CN103487875B - 光纤素线 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有良好的耐温水特性的光纤素线。该光纤素线为在玻璃纤维（10）的外周设置有含有内层（20）和外层（30）的树脂被覆层的光纤素线（1），其特征在于，构成内层（20）的树脂是使含有0.1～1.0重量%的表面活性剂的聚氨酯系紫外线固化树脂组合物固化而形成的，其杨氏模量为0.3～10MPa。本发明还涉及包含上述光纤素线的光纤带芯线。

Description

光纤素线

技术领域

本发明是涉及在玻璃纤维的外周设有树脂被覆层的光纤素线的发明，更详细而言，涉及一种由内层具有特定组成的聚氨酯系紫外线固化树脂组合物形成的光纤素线。

背景技术

光纤素线为在将玻璃进行热熔融纺丝而得到的玻璃纤维上以保护或加固为目的而被覆有树脂的物质。作为该树脂被覆的结构，例如已知有包含设置在光纤表面的柔软内层以及设置在该内层外侧的高刚性且高杨氏模量外层的结构。

但是，从光传输性能、耐久性以及敷设时的操作性等角度考虑，光纤素线需要各种特性，作为其中之一，可列举作为耐候性指标的耐温水浸渍特性。例如，耐候性差的光纤素线在浸渍于约60℃的温水中时产生传输损失（损失）。

专利文献1中公开了一种光纤素线，其通过在具有来自于聚醚多元醇的结构的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含烯键式不饱和基团的化合物中使用采用了特定结构的二烷基胺的树脂组合物而具有优异的耐温水浸渍特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-149794号公报

发明内容

本发明要解决的问题

但是，在敷设光纤时，从操作性的角度考虑，有时使用预先并排多根光纤素线并用树脂材料（带材）被覆的光纤带芯线。而且，在敷设操作中，为了露出玻璃纤维，包括一并除去带材和光纤素线的树脂被覆层的工序。因此，能够有效地将光纤素线的树脂被覆层与带材一起除去也是光纤素线所要求的特性之一。

但是，专利文献1中公开的光纤素线虽然耐温水特性提高，但是关于光纤敷设时的操作性所涉及的一并被覆除去性则没有进行研究。

另外，在浸渍于温水时产生传输损失的机制据认为是因为：由于温度上升而在内层中产生气泡并对该部分施加了微小的弯曲或侧压，但是在专利文献1的方法中，没有明确地进行关于气泡的对策，因此担心在更严酷的状况下的耐温水特性降低。

本发明是鉴于现有的光纤素线中的上述问题而完成的，其目的在于提供一种具有良好的耐温水特性的光纤素线。

解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的而反复进行了潜心研究，结果发现，通过在构成内层的树脂组合物中含有一定量的表面活性剂，通过其作用可以使因温度上升而在内层中产生的气泡微细分散，还可以改善树脂被覆层的除去性，由此完成了本发明。

即，本发明的光纤素线是在玻璃纤维的外周设有包含内层和外层的树脂被覆层的光纤素线，其特征在于，构成所述内层的树脂是使含有0.1～1.0重量%的表面活性剂的聚氨酯系紫外线固化树脂组合物固化而形成的，其杨氏模量为0.3～10MPa。

另外，通过将本发明的上述光纤素线多根并排并且将其周围用带材被覆，也可以成为光纤带芯线。

发明效果

根据本发明，可以提供一种具有良好的耐温水特性、并且在制成光纤带芯线时一并被覆除去性良好的光纤素线。

附图简要说明

图1是表示本发明光纤素线的一个例子的示意性剖面图。

图2是表示使用了本发明光纤素线的光纤带芯线的一个例子的示意性斜视图。

图3是表示表面活性剂添加量与温水损失增加值的关系的图表。

符号说明

1…光纤素线

10…玻璃纤维

20…内层

30…外层

50…带材

60…光纤带芯线

具体实施方式

1.光纤素线

下面参照图1对本发明的光纤素线详细地进行说明。

图1是表示本发明光纤素线的一个例子的示意性剖面图。

光纤素线1具有：在玻璃纤维10的外周使聚氨酯系紫外线固化树脂组合物固化而形成的内层20、以及在其外周使固化性树脂固化而形成的外层30。由这样的内层20和外层30二层形成树脂被覆层。只要树脂被覆层的层结构具有内层和外层即可，不限定于二层结构，也可以为在内层和外层之间或者在外层的外侧具有其它层的三层结构或四层结构等多层结构。另外，例如可以在外层30的外周设置油墨层。该油墨层的厚度通常为数μm。这种油墨层通常由与外层30相同的紫外线固化树脂组合物形成。

玻璃纤维10通常在由石英系玻璃形成的芯层的外周具有由石英玻璃形成的包层。该芯层的外径为（例如）7μm～60μm，并且包含该芯层和该包层在内的直径可以为（例如）125μm。

内层20为在玻璃纤维10的外周上形成的固化树脂的层，例如，可以将厚度设定为10μm～50μm。

内层是使聚氨酯系紫外线固化树脂组合物固化而形成的，该聚氨酯系紫外线固化树脂组合物含有0.1～1.0重量%（优选0.5～1.0重量%）的表面活性剂。

通过含有0.1重量%以上的表面活性剂，能够对内层的物性不产生影响、并使温水浸渍时在内层中产生的气泡微细分散，还能够适当地降低在玻璃纤维和树脂被覆层之间作用的摩擦力，因此，抑制了温水浸渍时的传输损失的增加，并使敷设操作时的一并被覆除去性良好。

图3是表示聚氨酯系紫外线固化树脂组合物中的表面活性剂添加量与温水损失增加值的关系的图表。在此，温水损失增加值是指在将光纤素线在60℃的温水中浸渍30天时增加的传输损失值，并且为采用波长为1.55μm的光而测定的结果。由图3得知：在基于聚氨酯系紫外线固化树脂组合物的总量，含有0.1重量%以上的表面活性剂的情况下，与含有0.05重量%（最左边的点）时的情况相比，可以显著地抑制温水浸渍时的传输损失的增加。另外，如果添加0.5重量%以上的表面活性剂，即使浸渍在温水中，传输损失的增加也几乎为零，因此优选。予以说明的是，即使相对于聚氨酯系紫外线固化树脂组合物的总量而添加超过1.0重量%的表面活性剂，由于传输损失的增加抑制效果饱和，因此添加直至这样比例的表面活性剂也不是有益的，并且树脂剥离等的可能性会增强。

另外，构成内层的树脂的杨氏模量为0.3～10MPa。若杨氏模量低于0.3MPa，则光纤素线的必要强度变得不足，若杨氏模量超过10MPa，则难以缓冲外力。通过将杨氏模量设为0.3～10MPa，可将光纤素线维持在必要的一定强度，同时降低传输损失。在此，一定的强度是指在光纤弯曲或施加侧压的情况下被覆层不被破坏的强度。

予以说明的是，在本发明中，上述固化后的树脂的杨氏模量是利用JISK7161-1994的方法在膜的状态下测定的值。

以下对构成内层的聚氨酯系紫外线固化树脂组合物中所含的成分进行详细说明。

固化前的聚氨酯系紫外线固化树脂组合物优选含有通常使用的聚氨酯低聚物、反应性稀释剂、光自由基引发剂、抗氧化剂，含有0.1～1.0重量%的作为必需成分的表面活性剂。树脂组合物的固化通过聚氨酯低聚物彼此聚合而进行，或者通过聚氨酯低聚物与作为反应性单体的反应性稀释剂聚合而进行。

作为表面活性剂，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性中的任一种，但优选脂肪酸酯型非离子性表面活性剂，特别优选甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上并用。

以下对表面活性剂以外的成分的优选例进行说明。

(1)聚氨酯低聚物

聚氨酯低聚物可以通过使脂肪族聚醚系多元醇、有机聚异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯等反应而得到。分子量优选为5000～30000左右，优选在聚氨酯系紫外线固化树脂组合物中含有60～80重量%。通过以这样的比例含有，可以将内层的硬度设定为优选的范围。

作为脂肪族聚醚系多元醇，例如可列举使聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇及两种以上离子聚合性环状化合物开环共聚而得到的聚醚二醇等。

作为离子聚合性环状化合物，可列举：例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、异环氧丁烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二烷、三烷、四烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、环氧丁烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、环氧乙烯基环己烷、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯等环状醚类。

作为使两种以上离子聚合性环状化合物开环共聚而得到的聚醚二醇的具体例子，例如可以列举由四氢呋喃和环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷、丁烯-1-氧化物和环氧乙烷等组合得到的二元共聚物；由四氢呋喃、丁烯-1-氧化物及环氧乙烷的组合得到的三元聚合物等。

这些脂肪族聚醚系多元醇可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为有机聚异氰酸酯，可列举：芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。

作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。

作为上述脂环族二异氰酸酯，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷等。

作为脂肪族二异氰酸酯，例如可列举：1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

其中，从经济性以及可得到稳定品质的组合物的方面考虑，更优选芳香族二异氰酸酯，特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。这些有机聚异氰酸酯可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，优选使用羟基结合到伯碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯（以下也称为“第一含羟基(甲基)丙烯酸酯”）以及羟基结合到仲碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯（以下也称为“第二含羟基(甲基)丙烯酸酯”）。羟基结合到叔碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“第三含羟基(甲基)丙烯酸酯”)与异氰酸酯基的反应性差，因此不优选。

作为第一含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。

作为第二含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯等，另外，也可列举：烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应而得到的化合物。

(2)反应性稀释剂

反应性稀释剂为反应性单体，优选在聚氨酯系紫外线固化树脂组合物中含有20～40重量%。通过含有反应性稀释剂，可以容易地将树脂涂布于玻璃纤维。

作为反应性稀释剂，没有特别限定，可列举具有1个烯键式不饱和基团的化合物以及具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物。

作为具有1个烯键式不饱和基团的化合物的具体例子，可列举：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等含乙烯基内酰胺；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯等含脂环式结构(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。还可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙酯。

作为具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物的具体例子，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯加成而形成的(甲基)丙烯酸环氧酯、三乙二醇二乙烯基醚等。

(3)光自由基引发剂

光自由基引发剂优选在聚氨酯系紫外线固化树脂组合物中含有0.1～5重量%。

作为光自由基引发剂，没有特别限定，例如可列举：1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。

外层30优选为由杨氏模量比较大的固化树脂构成的层。可以在内层20的外周上由（例如）聚氨酯丙烯酸酯系紫外线固化型树脂形成，并且将厚度设定为10μm～50μm。通过设置这样的层，容易防御来自外侧的冲击。外层30的杨氏模量优选为500MPa～1800MPa。通过设定为该范围，容易防止光纤素线的脆化并维持必要的伸长。

2.光纤带芯线

以下参照图2对本发明的光纤带芯线进行说明。

图2是表示本发明光纤带芯线的一个例子的示意性剖面图。

光纤带芯线60具有这样的结构：并排地配置多根上述本发明的光纤素线1、并用带材50被覆其周围而一体化。

对于每根光纤带芯线来说，优选将（例如）4～8根光纤素线并排且成束。这些光纤素线的间隔优选为10μm以下。

【实施例】

下面示出了使用本发明所述的实施例及比较例的评价试验结果，并对本发明进一步详细地说明。予以说明的是，本发明并不限于这些实施例。

在玻璃纤维的外周由下述组成的聚氨酯系紫外线固化树脂组合物1形成内层，进一步在其外周由组成与上述树脂组合物1不同的聚氨酯系紫外线固化树脂组合物2形成外层，从而制成光纤素线，所述玻璃纤维在石英系玻璃形成的芯层的外周具有石英玻璃形成的包层。

[聚氨酯系紫外线固化树脂组合物1（内层形成用）]

聚氨酯低聚物70重量份

反应性稀释剂30重量份

光自由基引发剂1重量份

表面活性剂下表1中记载的量

硅烷偶联剂2重量份

并排4根上述制成的光纤素线，用带材用树脂组合物被覆其周围而一体化，从而制成光纤带芯线。

使用上述制成的光纤带芯线，按照下述方法进行温水损失增加、带一并除去性的评价。将各实施例及比较例中的内外被覆树脂的杨氏模量、以及评价结果一并示于表1中。

（温水损失增加的评价方法）

将光纤带芯线在60℃的温水中浸渍30天，利用OTDR法测定浸渍前以及浸渍30天后的1.55μm波长下的传输损失。利用所测定的损失水平，由下式算出温水损失增加（△α）。

式：△α（dB/km）=损失(60℃的温水30天后)－损失(浸渍前)

（带一并除去性的评价方法）

用非加热式的去除剂一并除去光纤带芯线的带材及光纤素线的被覆树脂(内层及外层)。

在露出的玻璃纤维上，目视观察树脂的残渣，若没有观察到即为合格，若观察到残渣即为不合格。

表1

	实施例1	实施例2	比较例1
				表面活性剂（重量%）	0.1	1.0	0
内层杨氏模量（MPa）	0.3	10	0.3
				温水损失增加△α（dB/Km）	0.05＞	0.01＞	0.05＜
带一并除去性	○	○	×

由上述结果可以确认：具有由含有规定量的表面活性剂的聚氨酯系紫外线固化树脂组合物形成的内层（实施例1及2）的光纤带芯线的温水损失增加以及带一并除去性均良好。

另一方面，内层中不含有表面活性剂的比较例1中，温水损失增加以及带一并除去性均差；内层中含有过量表面活性剂的比较例2中，玻璃与内层树脂剥离，传输损失变大。

Claims (5)

1.一种光纤素线，其在玻璃纤维的外周设置有含有内层和外层的树脂被覆层，其特征在于，

构成所述内层的树脂是使含有大于或等于0.1重量％小于0.5重量％的脂肪酸酯型非离子性表面活性剂的聚氨酯系紫外线固化树脂组合物固化而形成的，其杨氏模量为0.3～10MPa。

2.根据权利要求1所述的光纤素线，其特征在于，在60℃温水中浸渍30天之后的1.55μm波长下的传输损失的增加低于0.05dB/km。

3.根据权利要求1所述的光纤素线，其特征在于，所述聚氨酯系紫外线固化树脂组合物含有聚氨酯低聚物、反应性稀释剂、以及光自由基引发剂。

4.一种光纤带芯线，其特征在于，并排地配置多根权利要求1～3中任一项所述的光纤素线，并且用带材被覆其周围而使所述多根光纤素线一体化。

5.根据权利要求4所述的光纤带芯线，其特征在于，在用非加热式的去除剂一并除去所述光纤带芯线的所述带材以及所述光纤素线的所述树脂被覆层时，在露出的所述玻璃纤维上未残留树脂残渣。