CN103484797A

CN103484797A - 一种U-Pd-Ni-Si非晶合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103484797A
Application number: CN201310374514.9A
Authority: CN
Inventors: 黄火根; 刘天伟; 王英敏; 董闯; 巫祥超; 陈亮
Original assignee: SICHUAN MATERIALS AND TECHNOLOGY INST
Current assignee: SICHUAN MATERIALS AND TECHNOLOGY INST
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-08-26
Also published as: CN103484797B

Abstract

本发明公开了一种U-Pd-Ni-Si非晶合金及其制备方法，目的在于解决现有公开的铀基非晶合金基本为二元合金、非晶形成能力普遍较差的问题，且目前公开的文献中主要报道是这些非晶合金的磁学、光学、超导性能，未见耐蚀性能方面的研究报道，该合金包括U、Pd、Ni、Si。本发明的非晶合金是一种新型的U基非晶合金，其能够提升U基合金的非晶形成能力，所制备的非晶合金具有强非晶形成能力。同时，试验结果表明：该合金显示出高腐蚀电位、大极化电阻和低腐蚀电流密度特性，具备优越的耐腐蚀能力。

Description

一种U-Pd-Ni-Si非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其是一种非晶合金，具体为一种U-Pd-Ni-Si非晶合金及其制备方法。

背景技术

铀，其化学元素符号为U，是一种重要的核能材料，在核电站及其他核能项目中，具有重要应用。铀具有强化学活性的特点，其易于与氧气或水发生化学反应，在大气环境下易被腐蚀，这一特点使其应用受到较大程度的限制。

为了提升铀的耐腐蚀能力，目前通常采用的方法有以下几种：第一种是在铀表面涂镀防护层，使金属铀与外界环境之间形成物理隔离，从而起到防腐蚀作用；第二种是通过向铀中添加耐蚀性元素，进行合金化处理，在保持晶态结构的前提下，提高铀材料的耐蚀性；第三种是对铀进行非晶化处理，利用非晶结构自身所具有的成分均匀、不含第二相与沉淀相等特征，达到防腐蚀的效果。在实际的工程应用中，通过采用前两种方法抑制铀材料的腐蚀。然而，第一种表面防护方法存在工艺复杂、成本高的问题，且很难保证防护层的均匀性，铀材仍然会受到局部腐蚀的困扰；采用第二种合金化方式处理铀时，为了保证铀的核性能，耐蚀性元素的量不能添加过多，因而限制了所得产品耐腐蚀性能的提高。因此，发明人尝试对铀材料进行非晶化处理。

最早在20世纪60年代就有关于铀基非晶的报道，当时是辐照方法获得，且数量很少。1982年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Elliott与美国东北大学的Giessen在期刊《Acta Metallurgica》第30卷合作公布了U-M（M=Fe、Mn、Co、Ni、Cr、V、Si、Os、Ir、Pd）系列非晶合金，其中有些也出现在他们二人1978年参加在英国布赖顿召开的“Proceedings of the 3^rd international Conference on Rapid Quenching”会议的报告中。1985年爱荷华州立大学的Drehman与Poon在期刊《Journal of Non-Crystalline Solids》第76卷中，又较系统地报道了U-Fe、U-Ni和U-Co体系的非晶形成。1996年Gambino等申请了一份关于U基非晶及其应用的专利，编号为US5534360。在该专利中，他们公布了另一系列的U-L（L=N，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，Po）非晶，它们具有特殊的磁性能，有望用在信息存贮介质、光调节器、光学绝缘件上。至今，已公开报道的铀基非晶合金基本都是二元合金，而且热力学分析表明：它们仅有晶化温度T_x特征，最高T_x可达790K，其中U-Pd与U-Ni非晶合金的T_x值分别为635K与599K；但它们都没有玻璃化转变温度T_g特征，这反映出它们的非晶形成能力普遍较差。此外，现有文献主要报道的是这些非晶合金的磁学、光学、超导性能，耐蚀性能方面的报道未曾出现。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有公开的铀基非晶合金基本为二元合金，非晶形成能力普遍较差的问题，且目前公开的文献中主要报道是这些非晶合金的磁学、光学、超导性能，未见耐蚀性能方面研究的报道，提供一种U-Pd-Ni-Si非晶合金及其制备方法。本发明的非晶合金是一种新型的U基非晶合金，其能够提升U基合金的非晶形成能力，所制备的非晶合金具有强非晶形成能力。同时，试验结果表明：该合金显示出高腐蚀电位、大极化电阻和低腐蚀电流密度特性，具备优越的耐腐蚀能力。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种U-Pd-Ni-Si非晶合金，包括U、Pd、Ni、Si，该合金的原子百分比成分范围为U_{(90-y)(2-x)/3}Pd_{(1-a)(90-y)(1+x)/3}Ni_{a(90-y)(1+x)/3}Si_10+y，x=-0.5~0.5, y=-2~2，a＞0，且a＜1，并且(90-y)(2-x)/3+(1-a)(90-y)(1+x)/3+a(90-y)(1+x)/3+(_10+y)=100。

x=0~0.3,y=-0.5~0.5，a=0.3~0.5。

该合金的典型原子百分比为U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀或U₆₀Pd₂₀Ni₁₀Si₁₀。

前述U-Pd-Ni-Si非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

（一）熔炼：按配比称取原料，将原料进行熔炼，熔炼结束后，冷却至室温，得初坯，将初坯翻转，再按前述步骤重复熔炼2-5次，得合金锭；

（二）合金薄带制备：将合金锭放入感应加热甩带炉的石英管中，将石英管抽真空后，再冲入惰性气体进行保护，再用电磁感应加热，使合金锭熔化，得合金熔体，将合金熔体吹到旋转的水冷甩带铜轮上，得合金薄带，即产品。

所述步骤一中，按配比称取原料，将原料放入非自耗电弧熔的无氧铜坩埚内，所述无氧铜坩埚由压力0.2~0.4MPa、流速100-150ml/s的水冷却，再将非自耗电弧熔的熔炼室抽真空，然后再向熔炼室内冲入0.6-1.0个大气压的惰性气体进行保护，然后向非自耗电弧熔的非自耗钨电极通电进行熔炼，熔炼电流300~400A，熔炼时间1~2min，熔炼结束后，等待3~10min后，冷却至室温，得初坯，将初坯翻转，再重复前述步骤2-5次，得合金锭。

所述步骤二中，将合金锭放入感应加热甩带炉的石英管中，将石英管抽真空至5.0 x 10^-3~9.0 x 10^-3Pa后，再冲入0.6-1.0个大气压的惰性气体进行保护，再用电磁感应加热，使合金锭熔化，得合金熔体，将合金熔体吹到旋转的水冷甩带铜轮上，得合金薄带，即产品，其中，所述甩带铜轮用压力0.2~0.4MPa、流速130~170ml/s的水冷却。

所述惰性气体为氩气。

申请人发现，在图1的U-Ni相图中，U₆₇Ni₃₃（原子百分比）是一个深共晶点成分；在图2的U-Pd相图中，同样在U₆₇Pd₃₃附近存在一个深共晶点；在图3的U-Si相图中，在U₉₀Si₁₀附近存在一个深共晶点。因此，申请人首先将Pd与Ni看做一种组元，设计出U_2/3(Pd,Ni)_1/3成分式（与U₆₇(Pd,Ni)₃₃本质相同），其中Pd与Ni可以相互替代；然后将该式与Si进行组合，设计出[U_2/3(Pd,Ni)_1/3]₉₀Si₁₀成分式，并最终得到{U_(2-x)/3[Pd_1-aNi_a]_(1+x)/3}_90-ySi_10+y成分式（也可写为U_{(90-y)(2-x)/3}Pd_{(1-a)(90-y)(1+x)/3}Ni_{a(90-y)(1+x)/3}Si_10+y），即本发明的产品，其中，x=-0.5~0.5, y=-2~2，a＞0，且a＜1。

本发明选用Pd、Ni作为主要增强耐蚀性的合金组元，选用Si作为改善非晶形成能力的合金组元，最终得到本发明的非晶合金。

本发明获得了U-Pd-Ni-Si四元非晶合金，该合金具有明显的玻璃化转变温度，且表征非晶形成能力的参数GFA>0.56，反映出其突出的非晶形成能力；同时，本发明的合金显示出高腐蚀电位、大极化电阻和低腐蚀电流密度特性，具备优越的耐腐蚀能力。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为U-Ni相图。

图2为U-Pd相图。

图3为U-Si相图

图4为实施例1制备的非晶合金的热力学参数测定结果图。

图5为实施例1制备的U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀非晶合金与其他金属的电化学腐蚀性能参数对比图。

图6为实施例2制备的非晶合金的热力学参数测定结果图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀非晶合金的制备与性能测试

基于U_{(90-y)(2-x)/3}Pd_{(1-a)(90-y)(1+x)/3}Ni_{a(90-y)(1+x)/3}Si_10+y分子式，取x=0，y=0且a=0.5，得到U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀合金（原子百分比）。将其转换成称量用的重量百分比为U：Pd：Ni：Si=83.81：9.37：5.17：1.65。依据此比例将U、Pd、Ni、Si四种原料进行称量，总质量约10g。原料纯度：U>99.5%，Pd>99.9%，Ni>99.9%，Si>99.99%。

将称取的原料混合后采用非自耗电弧熔炼炉进行熔炼。将原料放入非自耗电弧熔的无氧铜坩埚内，该无氧铜坩埚由压力0.2~0.4MPa、流速125ml/s的水冷却。再将非自耗电弧熔的熔炼室抽真空到9.0 x 10^-3Pa以下后停止抽气，然后再向熔炼室内冲入0.8个大气压的氩气进行保护，氩气的纯度为99.999%。然后向非自耗电弧熔的非自耗钨电极通电进行熔炼，熔炼时间1~2min，熔炼电流300~400A，熔炼结束后，等待3~10min后，冷却至室温，得初坯。将除坯翻转，重复前述步骤2次，即将得到的初坯采用前述步骤熔炼2次，得到合金锭。

采用感应加热甩带炉进行合金薄带制备。将合金锭装在底部开直径1mm小孔的感应加热甩带炉内的石英玻璃管中，将石英管抽真空至9.0 x 10^-3Pa以下后停止抽空，再冲入0.8个大气压的惰性气体进行保护，氩气的纯度为99.999%。再用电磁感应加热，使合金锭熔化，得合金熔体，感应电流为20A，加热时间1~3min。然后用1.2个大气压的氩气将合金熔体吹到转速为50m/s的水冷甩带铜轮上，得合金薄带，即产品。其中，甩带铜轮采用压力0.2~0.4MPa、流速150ml/s的水冷却。

用X射线衍射仪分析本实施例制备的合金薄带，结果没有出现分立的明锐的衍射峰，仅有漫散射导致的馒头峰，证明了非晶结构的形成。

用差示扫描量热仪进行了热力学特性测定，图4为本实施例制备的非晶合金的热力学参数测定结果图。图4中，T_g：玻璃化转变温度；T_x：晶化温度；T_l：液化温度；GFA：表征非晶形成能力的判据，大于0.56则被认为具有强非晶形成能力；T_g是在加热速率10K/min下获得；T_x是在加热速率10K/min下获得；T_l是在加热速率20K/min下获得。U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀非晶的晶化温度T_x为678K，高于U-Pd与U-Co非晶的635K与535K，且T_g达到638K，GFA为0.61，反映出该合金的强非晶形成能力。

用电化学工作站测试了实施例1制备的非晶合金的电化学性能，图5为U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀非晶合金与其他金属的电化学腐蚀性能参数对比图，其中，数据采用质量分数为3.5%NaCl的腐蚀介质获得。与U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀晶体和纯铀相比，本实施例制备的U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀非晶合金的开路电位、腐蚀电位、极化电阻显著高于U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀晶体和纯铀，而电流密度低于U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀晶体和纯铀。尤其是与铀相比，本实施例制备的U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀非晶合金的开路电位升高了1个数量级，极化电阻提高了2个数量级，而腐蚀电流密度降低了2个数量级。这也凸显出本实施例制备的U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀非晶合金优越的耐腐蚀能力。

实施例2

U₆₀Pd₂₀Ni₁₀Si₁₀非晶合金的制备与性能测试

基于U_{(90-y)(2-x)/3}Pd_{(1-a)(90-y)(1+x)/3}Ni_{a(90-y)(1+x)/3}Si_10+y分子式，取x=0，y=0且a=1/3，得到U₆₀Pd₂₀Ni₁₀Si₁₀合金（原子百分比）。将其转换成称量用的重量百分比为U：Pd：Ni：Si=82.65：12.32：3.40：1.63。依据此比例将U、Pd、Ni、Si四种原料进行称量，总质量约10g。原料纯度：U>99.5%，Pd>99.9%，Ni>99.9%，Si>99.99%。

用X射线衍射仪分析本实施例制备的合金薄带，证明了该合金薄带的非晶结构。

用差示扫描量热仪进行了热力学特性测定，图6为本实施例制备的非晶合金的热力学参数测定结果图。图6中，T_g为玻璃化转变温度；T_x为晶化温度；T_l为液化温度；GFA为表征非晶形成能力的判据，大于0.56则被认为具有强非晶形成能力；T_g在加热速率10K/min下获得；T_x在加热速率10K/min下获得；T_l在加热速率20K/min下获得。U₆₀Pd₂₀Ni₁₀Si₁₀非晶的晶化温度T_x为679K，高于U-Pd与U-Co的635K与535K，且T_g达到644K，GFA为0.57，反映出该合金达到强非晶形成能力的水平。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种U-Pd-Ni-Si非晶合金，包括U、Pd、Ni、Si，其特征在于，该合金的原子百分比成分范围为U_{(90-y)(2-x)/3}Pd_{(1-a)(90-y)(1+x)/3}Ni_{a(90-y)(1+x)/3}Si_10+y，x=-0.5~0.5, y=-2~2，a＞0，且a＜1。

2.根据权利要求1所述U-Pd-Ni-Si非晶合金，其特征在于，x=0~0.3,y=-0.5~0.5，a=0.3~0.5。

3.根据权利要求1所述U-Pd-Ni-Si非晶合金，其特征在于，该合金的典型原子百分比为U₆₀Pd₁₅Ni₁₅Si₁₀或U₆₀Pd₂₀Ni₁₀Si₁₀。

4.根据权利要求1-3任一项所述U-Pd-Ni-Si非晶合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述U-Pd-Ni-Si非晶合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，按配比称取原料，将原料放入非自耗电弧熔的无氧铜坩埚内，所述无氧铜坩埚由压力0.2~0.4MPa、流速100-150ml/s的水冷却，再将非自耗电弧熔的熔炼室抽真空，然后再向熔炼室内冲入0.6-1.0个大气压的惰性气体进行保护，然后向非自耗电弧熔的非自耗钨电极通电进行熔炼，熔炼电流300~400A，熔炼时间1~2min，熔炼结束后，等待3~10min后，冷却至室温，得初坯，将初坯翻转，再重复前述步骤2-5次，得合金锭。

6.根据权利要求4所述U-Pd-Ni-Si非晶合金的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将合金锭放入感应加热甩带炉的石英管中，将石英管抽真空至5.0 x 10^-3~9.0 x 10^-3Pa后，再冲入0.6-1.0个大气压的惰性气体进行保护，再用电磁感应加热，使合金锭熔化，得合金熔体，将合金熔体吹到旋转的水冷甩带铜轮上，得合金薄带，即产品，其中，所述甩带铜轮用压力0.2~0.4MPa、流速130~170ml/s的水冷却。

7.根据权利要求4-6任一项所述U-Pd-Ni-Si非晶合金的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。