CN103482976B - 一种超声波测井用锆钛酸铅基压电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超声波测井用压电材料及其制备方法，其化学式为(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3-x(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+mmolBi2O3+nmolSc2O3，其中x=0.01-0.08；y=0.50-0.55；m=0.01-0.05；n=0.01-0.05；合成温度在800-960℃，保温1-6小时；烧成温度1200-1350℃，保温1-6小时；用120-150℃，3000-6000V/mm直流电压下油浴极化20-60分钟；其居里温度大于360℃，200℃范围内性能变化小，压电性能大于460pC/N；可满足超声波测量深井时高分辨率测井需求，且工艺简单、成本低，易规模化生产，极具应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超声换能器领域的压电材料基制备方法，特别涉及一种超声波测井用锆钛酸铅基压电材料及其制备方法。
背景技术
超声波测井在石油勘探和地球物理勘探中起着重要的作用。目前采用的超声波测井是利用发射换能器在井下发出超声波，在地下介质中传播，经过一定时间衰减后，被接收换能器接收，通过对衰减声波信号分析，判断地下的有关地质构造，即可以了解裂缝地层的裂缝密度、倾角、方位以及缝洞分布情况，为勘探和开发缝裂储集层提供可靠的地质基础资料；而获取的储集层地质参数，对于评价石油产量和储量意义重大；此外在套管中进行超声成像时，还可以了解孔位置，因施工生产而使套管损坏情况，为修井提供资料，以全方位、清晰、直观的图像来识别套管腐蚀情况。由于超声波测井具有分辨率高、应用成本低、使用方便、资料解释直观等优点，目前已成为油田开发中一种有效的测井手段，同时也广泛应用于水文、地质、煤炭工程建设勘探等领域。
近年来，随着地质和石油勘探的深入，勘探的难度越来越多，5000米以上的深井的测井技术面临着许多地质和工程方面的难题，其中深井探测的重要部件-深井超声换能器的匮乏是关键的技术瓶颈。这是因为在测井过程中，实际温度随深度在不断变化，造成使用的超声测井换能器的性能发生改变。当温度升高到一定程度时，会造成回波幅度相当低，以至于无法接收到回波，使得测井无法完成。解决这一问题的关键在于深井超声换能器的核心元件-压电材料不仅要性能良好以满足分辨率的需要，而且要满足深井使用环境，即能耐200℃左右的高温的要求。
目前常规的压电材料难以满足这一要求。铌酸锂晶体能耐高温，但是其压电性能太低d33只有6pC/N，钨青铜矿结构的偏铌酸铅压电陶瓷材料的居里温度高达570℃，非常适合300℃以下的高温应用。但是其压电活性也只有80pC/N,在石油深井探测中，其灵敏度还是不够理想,难以获取高清晰的信号。
锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷材料具有优异的压电性能，是目前应用最广泛的压电材料之一。当锆钛的质量摩尔比Zr：Ti=52:48时，PZT处于三方相和四方相之间的MPB区域，此时的压电性能较好，作为超声换能器材料时，具有很好的接收灵敏度，回波幅度高，成像图像好，不过它的居里点只有300℃左右，适合于120℃以下的温度使用，不能满足深井探测的耐200℃高温的应用需求。
发明内容
随着深井探测需求的发展，对压电材料的期望和要求也越来越高，不仅压电性能良好，还要求能耐200℃左右的高温，这样才能解决在几千米以上深井中进行高分辨率的测井勘探需求；本发明的目的旨在提供一种超声波测井用锆钛酸铅基压电材料及其制备方，解决超声波深井测井中的探测需要；由于ABO3型钙钛矿结构具有很大的可调性，（即A、B位上的离子填充时只要满足容差因子0.75＜t＜1.0时，都可以保持钙钛矿的结构），加上PZT可以与某些居里温度高的化合物形成新的多元系固溶体，因此，就有可能实现压电性能在较高温度范围内保持稳定的同时，又不发生结构相变，大大提高其耐温性能。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的超声波测井用锆钛酸铅基压电材料，其化学组成式为：(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3-x(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+mmolBi2O3+nmolSc2O3，其中(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3和x(Ag0.5Na0.5)NbO3为基体材料，(1-x)和x为质量摩尔数，x=0.01-0.05；y=0.50-0.55；Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3为基体外添加组分，Cr2O3的质量摩尔数为0.01，Bi2O3的质量摩尔数m=0.01-0.05；Sc2O3的质量摩尔数n=0.01-0.05。
本发明提供的超声波测井用锆钛酸铅基压电材料的制备方法，其步骤如下：
（1）以(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3-x(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+mmolBi2O3+nmolSc2O3化学组成式中的化学计量比及质量摩尔数称取组成式中化合物的分析纯物料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Ag2CO3、Na2CO3、Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3进行配料，其中x=0.01-0.05；y=0.50-0.55；m=0.01-0.05；n=0.01-0.05；
（2）将上述配料置于球磨机中进行第一次湿法球磨混料，之后烘干后压块合成，合成温度为800-960℃保温1-6小时；
（3）合成料块粗碎后再进行第二次湿法球磨，烘干后加入聚乙烯醇粘结剂造粒成型，聚乙烯醇粘结剂的加入量为二次球磨烘干后料粉的重量比5wt%，造粒成型压力为150MPa；
（4）将成型后的粒状坯体在800-900℃马弗炉中保温2-4小时排胶；
（5）再放入氧化铝坩埚中，在高温炉中烧结成瓷；
（6）将烧结的瓷体上电极后，在油浴中进行油浴极化，得超声波测井用锆钛酸铅基压电材料；
所得超声波测井用锆钛酸铅基压电材料的化学组成式为(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3-x(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+mmolBi2O3+nmolSc2O3，其中(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3和x(AgzNa1-z)NbO3为基体材料，（1-x）和x为质量摩尔数，x=0.01-0.05；y=0.50-0.55；Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3为基体外添加组分，Cr2O3的质量摩尔数为0.01，Bi2O3的质量摩尔数m=0.01-0.05；Sc2O3的质量摩尔数n=0.01-0.05。
所述步骤（5）烧结条件为1200-1350℃烧结，并保温1-6h。
所述油浴极化条件：所述步骤（6）条件：120-150℃油浴中，施加直流电压为3000-6000V/mm，油浴极化时间20-60分。
本发明制备的超声波测井用锆钛酸铅基压电材料采用ZJ-3A准静态测试仪测量压电常数，按国家标准GB/T3389.3-2001测量居里温度和标准GB/T2414.1-1998测量机电耦合系数，所用测量仪器为安捷伦4294阻抗分析仪；
图1为本发明的超声波测井用锆钛酸铅基压电材料（其化学组成式为0.99Pb(Zr0.55Ti0.45)O3-0.01(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+0.05molBi2O3+0.02molSc2O3）的电容随温度变化的曲线图；从图1中可以看出，该压电材料的居里温度Tc为370℃,而且20℃到200℃的电容变化率为24%。
本发明的优点在于：本发明方法所制备的超声波测井用锆钛酸铅基压电材料可以获得的效果是：居里温度Tc大于360℃，常温压电性能d33大于460pC/N；20℃到200℃的性能变化小，其电容变化率不超过30%，径向频率变化率小于1%，机电耦合系数kp小于1%，不仅能很好地满足深井中的高温应用需要，还可以解决高分辨率测井的需求。
附图说明：
图1为本发明的实施例4的超声波测井用锆钛酸铅基压电材料的电容随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但并非仅局限于实施例。
实施例1：按材料组成A为：
按0.97Pb(Zr0.54Ti0.46)O3-0.03(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+0.02molBi2O3+0.02molSc2O3的化学计量比及质量摩尔数称取组成式中化合物的分析纯物料的Pb3O4、ZrO2、TiO2、Ag2CO3、Na2CO3、Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3进行配料：
配料时，根据上述化学组成式，在称取分析纯的Pb3O4、ZrO2、TiO2、Ag2CO3、Na2CO3、Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3进行配料时，根据组成算出Pb3O4质量摩尔数是0.97×0.54/3，用它乘以Pb3O4的分子量，即是Pb3O4称取的重量；同样地算出Ag2CO3质量摩尔数是0.97×0.54/2，用它乘以Ag2CO3的分子量，即是Ag2CO3称取的重量；其余类似；这属于本领域技术人员的常识；
用玛瑙球作为研磨介质，进行第一次湿法球磨混料8小时；出料烘干后，以100MPa的压力压块合成，合成条件为900℃保温2小时，合成后的料块经粗碎后，再用玛瑙球作为研磨介质进行第二次湿法球磨30小时，料烘干后加入粘结剂PVA（聚乙烯醇）造粒，粘结剂PVA的加入量是以二次球磨烘干后料粉的重量比5wt%；干压成型压力为150MPa，将成型坯体置于排胶炉中，缓慢升温至820℃保温2小时排胶，然后将排胶后坯体放入密闭的氧化铝坩埚中，升温至1320℃，保温3小时，将烧结瓷体加工成φ15×1尺寸，超声清洗后烘干，取出后上银电极进行油浴极化，极化条件为130℃油浴中施加4000V/mm的直流高压，极化时间30分钟；得到本实施例的超声波测井用压电材料；
对本实施例的超声波测井用压电材料进行测试，其测试结果为：压电性能d33=465pC/N；居里温度Tc=380℃，当温度从20℃升高到200℃时，其电容变化率为20%，径向频率变化率为0.6%，kp的变化率为2.0%。
实施例2：按材料组成B：
按0.94Pb(Zr0.54Ti0.46)O3-0.06(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+0.02molBi2O3+0.04molSc2O3的化学计量比及质量摩尔数称取组成式中化合物的分析纯物料的Pb3O4、ZrO2、TiO2、Ag2CO3、Na2CO3、Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3进行配料；其制备步骤与实施例基本相同，但本实施例的合成温度为960℃保温1小时，烧结温度为1340℃保温3小时,油浴极化条件为150℃油浴中施加4000V/mm的直流高压，极化时间20分钟；其余步骤及条件同实施例1；本实施例所得超声波测井用压电材料的测试结果为：压电常数d33=520pC/N；居里温度Tc=345℃，当温度从20℃升高到200℃时，其电容变化率为30%，径向频率变化率为0.9%，kp的变化率为2.4%
实施例3：按材料组成C
按0.92Pb(Zr0.50Ti0.50)O3-0.08(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+0.01molBi2O3+0.01molSc2O3的化学计量比及质量摩尔数称取组成式中化合物的分析纯物料的Pb3O4、ZrO2、TiO2、Ag2CO3、Na2CO3、Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3进行配料；本实施例的烧结温度为1300℃保温1小时,油浴极化条件为110℃油浴中施加3000V/mm的直流高压，极化时间60分钟；其余步骤及条件同实施例1；本实施例所得超声波测井用压电材料的测试结果为：压电常数d33=485pC/N；居里温度Tc=365℃，当温度从20℃升高到200℃时，元件的电容变化率为22%，径向频率变化率为0.8%，kp的变化率为2.0%。
实施例4：按材料组成D
按0.99Pb(Zr0.55Ti0.45)O3-0.01(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+0.05molBi2O3+0.02molSc2O3的化学计量比及质量摩尔数称取组成式中化合物的分析纯物料的Pb3O4、ZrO2、TiO2、Ag2CO3、Na2CO3、Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3进行配料；本实施例的合成温度为800℃保温6小时,烧结温度为1260℃保温6小时,油浴极化条件为120℃油浴中施加6000V/mm的直流高压，极化时间20分钟；其余步骤及条件同实施例1；本实施例所得超声波测井用压电材料的测试结果如图1所示为：常温压电常数d33=460pC/N；居里温度Tc=370℃，当温度从20℃升高到200℃时，元件的电容变化率为24%，径向频率变化率为0.6%，kp的变化率为2.8%。
实施例5：按材料组成E
按0.99Pb(Zr0.55Ti0.45)O3-0.01(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+0.02molBi2O3+0.05molSc2O3的化学计量比及质量摩尔数称取组成式中化合物的分析纯物料的Pb3O4、ZrO2、TiO2、Ag2CO3、Na2CO3、Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3进行配料；本实施例的合成温度为850℃保温6小时,烧结温度为1280℃保温4小时，油浴极化条件为140℃油浴中施加4000V/mm的直流高压，极化时间30分钟；其余步骤及条件同实施例1；本实施例所得超声波测井用压电材料的测试结果为：常温压电常数d33=463pC/N；居里温度Tc=372℃，当温度从20℃升高到200℃时，元件的电容变化率为20%，径向频率变化率为0.4%，kp的变化率为2.6%。
本发明提供的压电材料常温下具有优良的压电性能，高温下具有很好的温度稳定性，当温度从20℃升高到200℃时，阻抗变化小，信号首波幅度高，波形清晰，信号稳定，可以很好地满足深井200℃的高温换能器使用，目前使用本发明材料的声波测井换能器已顺利地完成了大庆油田的某石油深井探测任务，获得了很好的评价。
Claims (4)
1.一种超声波测井用锆钛酸铅基压电材料，其化学组成式为：(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3-x(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+m molBi2O3+n molSc2O3，其中(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3和x(Ag0.5Na0.5)NbO3为基体材料，(1-x)、x和y为摩尔数，x＝0.01-0.05；y＝0.50-0.55；Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3为基体外添加组分，Cr2O3的摩尔数为0.01，Bi2O3的摩尔数m＝0.01-0.05；Sc2O3的摩尔数n＝0.01-0.05。
2.一种权利要求1所述超声波测井用锆钛酸铅基压电材料的制备方法，其步骤如下：
(1)以(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3-x(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+m molBi2O3+n molSc2O3化学组成式中的化学计量比及摩尔数称取组成式中化合物的分析纯物料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Ag2CO3、Na2CO3、Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3进行配料，其中x＝0.01-0.05；y＝0.50-0.55；m＝0.01-0.05；n＝0.01-0.05；
(2)将上述配料置于球磨机中进行第一次湿法球磨混料，之后烘干后压块合成，合成温度为800-960℃保温1-6小时；
(3)合成的料块粗碎后，再进行第二次湿法球磨，经过烘干后加入聚乙烯醇粘结剂造粒成型，聚乙烯醇粘结剂的加入量为二次球磨烘干后物料的5wt％，造粒成型压力为150MPa；
(4)将成型后的粒状坯体在800-900℃马弗炉中保温2-4小时排胶；
(5)再放入氧化铝坩埚中，在高温炉中烧结成瓷；
(6)将烧结的瓷体上电极后，在油浴中进行油浴极化后，得到超声波测井用锆钛酸铅基压电材料；
所得超声波测井用锆钛酸铅基压电材料的化学组成式为(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3-x(Ag0.5Na0.5)NbO3+0.01molCr2O3+m molBi2O3+n molSc2O3，其中(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3和x(Ag0.5Na0.5)NbO3为基体材料，(1-x)、x、y为摩尔数，x＝0.01-0.05；y＝0.50-0.55；Cr2O3、Bi2O3和Sc2O3为基体外添加组分，Cr2O3的摩尔数为0.01，Bi2O3的摩尔数m＝0.01-0.05；Sc2O3的摩尔数n＝0.01-0.05。
3.按权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)烧结条件为1200-1350℃烧结，并保温1-6h。
4.按权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述油浴极化条件：所述步骤(6)条件：120-150℃油浴中，施加直流电压为3000-6000V/mm，油浴极化时间20-60分。
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