CN103480043B - 一种医用多孔钽植入材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用多孔钽植入材料及其制备方法和应用。所述医用多孔钽植入材料是利用化学气相沉积方法，将钽金属化合物还原为钽金属粉，均匀沉积于石墨碳骨架表面形成钽涂层制备得到；其中所述钽金属化合物为五氯化钽、氟化钽中的一种；所述石墨碳骨架的孔隙率>70%,孔径为200-600μm；所述钽涂层的厚度为40-60μm。本发明的多孔钽植入材料孔隙率高，且孔隙均一，为互相连通的多孔结构，孔隙死腔少，与人体松质骨相似，可促进骨长入，可应用于体内多部位的骨创伤及骨坏死后骨缺损的修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用多孔金属材料的制备工艺，具体涉及可应用于骨科承力部位的医用多孔钽植入材料的制备方法。
背景技术
骨创伤及坏死后形成的骨缺损修复存在力学及骨诱导性能不佳的问题。多孔材料在体内的重要性被揭示后，这一问题有望得到较好的解决。研究发现多孔材料的孔隙率和孔的大小是决定植入物成功与否的重要因素，增加孔隙率或减少“死腔”将有利于骨长入。一般认为空隙率大于60%，空隙直径大于150μm，将有利于骨的长入，当孔隙大小为200μm-400μm的最有利于新骨生长。同时，较大的空隙率可以减少植入材料的重量，并可使其在生物力学指标上与人体骨骼接近。但对材料的加工提出较高的要求。制备孔隙率大，孔隙形状规则均匀，孔隙联通率高的医用植入材料是研发的目标。
钽是高熔点(2996℃)，耐腐蚀的金属,已被广泛用于化工、冶金、宇航等领域。此外,钽与体液无反应、对机体组织无刺激,也成为制作外科植入物的理想材料。这方面的应用历史己超过半个世纪,包括心脏起博器、颅骨缺损修补、血管夹、股骨柄假体、用于神经修复的金属丝、片或网等等。自1907年用氢气还原钽的氯化物得到金属钽以来,化学气相沉积(CVD)钽受到重视。CVD法可以在金属或非金属材料的零部件上沉积金属钽。多孔钽金属因其良好的生物相容性及稳定性，有望在体内负重区骨骼的重建中起到重要作用。
但由于钽的高熔点，传统的粉末松装烧结法等加工较困难，制备的材料孔隙率较低，孔隙大小不均匀且闭孔率高。采用化学气相沉积的方法是制备多孔钽金属的可行方法，但镀钽涂层通常厚度有限，降低了产品的力学性能；而且该方法对骨架材料的物理及生物性能提出了较高的要求，即要求骨架材料本身有耐高温、与植入环境相适应的力学性能及无细胞毒性。
本发明所采用的多孔碳支架材料，具备了应用化学气相沉积的方法制备多孔钽金属材料的支架条件；在镀钽前，可加工成适用于体内应用的不规则形态，减少了因后期加工而对孔隙产生破坏的可能。同时通过控制化学气相沉积过程中反应气体浓度、沉积温度及反应时间等参数，使钽金属涂层致密、颗粒大小仅1-5μm、纯度则超过99.5%,并有足够厚度，从而使材料获得足够的机械强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与人体骨骼的力学性能相近，并可作为永久植入材料应用于人体负重骨或非负重部位的医用多孔钽植入材料及其制备方法。本发明的医用多孔钽植入材料是利用化学气相沉积的方法，在石墨碳骨架表面均匀沉积钽金属涂层制备得到，具有高孔隙率>70%，弹性模量<30Gpa。
本发明的技术方案为如下：
一种医用多孔钽植入材料，所述医用多孔钽植入材料是利用化学气相沉积方法，将钽金属化合物还原为钽金属粉，均匀沉积于石墨碳骨架表面形成钽涂层制备得到；
其中所述钽金属化合物为五氯化钽、氟化钽；所述石墨碳骨架的孔隙率>70%,孔径为200-600μm；所述钽涂层的厚度为40-60μm。
本发明的技术方案中，所述钽金属化合物为粒径400目的粉末。
本发明的医用多孔钽植入材料的孔隙率>70%，弹性模量<30Gpa。
本发明还提供上述医用多孔钽植入材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将权利要求1所述石墨碳骨架用稀盐酸浸蚀10～20min，依次用水和乙醇清洗后用氮气吹干，置入反应室内；
（2）反应室内同时通入处理气体和氢气，在900-1050℃，真空度10Pa条件下，反应4-6小时；其中所述处理气体包含钽金属化合物和载气，将钽金属化合物放入源罐中，加热至120-250℃，以300℃惰性气体为载气通入至反应室。
上述制备方法中，所述惰性气体优选氩气、氦气中的一种或两种的混合，最优选氩气。
上述制备方法中，所述处理气体的流量优选为80～100ml/min。
上述制备方法中，所述氢气的流量优选为100～150ml/min。
本发明的方法制备的多孔钽植入材料具有高孔隙率>70%，弹性模量<30Gpa，与人体骨骼的力学性能相近，并可作为永久植入材料应用于人体负重骨或非负重部位，如髋膝关节，颅骨，椎间融合器等。
本发明的医用多孔钽植入材料，采用以耐高温的石墨碳作为基底材料，构建与骨骼微结构相似的三维多孔支架，该骨架为三维网状结构，具有开孔率及连通孔隙度高，重量轻，强度适中，无细胞毒性，生物相容性好等优点。
本发明的有益效果：
①本发明的多孔钽植入材料孔隙率高，且孔隙均一，为互相连通的多孔结构，孔隙死腔少，与人体松质骨相似，可促进骨长入。
②钽金属涂层的支架材料生物相容性好，并根据涂层及支架孔隙直径获得最佳的生物力学性能。减少其植入体内后的相邻骨质发生应力遮挡等不良效应。
③本发明的制备方法相对简单，多孔石墨碳材料在镀钽前易于加工成与植入部位相适应的不规则形状，避免了多孔钽材料本身难以加工，加工过程中对材料破坏大，破坏空隙等问题。同时通过控制化学气相沉积过程中反应气体浓度、沉积温度及反应时间等参数，使钽金属涂层致密、颗粒大小仅1-5μm、纯度则超过99.5%,并有足够厚度，从而使材料获得足够的机械强度。
④本发明的多孔钽植入材料，可应用于体内多部位的骨创伤及骨坏死后骨缺损的修复。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用试剂等均可从化学试剂公司购买。所述石墨碳骨架为商品化的产品，在市面上可以购得。一般采用沥青作为基质进行高温处理，过程中加入泡沫剂，从而得到均匀多孔十二面体石墨碳纤维骨架。
实施例1
一种医用多孔钽植入材料的制备，包括如下步骤：
（1）将孔隙率为85%,孔径为500μm的石墨碳骨架用稀盐酸（盐酸浓度为10%）浸蚀10mins，依次用水和乙醇清洗干净后用氮气吹干，置入反应室内；
（2）将粒径为400目的五氯化碳粉末放入源罐中，加热至150℃，以高温氩气（300℃）为载气通入至反应室，载气流量为100ml/min，反应室温度为1050℃,反应室真空度为10Pa；反应室中通入以氩气为载气通入五氯化钽粉末的同时，以120ml/min流量通入氢气，还原反应4小时,使还原成金属粉末的钽金属均匀沉积于石墨碳骨架表面以及其空隙表面，得本发明的医用多孔钽植入材料成品。
实施例1制备的医用多孔钽植入材料成品的孔隙率为85%,弹性模量为10GPa,最大抗压强度为35MPa.，其中孔隙率为根据国家标准GB/T21650.1-2008,弹性模量为根据国家标准GB/T22315-2008中所述的方法检测。
实施例2
一种医用多孔钽植入材料的制备，包括如下步骤：
（1）将孔隙率为80%,孔径为400μm的石墨碳骨架用稀盐酸（盐酸浓度为10%）浸蚀10mins，依次用水和乙醇清洗干净后用氮气吹干，置入反应室内；
（2）将粒径为400目的五氯化碳粉末放入源罐中，加热至200℃，以高温氩气（300℃）为载气通入至反应室，载气流量为120ml/min，反应室温度为950℃,反应室真空度为10Pa；反应室中通入以氩气为载气通入五氯化钽粉末的同时，以120ml/min流量通入氢气，还原反应6小时,使还原成金属粉末的钽金属均匀沉积于石墨碳骨架表面以及其空隙表面，即的本发明的医用多孔钽植入材料成品。
实施例2制备的医用多孔钽植入材料成品的孔隙率为80%,弹性模量为12GPa,最大抗压强度为50MPa.，其中孔隙率为根据国家标准GB/T21650.1-2008,弹性模量为根据国家标准GB/T22315-2008中所述的方法检测。
Claims (2)
1.一种医用多孔钽植入材料，其特征在于，所述医用多孔钽植入材料是利用化学气相沉积方法，将钽金属化合物还原为钽金属粉，均匀沉积于石墨碳骨架表面形成钽涂层制备得到；
其中所述钽金属化合物为五氯化钽、氟化钽中的一种；所述石墨碳骨架的孔隙率>70％,孔径为200-600μm；所述钽涂层的厚度为40-60μm；所述医用多孔钽植入材料的孔隙率>70％，弹性模量<30Gpa；钽金属涂层颗粒大小为1-5μm、纯度大于99.5％；
制备所述医用多孔钽植入材料的方法，包括如下步骤：
(1)将所述石墨碳骨架用稀盐酸浸蚀10～20min，依次用水和乙醇清洗后用氮气吹干，置入反应室内；
(2)反应室内同时通入处理气体和氢气，在900-1050℃，真空度10-15Pa条件下，反应4-6小时；其中所述处理气体包含钽金属化合物和载气，将钽金属化合物放入源罐中，加热至120-250℃，300℃惰性气体为载气通入至反应室；
其中所述惰性气体为氩气、氦气中的一种或两种的混合；所述处理气体的流量为80～100ml/min；所述氢气的流量为100～150ml/min。
2.根据权利要求1所述的医用多孔钽植入材料，其特征在于，所述钽金属化合物为粒径400目的粉末。
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