CN103468018B - 一类基于罗丹明的近红外荧光染料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于罗丹明的近红外的荧光染料，具有如下结构式I：Y为O或S；Z为NR6R7或者OR8；R1、R2、R6、R7、R8分别独立的为氢、烃基、醚基、取代烷基、酰基或芳基；R3、R4、R5、R9、R10、R11分别独立的为氢、低级烃基、低级烷氧基、氰基或卤素；R12、R13、R14、R15、R16分别独立的为氢、低级烃基、低级烷氧基、卤素、甲酸基、甲酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磺酰氯基、甲酸酯基、甲酰卤基、甲酰胺基、羟基、氨基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基或胺基；X为阴离子；还公开了该类染料的制备方法。这类染料有良好的生物相容性和光稳定性、较低的毒性、较长的荧光发射和较高的荧光量子产率，用于荧光探针的荧光团以及生物大分子的共价荧光标记。
Description
技术领域
本发明涉及一类近红外荧光染料及其制备方法与应用，尤其是涉及一类基于罗丹明的近红外荧光染料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，对生命奥秘的揭示、临床诊断以及药物筛选等领域的发展具有重要的意义，荧光影像正越来越成为生物研究的重要技术。这主要得益于越来越多的荧光探针的面世，既包括小分子荧光探针﹑纳米量子点，也包括荧光蛋白。荧光蛋白示踪技术已经广泛地应用于生物医药研究，但荧光蛋白存在分子量大、立体位阻大，以及蛋白质－蛋白质相互作用所产生的干扰等问题，纳米量子点的安全性则一直是未定论的问题。近年来在特定蛋白质的光学标记方面，尤其是分子小、量子效率高的荧光探针分子设计与应用方面的研究取得了较大进展。荧光分子探针是荧光分析技术中常见的概念，当某种物质或体系的某一物理性质发生变化时，荧光信号能发生相应改变的分子就可称为某一物质或物理性质的荧光分子探针。设计并合成可以选择性识别不同目标体系的荧光分子探针在超分子化学、医学、生物学及环境监测等诸多学科和领域引起了科研工作者的广泛关注。由于荧光分子探针可以通过简单的荧光性的增强或是荧光淬灭来实现对特定分析物体系的快速识别，所以荧光分子探针在分子识别领域得到了广泛地应用。
然而至今可用作信号基团的发光分子为数非常有限，主要集中在蒽、香豆素类、荧光素类、罗丹明类等荧光染料，但这些染料的发光波长大部分小于600nm，在蓝光～橙光之间。而近红外荧光化学敏感器（发射波长在650～900nm）由于其独特的优点，如：对生物组织有更深的透光能力，有很强的抗生物组织自发光（550m左右）的干扰，可用于活体成像，且可用简便的半导体激光器作激发光源，从而有利于敏感器件的小型化和集成化等，在生物学、临床医学上有十分重要的实际意义。但市场上可售近红外荧光染料极其有限，且聚集体的生成、光漂白、系间窜跃增加等问题导致荧光效率低下、稳定性差等诸多难题阻碍了近红外荧光染料的进展。比如目前可在生物医学领域实际应用的菁染料体系，但该体系由于其分子结构的对称性使得该类染料分子只有很小的Stokes位移，因而有严重的自吸收和散射干扰，同时由于分子中存在着多个自由旋转的双键影响了分子的稳定性，从而限制了该类体系在生物体系中的应用。因此开发出光稳定、荧光效率高的近红外荧光材料是我们研究的重点。
罗丹明类染料是一种碱性染料，其水溶液具有较大的摩尔吸光系数；分子结构有较大的刚性平面，且苯环间有氧桥相联，容易吸收入射光的能量而发射长波，因此，罗丹明类染料单体水溶液能产生很强的荧光，且具有很好的氧化还原能力。罗丹明类染料具有醌式结构，能产生颜色，被氧化时，其醌式结构遭破坏，染料溶液颜色变浅甚至变为无色，这为光度分析和荧光分析奠定了理论基础。罗丹明类荧光染料的缺点主要是Stock位移小，容易光致褪色，光猝灭率高，pH敏感性强等。但由于目前没有合适的替代品，它们在生物医学领域内仍然是应用最为广泛的荧光团。近年报道的新型罗丹明类荧光染料，主要是通过增加分子共平面性、结构刚性以及电子共扼体系来提高荧光效率并使荧光红移。在芳环上引入取代基以改变荧光的光量子产率和发射波长，这些结构上的修饰弥补了罗丹明的某些功能缺陷，使其具有了更高灵敏度、更高选择性和可靠性，更加有利于分析检测。随着合成及应用技术的不断进步，研制高荧光量子产率、结构高度刚化、高稳定性和超高灵敏度的复杂杂环罗丹明类荧光染料仍然是该领域的重要研究方向。
传统的香豆素荧光染料具有Stokes位移大，光稳定性较好，分子体积比较小、油溶性好等诸多优点，然而吸收发射波长过短，对其的应用有很大的限制。本发明将香豆素与罗丹明两类染料有机结合，一方面通过香豆素母体增大染料的Stokes位移，提高光稳定性；另一方面香豆素基团的引入使得分子共轭体系增大，结构更加刚性，从而使得发射波长大大红移，达到650nm以上。本发明基于原料易得的香豆素类衍生物，通过其与相应的邻苯甲酰基取代苯酚或者邻苯甲酰基取代苯硫酚衍生物在五氧化二磷催化氧化下反应，可以得到一种类罗丹明的近红外荧光染料。这类染料具有良好的生物相容性和光稳定性、较低的毒性、较长的荧光发射和较高的荧光量子产率，可以避免背景荧光，可以作为母体染料进一步反应制得合适的荧光探针，用于化学分析检测以及生物标记和生物分析检测等领域。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种基于罗丹明的近红外荧光染料。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种基于罗丹明的近红外荧光染料的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题在于提供一种基于罗丹明的近红外荧光染料的应用。
为解决第一个技术问题，本发明的一类基于罗丹明的近红外的染料结构式I如下：
Y为O或S；Z为NR6R7或者OR8；R1、R2、R6、R7、R8分别独立的为氢、烃基、醚基、取代烷基、酰基或芳基；R3、R4、R5、R9、R10、R11分别独立的为氢、低级烃基、低级烷氧基、氰基或卤素；R12、R13、R14、R15、R16分别独立的为氢、低级烃基、低级烷氧基、卤素、甲酸基、甲酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磺酰氯基、甲酸酯基、甲酰卤基、甲酰胺基、羟基、氨基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基或胺基；X为阴离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8的烃基为直链、支链或环状，所述烃基包含1-20个碳原子；
所述R1、R2、R6、R7、R8的醚基中碳原子数为4~20，氧原子数≤8；
所述R1、R2、R6、R7、R8的取代烷基为直链或支链；所述R1、R2、R6、R7、R8的取代烷基为苄基、ω-甲酸基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酸盐基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酰卤基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酸基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酸盐基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酰氯基取代1-20个碳原子烷基、ω-卤素取代1-20个碳原子烷基、ω-羟基取代1-20个碳原子烷基、ω-氰基取代1-20个碳原子烷基、ω-氨基取代1-20个碳原子烷基、ω-巯基取代1-20个碳原子烷基或ω-马来酰亚胺取代1-20个碳原子烷基；其中所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烃基酯基、甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基、苄酯基或N-琥珀酰亚胺酯基；所述的ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中甲酰胺基为2-40个碳原子烃基甲酰胺基、2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基或马来酰亚胺基；
所述R1、R2、R6、R7、R8的酰基为2-6个碳原子烷基酰基、叔丁氧羰基、苯甲酰基、1-6个碳原子取代苯甲酰基或卤素取代苯甲酰基；
所述R1、R2、R6、R7、R8的芳基为苯基、低级烷基取代苯基、低级烷氧基取代苯基、卤素取代苯基、硝基取代苯基、甲酸基取代苯基、甲酸盐基取代苯基、甲酸酯基取代苯基、甲酰胺基取代苯基、甲酰卤基取代苯基、磺酸基取代苯基、磺酸盐基取代苯基、磺酰氯基取代苯基、羟基取代苯基、氨基取代苯基、胺基取代苯基、氰基取代苯基、异氰酸酯基取代苯基或异硫氰酸酯基取代苯基；其中所述的甲酸酯基取代苯基中酯基为2-20个碳原子烃基酯基、2-20个碳原子取代烷基酯基、苄酯基或N-琥珀酰亚胺酯基；所述的甲酰胺基取代苯基中甲酰胺基为2-40个碳原子烃基甲酰胺基、2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基或马来酰亚胺基；所述的胺基取代苯基中的胺基为NR6R7；
所述R12、R13、R14、R15、R16中甲酸酯基的酯基为2-20个碳原子烃基酯基、2-20个碳原子取代烷基酯基、苄酯基或N-琥珀酰亚胺酯基；
所述R12、R13、R14、R15、R16的甲酰胺基为2-40个碳原子烃基甲酰胺基、2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基、苄基甲酰胺基或马来酰亚胺基；
所述的R12、R13、R14、R15、R16的胺基为1-40个碳原子烃基胺基、1-40个碳原子取代烷基胺基或酰基胺基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
所述X为平衡电荷的任意无机或有机阴离子。
进一步地，对于各对毗邻的R1与R3、R1与R11、R2与R3、R2与R11、R6与R5、R6与R9、R7与R5、R7与R9、R1与R2或R6与R7可以独立形成如下Ia-In结构：
其中R为氢或者低级烷基；Y1为O、S或者NR9。
进一步地，所述的R1、R2、R6、R7、R8中的直链、支链或环状的包含1-20个碳原子的烃基为甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、环己基、庚基、2-甲基己基、辛基、2—甲基庚基、壬基、葵基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；
所述的R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的低级烃基为甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基；
所述的R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的低级烷氧基为甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、烯丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基或己氧基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中碳原子数为4~20，氧原子数≤8的醚基为CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH2OH，CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH3或CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH2OH；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOOH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸盐基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOOM，其中m为1-18，M为平衡电荷的阳离子；
当R1、R2、R6、R7、R8中所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烃基酯基时，所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOO(CH2)nCH3、（CH2）mCOOC(CH3)3或（CH2）mCOOCH2CH=CH2，其中m为1-18，n为0-18；
当R1、R2、R6、R7、R8中所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基时，所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOO(CH2)nCH2COOH、（CH2）mCOO(CH2)nCH2COOM、（CH2）mCOO(CH2)nCH2SO3H或（CH2）mCOO(CH2)nCH2SO3M，其中m为1-18，n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸苄酯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOOCH2C6H5，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸N-琥珀酰亚胺酯基取代1-20个碳原子烷基为其中m为1-18；
当所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中的甲酰胺基为2-40个碳原子烃基甲酰胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCONH(CH2)nCH3、（CH2）mCON[(CH2)nCH3]2，其中m为1-18，n为0-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中的甲酰胺基为2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCONH(CH2)nCH2COOH、（CH2）mCON[(CH2)nCH2COOH]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2COOM、（CH2）mCON[(CH2)nCH2COOM]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2SO3H、（CH2）mCON[(CH2)nCH2SO3H]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2SO3M或（CH2）mCON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中m为1-18，n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中甲酰胺基为马来酰亚胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为
其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酰卤基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOCl，（CH2）mCOBr，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酸基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mSO3H，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酸盐基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mSO3M，其中m为1-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酰氯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mSO3Cl，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-卤素取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCl，（CH2）mBr，（CH2）mI，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-羟基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mOH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-氰基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCN，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-氨基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mNH2，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-巯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mSH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-马来酰亚胺取代1-20个碳原子烷基为
其中m为1-18；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中2-6个碳原子烷基酰基为乙酰基、丙酰基、丁酰基或叔丁酰基；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中1-6个碳原子取代苯甲酰基为甲基取代苯甲酰基、乙基取代苯甲酰基、丙基取代苯甲酰基、丁基取代苯甲酰基或叔丁基取代苯甲酰基；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中卤素取代苯甲酰基为氯取代苯甲酰基、溴取代苯甲酰基或碘取代苯甲酰基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中低级烷基取代苯基为甲基取代苯基、乙基取代苯基、丙基取代苯基、异丙基取代苯基、丁基取代苯基、异丁基取代苯基、戊基取代苯基、叔丁基取代苯基或己基取代苯基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中低级烷氧基取代苯基为甲氧基取代苯基、乙氧基取代苯基、丙氧基取代苯基、丁氧基取代苯基、戊氧基取代苯基、叔丁氧基取代苯基或己氧基取代苯基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中卤素取代苯基为氟取代苯基、氯取代苯基、溴取代苯基或碘取代苯基；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的甲酸2-20个碳原子烃基酯基取代苯基为C6H4COO(CH2)nCH3或C6H4COOCH2CH=CH2，其中n为0-18；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基取代苯基为C6H4COO(CH2)nCH2COOH、C6H4COO(CH2)nCH2COOM、C6H4COO(CH2)nCH2SO3H或C6H4COO(CH2)nCH2SO3M，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的2-40个碳原子烃基甲酰胺基取代苯基为C6H4CONH(CH2)nCH3或C6H4CON[(CH2)nCH3]2，其中n为0-18；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基取代苯基为C6H4CONH(CH2)nCH2COOH、C6H4CON[(CH2)nCH2COOH]2、C6H4CONH(CH2)nCH2COOM、C6H4CON[(CH2)nCH2COOM]2、C6H4CONH(CH2)nCH2SO3H、C6H4CON[(CH2)nCH2SO3H]2、C6H4CONH(CH2)nCH2SO3M、C6H4CON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的胺基取代苯基为C6H4NH(CH2)nCH3、C6H4N[(CH2)nCH3]2、C6H4NH(CH2)nCH2COOH、C6H4N[(CH2)nCH2COOH]2、C6H4NH(CH2)nCH2COOM、C6H4N[(CH2)nCH2COOM]2、C6H4NH(CH2)nCH2SO3H、C6H4N[(CH2)nCH2SO3H]2C6H4NH(CH2)nCH2SO3M、C6H4N[(CH2)nCH2SO3M]2、乙酰基胺基取代苯基、叔丁氧羰基胺基取代苯基、苯甲酰基胺基取代苯基、甲基取代苯甲酰基胺基取代苯基、乙基取代苯甲酰基胺基取代苯基、氯取代苯甲酰基胺基取代苯基、溴取代苯甲酰基胺基取代苯基或马来酰亚胺基取代苯基，其中n为0-18。
所述的R12、R13、R14、R15、R16中甲酸2-20个碳原子烃基酯基为COO(CH2)nCH3或COOCH2CHCH2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基为COO(CH2)nCH2COOH、COO(CH2)nCH2COOM、COO(CH2)nCH2SO3H或COO(CH2)nCH2SO3M，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的2-40个碳原子烃基甲酰胺基为CONH(CH2)nCH3、CON[(CH2)nCH3]2，其中n为0-18；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的2-40个碳原子取代烷基取代甲酰胺基为CONH(CH2)nCH2COOH、CON[(CH2)nCH2COOH]2、CONH(CH2)nCH2COOM、CON[(CH2)nCH2COOM]2、CONH(CH2)nCH2SO3H、CON[(CH2)nCH2SO3H]2、CONH(CH2)nCH2SO3M或CON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子烃基胺基为NH(CH2)nCH3或N[(CH2)nCH3]2，其中n为0-18；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子取代烷基取代胺基为NH(CH2)nCH2COOH、N[(CH2)nCH2COOH]2、NH(CH2)nCH2COOM、N[(CH2)nCH2COOM、NH(CH2)nCH2SO3H、N[(CH2)nCH2SO3H]2]2、NH(CH2)nCH2SO3M或N[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子酰基胺基为乙酰基胺基、叔丁氧羰基胺基、苯甲酰基胺基、甲基取代苯甲酰基胺基、乙基取代苯甲酰基胺基、氯取代苯甲酰基胺基、溴取代苯甲酰基胺基或马来酰亚胺基。
进一步地，当Y’为羟基，R3、R4、R5、R9、R10、R11为氢，R12为羟基，R14为N,N’-二乙胺基时，R1、R2、R6、R7不同时为乙基。
为解决第二个技术问题，本发明的一类基于罗丹明的近红外的染料的制备方法，步骤如下：
将1毫摩尔化合物II与1毫摩尔化合物III混合在10毫升四氯乙烷中形成混合溶液，搅拌下分批加入5-10毫摩尔五氧化二磷，然后在回流条件下反应2-8小时，冷却后加入混合溶液2倍体积的水，用混合溶液2倍体积的氯仿萃取三次，氯仿相干燥、减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升质量百分浓度为70%的高氯酸，慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到产物I；其不同阴离子可由相应的酸置换；
所述化合物II的结构式如下：
所述化合物III的结构式如下：
其中所述的Y’为羟基或巯基；Z为NR6R7或者OR8；R1、R2、R6、R7、R8分别独立的为氢、烃基、醚基、取代烷基、酰基或芳基；R3、R4、R5、R9、R10、R11分别独立的为氢、低级烷基、低级烷氧基、氰基或卤素；R12、R13、R14、R15、R16分别独立的为氢、低级烷基、低级烷氧基、卤素、甲酸基、甲酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磺酰氯基、甲酸酯基、甲酰卤基、甲酰胺基、羟基、氨基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基或胺基。
进一步地，所述R1、R2、R6、R7、R8的烃基为直链、支链或环状；所述烃基包含1-20个碳原子；
所述R1、R2、R6、R7、R8的醚基中碳原子数为4~20，氧原子数≤8；
所述R1、R2、R6、R7、R8的取代烷基为直链或支链；所述R1、R2、R6、R7、R8的取代烷基为苄基、ω-甲酸基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酸盐基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酰卤基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酸基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酸盐基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酰氯基取代1-20个碳原子烷基、ω-卤素取代1-20个碳原子烷基、ω-羟基取代1-20个碳原子烷基、ω-氰基取代1-20个碳原子烷基、ω-氨基取代1-20个碳原子烷基、ω-巯基取代1-20个碳原子烷基或ω-马来酰亚胺取代1-20个碳原子烷基；其中所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烃基酯基、甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基、甲酸苄酯基或甲酸N-琥珀酰亚胺酯基；所述的ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中甲酰胺基为2-40个碳原子烃基甲酰胺基、2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基或马来酰亚胺基；
所述R1、R2、R6、R7、R8的酰基为2-6个碳原子烷基酰基、叔丁氧羰基、苯甲酰基、1-6个碳原子取代苯甲酰基或卤素取代苯甲酰基；
所述R1、R2、R6、R7、R8的芳基为苯基、低级烷基取代苯基、低级烷氧基取代苯基、卤素取代苯基、硝基取代苯基、甲酸基取代苯基、甲酸盐基取代苯基、甲酸酯基取代苯基、甲酰胺基取代苯基、甲酰卤基取代苯基、磺酸基取代苯基、磺酸盐基取代苯基、磺酰氯基取代苯基、羟基取代苯基、氨基取代苯基、胺基取代苯基、氰基取代苯基、异氰酸酯基取代苯基或异硫氰酸酯基取代苯基；其中所述的甲酸酯基取代苯基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烃基酯基、甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基、甲酸苄酯基或甲酸N-琥珀酰亚胺酯基；所述的甲酰胺基取代苯基中甲酰胺基为2-40个碳原子烃基甲酰胺基、2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基或马来酰亚胺基；所述的胺基取代苯基中的胺基为NR6R7；
所述R12、R13、R14、R15、R16的甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烃基酯基、甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基、甲酸苄基酯基或甲酸N-琥珀酰亚胺酯基；
所述R12、R13、R14、R15、R16的甲酰胺基为2-40个碳原子烃基甲酰胺基、2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基、苄基甲酰胺基或马来酰亚胺基；
所述的R12、R13、R14、R15、R16的胺基为1-40个碳原子烃基胺基、1-40个碳原子取代烷基胺基或酰基胺基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
进一步地，所述的R1与R3、R1与R11、R2与R3、R2与R11或R1与R2可以独立依次形成如下IIa-IIg的机构：
所述R6与R5、R6与R9、R7与R5、R7与R9或R6与R7可以独立依次形成如下IIIa-IIIg的结构：
其中R为氢或者低级烷基；Y1为O、S或者NR9。
进一步地，所述的R1、R2、R6、R7、R8中的直链、支链或环状的包含1-20个碳原子的烃基为甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、环己基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、葵基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；
所述的R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的低级烃基为甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基；
所述的R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的低级烷氧基为甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、烯丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基或己氧基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中碳原子数为4~20，氧原子数≤8的醚基为CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH2OH，CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH3或CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH2OH；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOOH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸盐基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOOM，其中m为1-18，M为平衡电荷的阳离子；
当R1、R2、R6、R7、R8中所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烃基酯基时，所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOO(CH2)nCH3、（CH2）mCOOC(CH3)3或（CH2）mCOOCH2CH=CH2，其中m为1-18，n为0-18；
当R1、R2、R6、R7、R8中所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基时，所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOO(CH2)nCH2COOH、（CH2）mCOO(CH2)nCH2COOM、（CH2）mCOO(CH2)nCH2SO3H或（CH2）mCOO(CH2)nCH2SO3M，其中m为1-18，n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸苄酯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOOCH2C6H5，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸N-琥珀酰亚胺酯基取代1-20个碳原子烷基为其中m为1-18；
当所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中的甲酰胺基为2-40个碳原子烃基甲酰胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCONH(CH2)nCH3、（CH2）mCON[(CH2)nCH3]2，其中m为1-18，n为0-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中的甲酰胺基为2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCONH(CH2)nCH2COOH、（CH2）mCON[(CH2)nCH2COOH]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2COOM、（CH2）mCON[(CH2)nCH2COOM]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2SO3H、（CH2）mCON[(CH2)nCH2SO3H]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2SO3M或（CH2）mCON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中m为1-18，n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中甲酰胺基为马来酰亚胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为
其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酰卤基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCOCl，（CH2）mCOBr，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酸基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mSO3H，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酸盐基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mSO3M，其中m为1-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酰氯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mSO3Cl，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-卤素取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCl，（CH2）mBr，（CH2）mI，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-羟基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mOH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-氰基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mCN，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-氨基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mNH2，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-巯基取代1-20个碳原子烷基为（CH2）mSH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-马来酰亚胺取代1-20个碳原子烷基为
其中m为1-18；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中2-6个碳原子烷基酰基为乙酰基、丙酰基、丁酰基或叔丁酰基；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中1-6个碳原子取代苯甲酰基为甲基取代苯甲酰基、乙基取代苯甲酰基、丙基取代苯甲酰基、丁基取代苯甲酰基或叔丁基取代苯甲酰基；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中卤素取代苯甲酰基为氯取代苯甲酰基、溴取代苯甲酰基或碘取代苯甲酰基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中低级烷基取代苯基为甲基取代苯基、乙基取代苯基、丙基取代苯基、异丙基取代苯基、丁基取代苯基、异丁基取代苯基、戊基取代苯基、叔丁基取代苯基或己基取代苯基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中低级烷氧基取代苯基为甲氧基取代苯基、乙氧基取代苯基、丙氧基取代苯基、丁氧基取代苯基、戊氧基取代苯基、叔丁氧基取代苯基或己氧基取代苯基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中卤素取代苯基为氟取代苯基、氯取代苯基、溴取代苯基或碘取代苯基；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的甲酸2-20个碳原子烃基酯基取代苯基为C6H4COO(CH2)nCH3或C6H4COOCH2CH=CH2，其中n为0-18；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基取代苯基为C6H4COO(CH2)nCH2COOH、C6H4COO(CH2)nCH2COOM、C6H4COO(CH2)nCH2SO3H或C6H4COO(CH2)nCH2SO3M，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的2-40个碳原子烃基甲酰胺基取代苯基为C6H4CONH(CH2)nCH3或C6H4CON[(CH2)nCH3]2，其中n为0-18；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的2-40个碳原子取代烷基甲酰胺基取代苯基为C6H4CONH(CH2)nCH2COOH、C6H4CON[(CH2)nCH2COOH]2、C6H4CONH(CH2)nCH2COOM、C6H4CON[(CH2)nCH2COOM]2、C6H4CONH(CH2)nCH2SO3H、C6H4CON[(CH2)nCH2SO3H]2、C6H4CONH(CH2)nCH2SO3M、C6H4CON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的胺基取代苯基为C6H4NH(CH2)nCH3、C6H4N[(CH2)nCH3]2、C6H4NH(CH2)nCH2COOH、C6H4N[(CH2)nCH2COOH]2、C6H4NH(CH2)nCH2COOM、C6H4N[(CH2)nCH2COOM]2、C6H4NH(CH2)nCH2SO3H、C6H4N[(CH2)nCH2SO3H]2C6H4NH(CH2)nCH2SO3M、C6H4N[(CH2)nCH2SO3M]2、乙酰基胺基取代苯基、叔丁氧羰基胺基取代苯基、苯甲酰基胺基取代苯基、甲基取代苯甲酰基胺基取代苯基、乙基取代苯甲酰基胺基取代苯基、氯取代苯甲酰基胺基取代苯基、溴取代苯甲酰基胺基取代苯基或马来酰亚胺基取代苯基，其中n为0-18。
所述的R12、R13、R14、R15、R16中甲酸2-20个碳原子烃基酯基为COO(CH2)nCH3或COOCH2CHCH2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中甲酸2-20个碳原子取代烷基酯基为COO(CH2)nCH2COOH、COO(CH2)nCH2COOM、COO(CH2)nCH2SO3H或COO(CH2)nCH2SO3M，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的2-40个碳原子烃基甲酰胺基为CONH(CH2)nCH3、CON[(CH2)nCH3]2，其中n为0-18；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的2-40个碳原子取代烷基取代甲酰胺基为CONH(CH2)nCH2COOH、CON[(CH2)nCH2COOH]2、CONH(CH2)nCH2COOM、CON[(CH2)nCH2COOM]2、CONH(CH2)nCH2SO3H、CON[(CH2)nCH2SO3H]2、CONH(CH2)nCH2SO3M或CON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子烃基胺基为NH(CH2)nCH3或N[(CH2)nCH3]2，其中n为0-18；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子取代烷基取代胺基为NH(CH2)nCH2COOH、N[(CH2)nCH2COOH]2、NH(CH2)nCH2COOM、N[(CH2)nCH2COOM、NH(CH2)nCH2SO3H、N[(CH2)nCH2SO3H]2]2、NH(CH2)nCH2SO3M或N[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子酰基胺基为乙酰基胺基、叔丁氧羰基胺基、苯甲酰基胺基、甲基取代苯甲酰基胺基、乙基取代苯甲酰基胺基、氯取代苯甲酰基胺基、溴取代苯甲酰基胺基或马来酰亚胺基。
进一步地，当Y’为羟基，R3、R4、R5、R9、R10、R11为氢，R12为羟基，R14为N,N’-二乙胺基时，R1、R2、R6、R7不同时为乙基。
为解决第三个技术问题，本发明一类基于罗丹明的近红外染料的应用，主要用于荧光探针的荧光团以及生物大分子的共价荧光标记；所述生物大分子为核酸或蛋白质。
本发明的有益效果:
本发明的一类基于罗丹明的近红外的染料化合物I，将香豆素与罗丹明两类染料有机结合，一方面通过香豆素母体增大染料的Stokes位移，提高光稳定性；另一方面香豆素基团的引入使得分子共轭体系增大，结构更加刚性，从而使得发射波长大大红移，达到650nm以上。这类染料具有良好的生物相容性和光稳定性、较低的毒性、较长的荧光发射和较高的荧光量子产率，可以避免背景荧光，用于荧光探针的荧光团以及生物大分子如核酸或蛋白质的共价荧光标记。其中共价标记指带有特定官能团（如羧基、氨基、叠氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、N-琥珀酰亚胺酯基、马来酰亚胺基等）的化合物I通过公知的化学反应与生物大分子共价相连。
附图说明
图1.制备化合物I的反应方程式。
具体实施方式
实施例1：
7-二甲胺基-4-羟基香豆素II-1根据文献（Chem.Commun.,2006,3886-3888）由3-N，N-二甲氨基苯酚制备，总产率80%。
将0.233g（0.001mol）化合物II-1与0.313g（0.001mol）化合物III-1混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.42g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应5小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.22g化合物I-1，产率36.1%。ESI MS：m/z,511.2。λab. max/nm=595nm,λem max/nm=648nm,Фf=0.32。
将0.194g（0.33mmol）化合物I-1、0.038g（0.33mmol）N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺溶于5毫升干燥的DMF，氮气保护下80℃反应2小时，冷却、过滤，滤液蒸干溶剂柱层析分离得到0.1g化合物I-2,产率42.5%。ESI MS：m/z,608.2。
实施例2
化合物II-2根据文献（Chem.Commun.,2006,3886–3888）由8-羟基久洛里定制备，总产率75%；化合物III-2根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由8-羟基久洛里定与邻苯二甲酸酐制备，产率20%。
将0.257g（0.001mol）化合物II-2与0.337g（0.001mol）化合物III-2混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入0.71g（0.005mol）五氧化二磷，回流反应8小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.25g化合物I-3，产率36.1%。ESI MS：m/z,559.2。λab max/nm=598nm,λem max/nm=650nm,Фf=0.51。
将0.329g（0.5mmol）化合物I-3、0.124g（0.5mmol）溴乙烷溶于10毫升干燥的DMF，氮气保护下室温反应10小时后，蒸干溶剂柱层析分离得到0.20g化合物I-4,产率58.3%。ESIMS：m/z,839.2。λab. max/nm=597nm,λem max/nm=650nm,Фf=0.48。
实施例3
化合物II-3根据文献（Chem.Commun.,2006,3886-3888）由7-羟基-1-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉制备，总产率85%；化合物III-3根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,VerlagShaker,Aachen,1993.）由7-羟基-1-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉与邻苯二甲酸酐制备，产率25%。
将0.231g（0.001mol）化合物II-3与0.311g（0.001mol）化合物III-3混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.42g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应2小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.21g化合物I-5，产率34.7%。ESI MS：m/z,507.2。λab. max/nm=598nm,λem max/nm=650nm,Фf=0.41。
将0.303g（0.5mmol）化合物I-5、0.124g（0.5mmol）溴代十二烷溶于10毫升干燥的DMF，氮气保护下室温反应10小时后，蒸干溶剂柱层析分离得到0.19g化合物I-6,产率49.7%。ESI MS：m/z，665.3。
实施例4
化合物II-4根据文献（Chem.Commun.,2006,3886–3888）由7-羟基-1-乙基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉制备，总产率83%；化合物III-4根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由7-羟基-1-乙基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉与邻苯二甲酸酐制备，产率22%。
将0.285g（0.001mol）化合物II-4与0.351g（0.001mol）化合物III-4混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.42g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应3小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.29g化合物I-7，产率41.4%。ESI MS：m/z,601.3。λab. max/nm=615nm,λem max/nm=668nm,Фf=0.49。
将0.300g（0.5mmol）化合物I-7、0.09g（0.5mmol）十二烷基胺溶于10毫升干燥的DMF，氮气保护下室温反应10小时后，蒸干溶剂柱层析分离得到0.18g化合物I-8,产率41.5%。ESI MS：m/z，768.5。I-8中R12中酰胺基为12个碳原子烃基酰胺基
实施例5
化合物III-5根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-N，N-二乙氨基苯酚与四氯邻苯二甲酸酐制备，产率30%。
将0.257g（0.001mol）化合物II-2与0.449g（0.001mol）化合物III-5混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.42g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应6小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.28g化合物I-9，产率37.4%。ESI MS：m/z,649.1。λab. max/nm=635nm,λem max/nm=690nm,Фf=0.15。
实施例6
化合物III-6根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-N，N-二甲氨基苯酚与邻苯二甲酸酐制备，产率24%。
将0.231g（0.001mol）化合物II-3与0.285g（0.001mol）化合物III-6混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.06g（0.0075mol）五氧化二磷，回流反应4小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.21g化合物I-9，产率36.2%。ESI MS：m/z,481.2。λab. max/nm=596nm,λem max/nm=650nm,Фf=0.45。
实施例7
化合物III-7根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-N，N-二乙氨基苯酚与4-硝基邻苯二甲酸酐制备，产率22%。
将0.466g（0.002mol）化合物II-1与0.716g（0.002mol）化合物III-7混合在15毫升四氯乙烷中，加入2.84g（0.02mol）五氧化二磷，150℃反应5小时，冷却后加入30毫升水，用30毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入3毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.45g化合物I-11，产率34.3%。ESI MS：m/z,556.2。
将化合物I-11在水溶液中用Na2S和NaSH还原，即可得到化合物I-12，产率52%。ESIMS：m/z,526.2。
将化合物I-12与CS2反应即可得到化合物I-13，产率32%。ESI MS：m/z,568.2。
实施例8
化合物III-8根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-N，N-二丁氨基苯酚与邻苯二甲酸酐制备，产率20%。
将0.285g（0.001mol）化合物II-4与0.369g（0.001mol）化合物III-8混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.06g（0.0075mol）五氧化二磷，回流反应7小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.25g化合物I-14，产率34.2%。ESI MS：m/z,619.3。λab. max/nm=606nm,λem max/nm=660nm,Фf=0.42。
实施例9
化合物III-9根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-N，N-二甲氨基苯酚与2-磺基苯甲酸酐制备，产率15%。
将0.205g（0.001mol）化合物II-5与0.321g（0.001mol）化合物III-9混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.41g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应5小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.21g化合物I-15，产率35.6%。ESI MS：m/z,591.1。λab. max/nm=590nm,λem max/nm=650nm,Фf=0.50。
实施例10
化合物III-10根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker，Aachen,1993.）由3-N，N-二乙氨基苯酚与羧基取代邻苯二甲酸酐制备，产率18%。
将0.233g（0.001mol）化合物II-1与0.373g（0.001mol）化合物III-10混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.06g（0.0075mol）五氧化二磷，回流反应5小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.20g化合物I-14，产率28.8%。ESI MS：m/z,595.2。λab. max/nm=595nm,λem max/nm=650nm,Фf=0.45。
实施例11
化合物III-11根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由8-羟基久洛里定与四溴2-磺基苯甲酸酐制备，产率15%。
将0.231g（0.001mol）化合物II-3与0.684g（0.001mol）化合物III-11混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.41g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应3小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.31g化合物I-17，产率31.6%。ESI MS：m/z,880.8。λab. max/nm=638nm,λem max/nm=692nm,Фf=0.15。
实施例12
化合物III-12根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由7-羟基-1-（4-正丁酸）-1,2,3,4-四氢喹啉与邻苯二甲酸酐制备，产率16%。
将0.285g（0.001mol）化合物II-4与0.383g（0.001mol）化合物III-8混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.06g（0.0075mol）五氧化二磷，回流反应8小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.22g化合物I-18，产率30.1%。ESI MS：m/z,633.3。λab. max/nm=606nm,λem max/nm=659nm,Фf=0.42。
将0.244g（0.33mmol）化合物I-18、0.038g（0.33mmol）N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺溶于5毫升干燥的DMF，氮气保护下80℃反应2小时，冷却、过滤，滤液蒸干溶剂柱层析分离得到0.12g化合物I-19,产率44.4%。ESI MS：m/z,712.3。
实施例13
化合物III-13根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由4-甲基-3-N，N-二乙氨基苯酚与邻苯二甲酸酐制备，产率21%。
将0.233g（0.001mol）化合物II-4与0.327g（0.001mol）化合物III-13混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.06g（0.0075mol）五氧化二磷，回流反应2小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.22g化合物I-20，产率35.2%。ESI MS：m/z,525.2。λab. max/nm=596nm,λem max/nm=648nm,Фf=0.62。
实施例14
化合物II-6根据文献（Chem.Commun.,2006,3886-3888）由3-（1-哌啶基）苯酚制备，总产率80%；化合物III-4根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-（1-哌啶基）苯酚与邻苯二甲酸酐制备，产率22%。
将0.245g（0.001mol）化合物II-6与0.325g（0.001mol）化合物III-14混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.42g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应3小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.25g化合物I-21，产率39.4%。ESI MS：m/z,535.2。λab. max/nm=589nm,λem max/nm=651nm,Фf=0.41。
实施例15
化合物II-7根据文献（Chem.Commun.,2006,3886-3888）由3-（4-吗啉基）苯酚制备，总产率70%；化合物III-15根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-（4-吗啉基）苯酚与邻苯二甲酸酐制备，产率17%。
将0.247g（0.001mol）化合物II-7与0.327g（0.001mol）化合物III-15混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.42g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应3小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.17g化合物I-22，产率26.6%。ESI MS：m/z,539.2。λab. max/nm=587nm,λem max/nm=649nm,Фf=0.31。
实施例16
化合物II-8根据文献（Chem.Commun.,2006,3886–3888）由3-（1-哌嗪）苯酚制备，总产率82%；化合物III-16根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-（1-哌嗪）苯酚与邻苯二甲酸酐制备，产率24%。
将0.246g（0.001mol）化合物II-8与0.326g（0.001mol）化合物III-16混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.42g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应3小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.26g化合物I-23，产率40.9%。ESI MS：m/z,537.2。λab. max/nm=592nm,λem max/nm=651nm,Фf=0.39。
实施例17
化合物II-9根据文献（Chem.Commun.,2006,38863888）由3-乙胺基苯酚制备，总产率70%；化合物III-4根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-乙胺基苯酚与邻苯二甲酸酐制备，产率22%。
将0.205g（0.001mol）化合物II-9与0.285g（0.001mol）化合物III-17混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入0.71g（0.005mol）五氧化二磷，回流反应5小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.20g化合物I-21，产率36.2%。ESI MS：m/z,454.2。λab. max/nm=586nm,λem max/nm=648nm,Фf=0.31。
实施例18
按照实施例1的方法，由1毫摩尔化合物II-1分别与1毫摩尔化合物III-2、III-3、III-4、III-5、III-14反应，可以分别制得化合物I-25、I-26、I-27、I-28、I-29，产率分别为35.1%、32.5%、28.7%、33.3%、27.3%。
实施例15
按照实施例2的方法，由1毫摩尔化合物II-2分别与1毫摩尔化合物III-1、III-3、III-4、III-5、III-15反应，可以分别制得化合物I-30、I-31、I-32、I-33、I-34，产率分别为35.6%、31.5%、28.9%、31.3%、26.3%。
实施例16
按照实施例3的方法，由1毫摩尔化合物II-3分别与1毫摩尔化合物III-1、III-3、III-4、III-14、III-16反应，可以分别制得化合物I-35、I-36、I-37、I-38、I-39，产率分别为34.7%、30.7%、30.7%、29.3%、27.1%。
实施例17
按照实施例4的方法，由1毫摩尔化合物II-4分别与1毫摩尔化合物III-1、III-3、III-4、III-5、III-14反应，可以分别制得化合物I-40、I-41、I-42、I-43、I-44，产率分别为32.4%、33.5%、30.9%、34.3%、27.8%。
实施例18
按照实施例9的方法，由1毫摩尔化合物II-5分别与1毫摩尔化合物III-1、III-3、III-4、III-5、III-15反应，可以分别制得化合物I-45、I-46、I-47、I-48、I-49，产率分别为34.5%、31.6%、32.7%、31.3%、26.1%。
实施例19
按照实施例14或15的方法，由1毫摩尔化合物II-6、II-7分别与1毫摩尔化合物III-1、III-3反应，可以分别制得化合物I-50、I-51、I-52、I-53，产率分别为25.6%、22.5%、24.9%、21.3%；按照实施例16的方法，由1毫摩尔化合物II-16与1毫摩尔化合物III-1反应，可以分别制得化合物I-54，产率为24.3%。
实施例20
化合物III-18根据文献（J.Arden-Jacob,Ph.D.Thesis,Verlag Shaker,Aachen,1993.）由3-甲氧基苯酚与邻苯二甲酸酐制备，产率15%。
将0.233g（0.001mol）化合物II-1与0.272g（0.001mol）化合物III-18混合在10毫升四氯乙烷中，分批加入1.42g（0.01mol）五氧化二磷，回流反应5小时，冷却后加入20毫升水，用20毫升氯仿萃取三次，氯仿相干燥后，减压蒸干溶剂，将所得产物溶于10毫升乙醇，加入2毫升高氯酸（70%），慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到0.18g化合物I-55，产率31.6%。ESI MS：m/z,470.2。λab. max/nm=560nm,λem max/nm=605nm,Фf=0.22。
实施例21
化合物I-2与核苷酸氨基烯丙基-dUTP偶联：
将0.353g（0.0005mol）化合物I-2的DMF溶液加入到0.258g（0.0005mol）烯丙基-dUTP的缓冲溶液中（pH=8），室温下搅拌20小时，浓缩后柱层析纯化分离得到0.25g化合物I-56，产率45.1%。ESI MS：m/z,1009.2。
实施例22
化合物I-13与核苷酸氨基烯丙基-dUTP偶联：
将0.133g（0.0002mol）化合物I-13的DMF溶液加入到0.103g（0.0002mol）烯丙基-dUTP的缓冲溶液中（pH=8），室温下搅拌20小时，浓缩后柱层析纯化分离得到0.12g化合物I-57，产率50.7%。ESI MS：m/z,1084.2。
实施例23
化合物I-19与带巯基氨基酸偶联：
将0.162g（0.0002mol）化合物I-19与0.024g（0.0002mol）半胱氨酸溶于10毫升乙醇中，室温下搅拌1小时，浓缩后柱层析纯化分离得到0.15g化合物I-58，产率80.6%。ESIMS：m/z,833.3。
实施例24
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为十八烷基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6、R7为乙基，R12为羧基。
实施例25
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6、R7为十八烷基，R12为羧基。
实施例26
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为CH2CH2OCH2CH3，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6、R7为CH2CH2OCH2CH3，R12为羧基。
实施例27
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH2OH，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6、R7为CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH2OH，R12为羧基。
实施例28
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6、R7为（CH2）5COOH，R12为羧基。
实施例29
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6乙基，R7为（CH2）5CH2SO3H，R12为羧基。
实施例30
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6、R7为（CH2）11CH2OH，R12为羧基。
实施例31
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6、R7为（CH2）5CH2Br，R12为羧基。
实施例32
按照实施例12的方法，可制得的产物结构Ih中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R为甲基，R7为氢，R12为羧基。
实施例33
由实施例32制备的化合物与ω-溴代乙酸、ω-溴代己酸、ω-溴代十二酸或者ω-溴代十九酸反应，可制得的产物结构Ih中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R为甲基，R7为CH2COOH、（CH2）5COOH、（CH2）11COOH或者（CH2）18COOH，R12为羧基。
实施例34
由实施例32制备的化合物与ω-溴代乙磺酸、ω-溴代己磺酸、ω-溴代十二磺酸或者ω-溴代十九磺酸反应，可制得的产物结构Ih中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R为甲基，R7为CH2CH2SO3H、（CH2）5CH2SO3H、（CH2）11CH2SO3H或者（CH2）18CH2SO3H，R12为羧基。
实施例35
由实施例32制备的化合物与ω-溴代乙醇、ω-溴代己醇、ω-溴代十二醇或者ω-溴代十九醇反应，可制得的产物结构Ih中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R为甲基，R7为CH2CH2OH、（CH2）5CH2OH、（CH2）11CH2OH或者（CH2）18CH2OH，R12为羧基。
实施例36
由实施例32制备的化合物与ω-溴代乙硫醇、ω-溴代己硫醇、ω-溴代十二硫醇或者ω-溴代十九硫醇反应，可制得的产物结构Ih中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R为甲基，R7为CH2CH2SH、（CH2）5CH2SH、（CH2）11CH2SH或者（CH2）18CH2SH，R12为羧基。
实施例37
由实施例32制备的化合物与1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷、1,12-二氯十二烷或者1,19-二氯十九烷反应，可制得的产物结构Ih中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R为甲基，R7为CH2CH2Br、（CH2）5CH2Br、（CH2）11CH2Br或者（CH2）18CH2Br，R12为羧基。
实施例38
按照实施例3的方法，可制得的产物结构Ia中，Y为O，Z为NR6R7，R1为氢，R、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R7、R8为甲基，R12为羧基。
实施例39
由实施例38制备的化合物与ω-溴代乙酸、ω-溴代己酸、ω-溴代十二酸或者ω-溴代十九酸反应，可制得的产物结构Ia中，Y为O，Z为NR6R7，R1为CH2COOH、（CH2）5COOH、（CH2）11COOH或者（CH2）18COOH，R、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R7、R8为甲基，R12为羧基。
实施例40
由实施例38制备的化合物与ω-溴代乙磺酸、ω-溴代己磺酸、ω-溴代十二磺酸或者ω-溴代十九磺酸反应，可制得的产物结构Ia中，Y为O，Z为NR6R7，R1为CH2CH2SO3H、（CH2）5CH2SO3H、（CH2）11CH2SO3H或者（CH2）18CH2SO3H，R、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R7、R8为甲基，R12为羧基。
实施例41
由实施例38制备的化合物与ω-溴代乙醇、ω-溴代己醇、ω-溴代十二醇或者ω-溴代十九醇反应，可制得的产物结构Ia中，Y为O，Z为NR6R7，R1为CH2CH2OH、（CH2）5CH2OH、（CH2）11CH2OH或者（CH2）18CH2OH，R、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R7、R8为甲基，R12为羧基。
实施例42
由实施例38制备的化合物与ω-溴代乙硫醇、ω-溴代己硫醇、ω-溴代十二硫醇或者ω-溴代十九硫醇反应，可制得的产物结构Ia中，Y为O，Z为NR6R7，R1为CH2CH2SH、（CH2）5CH2SH、（CH2）11CH2SH或者（CH2）18CH2SH，R、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R7、R8为甲基，R12为羧基。
实施例43
由实施例38制备的化合物与1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷、1,12-二氯十二烷或者1,19-二氯十九烷反应，可制得的产物结构（Ia）中，Y为O，Z为NR6R7，R1为CH2CH2Br、（CH2）5CH2Br、（CH2）11CH2Br或者（CH2）18CH2Br，R、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R7、R8为甲基，R12为羧基。
实施例44
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为苯基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6、R7为苯基，R12为羧基。
实施例45
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R7为乙酰基，R12为羧基。
实施例46
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11为甲基，R6、R7为乙基，R12为羧基，R13、R14、R15、R16为氢。
实施例47
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11为己基，R6、R7为乙基，R12为羧基，R13、R14、R15、R16为氢。
实施例48
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11为甲氧基，R6、R7为乙基，R12为羧基，R13、R14、R15、R16为氢。
实施例49
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11为氯，R6、R7为乙基，R12为羧基，R13、R14、R15、R16为氢。
实施例50
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R7为乙酰基，R12为羧基。
实施例51
按照实施例1的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为NR6R7，R1、R2为乙基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R6、R7为乙基，R12为氰基。
实施例52
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为乙酰基，R12为羧基。
实施例53
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为苯基，R12为羧基。
实施例54
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为4-甲基取代苯基，R12为羧基。
实施例55
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为4-甲氧基取代苯基，R12为羧基。
实施例56
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为4-氯取代苯基，R12为羧基。
实施例57
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为4-羧基取代苯基，R12为羧基。
实施例58
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为（CH2）5COOH，R12为羧基。
实施例59
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为（CH2）5CH2SO3H，R12为羧基。
实施例60
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为（CH2）5CH2OH，R12为羧基。
实施例61
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为（CH2）5CH2Br，R12为羧基。
实施例62
按照实施例20的方法，可制得的产物结构I中，Y为O，Z为OR8，R1、R2为甲基，R3、R4、R5、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16为氢，R8为（CH2）5CH2CN，R12为羧基。
实施例63
重复实施例1，其不同仅在于，制得的产物结构I中，
Y为O或S；
Z为NR6R7或者OR8；
R1、R2、R6、R7、R8分别独立的为氢、苄基、叔丁氧羰基、苯甲酰基、苯基、硝基取代苯基、甲酸基取代苯基、甲酸盐基取代苯基、甲酰卤基取代苯基、磺酸基取代苯基、磺酸盐基取代苯基、磺酰氯基取代苯基、羟基取代苯基、氨基取代苯基、异氰酸酯基取代苯基、异硫氰酸酯基取代苯基、苄酯基、N-琥珀酰亚胺酯基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、环己基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、葵基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH2OH、（CH2）mCOOH、（CH2）mCOOM、（CH2）mCOO(CH2)nCH3、（CH2）mCOOC(CH3)3、（CH2）mCOOCH2CH=CH2、（CH2）mCOO(CH2)nCH2COOH、（CH2）mCOO(CH2)nCH2COOM、（CH2）mCOO(CH2)nCH2SO3H、（CH2）mCOO(CH2)nCH2SO3M、（CH2）mCOOCH2C6H5、（CH2）mCONH(CH2)nCH3、（CH2）mCON[(CH2)nCH3]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2COOH、（CH2）mCON[(CH2)nCH2COOH]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2COOM、（CH2）mCON[(CH2)nCH2COOM]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2SO3H、（CH2）mCON[(CH2)nCH2SO3H]2、（CH2）mCONH(CH2)nCH2SO3M、（CH2）mCON[(CH2)nCH2SO3M]2、（CH2）mCOCl，（CH2）mCOBr、（CH2）mSO3H、（CH2）mSO3M、（CH2）mSO3Cl、（CH2）mCl，（CH2）mBr，（CH2）mI、（CH2）mOH、（CH2）mCN、（CH2）mNH2、（CH2）mSH、乙酰基、苯甲酰基、甲基取代苯甲酰基或乙基取代苯甲酰基、氯取代苯甲酰基、溴取代苯甲酰基、甲基取代苯基、乙基取代苯基、丙基取代苯基、异丙基取代苯基、丁基取代苯基、异丁基取代苯基、戊基取代苯基、叔丁基取代苯基、己基取代苯基、甲氧基取代苯基、乙氧基取代苯基、丙氧基取代苯基、丁氧基取代苯基、戊氧基取代苯基、叔丁氧基取代苯基、己氧基取代苯基、氟取代苯基、氯取代苯基、溴取代苯基、碘取代苯基、C6H4COO(CH2)nCH3、C6H4COOCH2CH=CH2、C6H4COO(CH2)nCH2COOH、C6H4COO(CH2)nCH2COOM、C6H4COO(CH2)nCH2SO3H、C6H4COO(CH2)nCH2SO3M、C6H4CONH(CH2)nCH3、C6H4CON[(CH2)nCH3]2、C6H4CONH(CH2)nCH2COOH、C6H4CON[(CH2)nCH2COOH]2、C6H4CONH(CH2)nCH2COOM、C6H4CON[(CH2)nCH2COOM]2、C6H4CONH(CH2)nCH2SO3H、C6H4CON[(CH2)nCH2SO3H]2、C6H4CONH(CH2)nCH2SO3M、C6H4CON[(CH2)n CH2SO3M]2、C6H4NH(CH2)nCH3、C6H4N[(CH2)nCH3]2、C6H4NH(CH2)nCH2COOH、C6H4N[(CH2)nCH2COOH]2、C6H4NH(CH2)nCH2COOM、C6H4N[(CH2)nCH2COOM]2、C6H4NH(CH2)nCH2SO3H、C6H4N[(CH2)nCH2SO3H]2C6H4NH(CH2)nCH2SO3M、C6H4N[(CH2)nCH2SO3M]2、乙酰基胺基取代苯基、叔丁氧羰基胺基取代苯基、苯甲酰基胺基取代苯基、甲基取代苯甲酰基胺基取代苯基、乙基取代苯甲酰基胺基取代苯基、氯取代苯甲酰基胺基取代苯基、溴取代苯甲酰基胺基取代苯基、马来酰亚胺基取代苯基或C6H4CN，其中m为1-18，n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
R3、R4、R5、R9、R10、R11分别独立的为氢、氰基、卤素、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、烯丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基或己氧基；
R12、R13、R14、R15、R16分别独立的为氢、卤素、甲酸基、甲酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磺酰氯基、甲酸酯基、甲酰卤基、甲酰胺基、羟基、氨基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、胺基、甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、烯丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、COO(CH2)nCH3、COOCH2CHCH2、COO(CH2)nCH2COOH、COO(CH2)nCH2COOM、COO(CH2)nCH2SO3H、COO(CH2)nCH2SO3M、CONH(CH2)nCH3、CON[(CH2)nCH3]2、CONH(CH2)nCH2COOH、CON[(CH2)nCH2COOH]2、CONH(CH2)nCH2COOM、CON[(CH2)nCH2COOM]2、CONH(CH2)nCH2SO3H、CON[(CH2)nCH2SO3H]2、CONH(CH2)nCH2SO3M、CON[(CH2)nCH2SO3M]2、NH(CH2)nCH3、N[(CH2)nCH3]2、NH(CH2)nCH2COOH、N[(CH2)nCH2COOH]2、NH(CH2)nCH2COOM、N[(CH2)nCH2COOM、NH(CH2)nCH2SO3H、N[(CH2)nCH2SO3H]2]2、NH(CH2)nCH2SO3M、N[(CH2)nCH2SO3M]2、乙酰基胺基、叔丁氧羰基胺基、苯甲酰基胺基、甲基取代苯甲酰基胺基、乙基取代苯甲酰基胺基、氯取代苯甲酰基胺基、溴取代苯甲酰基胺基或马来酰亚胺基，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
卤素为氟、氯、溴或碘；
R1与R3、R1与R11、R2与R3、R2与R11、R6与R5、R6与R9、R7与R5、R7与R9、R1与R2或R6与R7可以独立依次形成如下Ia-In结构：
其中R为氢或者低级烷基；Y1为O、S或者NR9。
当Y为O，R3、R4、R5、R9、R10、R11为氢，R12为羟基，R14为N,N’-二乙胺基时，R1、R2、R6、R7不同时为乙基。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一类基于罗丹明的近红外荧光染料，其特征在于，具有如下结构式I：
Y为O；Z为NR6R7或者OR8；R1、R2、R6、R7、R8分别独立的为氢、烃基、醚基或取代烷基；R3、R4、R5、R9、R10、R11分别独立的为氢、低级烃基、低级烷氧基或卤素；R12、R13、R14、R15、R16分别独立的为氢、低级烃基、低级烷氧基、卤素、甲酸基、甲酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磺酰氯基、甲酸酯基、甲酰卤基、甲酰胺基、羟基、氨基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基或胺基；XΘ为阴离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8的烃基为直链、支链或环状；所述烃基包含1-20个碳原子；
所述R1、R2、R6、R7、R8的醚基中碳原子数为4～20，氧原子数≤8；
所述R1、R2、R6、R7、R8的取代烷基为直链或支链；所述R1、R2、R6、R7、R8的取代烷基为苄基、ω-甲酸基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酸盐基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酰卤基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酸基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酸盐基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酰氯基取代1-20个碳原子烷基、ω-卤素取代1-20个碳原子烷基、ω-羟基取代1-20个碳原子烷基、ω-氰基取代1-20个碳原子烷基、ω-氨基取代1-20个碳原子烷基、ω-巯基取代1-20个碳原子烷基或ω-马来酰亚胺取代1-20个碳原子烷基；其中所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烷基酯基、苄酯基或N-琥珀酰亚胺酯基；所述的ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中甲酰胺基为2-40个碳原子烷基甲酰胺基或马来酰亚胺基；
所述R12、R13、R14、R15、R16中甲酸酯基的酯基为2-20个碳原子烷基酯基、苄酯基或N-琥珀酰亚胺酯基；
所述R12、R13、R14、R15、R16的甲酰胺基为2-40个碳原子烷基甲酰胺基、苄基甲酰胺基或马来酰亚胺基；
所述的R12、R13、R14、R15、R16的胺基为1-40个碳原子烷基胺基或酰基胺基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
所述XΘ为平衡电荷的任意无机或有机阴离子；
所述低级烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基；
所述低级烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、烯丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基或己氧基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烷基酯基时，所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基为 (CH2)mCOO(CH2)nCH2COOH、(CH2)mCOO(CH2)nCH2COOM、(CH2)mCOO(CH2)nCH2SO3H或(CH2)mCOO(CH2)nCH2SO3M，其中m为1-18，n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中的甲酰胺基为2-40个碳原子烷基甲酰胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mCONH(CH2)nCH2COOH、(CH2)mCON[(CH2)nCH2COOH]2、(CH2)mCONH(CH2)nCH2COOM、(CH2)mCON[(CH2)nCH2COOM]2、(CH2)mCONH(CH2)nCH2SO3H、(CH2)mCON[(CH2)nCH2SO3H]2、(CH2)mCONH(CH2)nCH2SO3M或(CH2)mCON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中m为1-18，n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中甲酸2-20个碳原子烷基酯基为COO(CH2)nCH2COOH、COO(CH2)nCH2COOM、COO(CH2)nCH2SO3H或COO(CH2)nCH2SO3M，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的2-40个碳原子烷基甲酰胺基为CONH(CH2)nCH2COOH、CON[(CH2)nCH2COOH]2、CONH(CH2)nCH2COOM、CON[(CH2)nCH2COOM]2、CONH(CH2)nCH2SO3H、CON[(CH2)nCH2SO3H]2、CONH(CH2)nCH2SO3M或CON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子烷基胺基为NH(CH2)nCH2COOH、N[(CH2)nCH2COOH]2、NH(CH2)nCH2COOM、N[(CH2)nCH2COOM]2、NH(CH2)nCH2SO3H、N[(CH2)nCH2SO3H]2、NH(CH2)nCH2SO3M或N[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子酰基胺基为乙酰基胺基、叔丁氧羰基胺基、苯甲酰基胺基、甲基取代苯甲酰基胺基、乙基取代苯甲酰基胺基、氯取代苯甲酰基胺基、溴取代苯甲酰基胺基或马来酰亚胺基。
2.一类基于罗丹明的近红外荧光染料，其特征在于，具有如下Ia-In结构，取代基定义如权利要求1：
其中R为氢或者低级烷基；Y1为O。
3.根据权利要求1或2所述的近红外荧光染料，其特征在于，
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的直链、支链或环状的包含1-20个碳原子的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、环己基、庚基、2-甲基己基、辛基、2—甲基庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；
所述的R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的低级烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基；
所述的R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的低级烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、烯丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基或己氧基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中碳原子数为4～20，氧原子数≤8的醚基为 CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH2OH，CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH3或CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH2OH；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mCOOH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸盐基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mCOOM，其中m为1-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸苄酯基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mCOOCH2C6H5，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸N-琥珀酰亚胺酯基取代1-20个碳原子烷基为其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中甲酰胺基为马来酰亚胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酰卤基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mCOCl，(CH2)mCOBr，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酸基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mSO3H，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酸盐基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mSO3M，其中m为1-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酰氯基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mSO3Cl，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-卤素取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mCl，(CH2)mBr，(CH2)mI，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-羟基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mOH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-氰基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mCN，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-氨基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mNH2，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-巯基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mSH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-马来酰亚胺取代1-20个碳原子烷基为 其中m为1-18。
4.根据权利要求1或2所述的近红外荧光染料，其特征在于，当Y为O，R3、R4、R5、R9、R10、R11为氢，R12为羟基，R14为N,N’-二乙胺基时，R1、R2、R6、R7不同时为乙基。
5.权利要求1至4任一所述的近红外荧光染料的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：
将化合物II与化合物III与四氯乙烷混合；所述化合物II与化合物III的物质的量的比值为1∶1；所述化合物II与四氯乙烷的比值为1mol∶10L；分批加入五氧化二磷；所述五氧化二磷与化合物II的物质的量的比值为5～10∶1；得到混合溶液；在回流条件下反应2-8小时，冷却后加水，萃取；去除氯仿相的溶剂，将所得产物溶于乙醇或甲醇中，加入质量百分浓度为70％的高氯酸，慢慢滴加蒸馏水，析出固体，过滤、真空干燥，柱层析纯化分离得到产物I；所述乙醇和高氯酸的体积比为5∶1；
所述化合物II的结构式如下：
所述化合物III的结构式如下：
其中，所述的Y’为羟基；Z为NR6R7或者OR8；R1、R2、R6、R7、R8分别独立的为氢、烃基、醚基或取代烷基；R3、R4、R5、R9、R10、R11分别独立的为氢、低级烷氧基或卤素；R12、R13、R14、R15、R16分别独立的为氢、低级烷基、低级烷氧基、卤素、甲酸基、甲酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磺酰氯基、甲酸酯基、甲酰卤基、甲酰胺基、羟基、氨基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基或胺基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述R1、R2、R6、R7、R8的烃基为直链、支链或环状；所述烃基包含1-20个碳原子；
所述R1、R2、R6、R7、R8的醚基中碳原子数为4～20，氧原子数≤8；
所述R1、R2、R6、R7、R8的取代烷基为直链或支链；所述R1、R2、R6、R7、R8的取代烷基为苄基、ω-甲酸基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酸盐基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基、ω-甲酰卤基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酸基取代1-20个 碳原子烷基、ω-磺酸盐基取代1-20个碳原子烷基、ω-磺酰氯基取代1-20个碳原子烷基、ω-卤素取代1-20个碳原子烷基、ω-羟基取代1-20个碳原子烷基、ω-氰基取代1-20个碳原子烷基、ω-氨基取代1-20个碳原子烷基、ω-巯基取代1-20个碳原子烷基或ω-马来酰亚胺取代1-20个碳原子烷基；其中所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烷基酯基、甲酸苄酯基或甲酸N-琥珀酰亚胺酯基；所述的ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中甲酰胺基为2-40个碳原子烷基甲酰胺基或马来酰亚胺基；
所述R12、R13、R14、R15、R16的甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烷基酯基、甲酸苄基酯基或甲酸N-琥珀酰亚胺酯基；
所述R12、R13、R14、R15、R16的甲酰胺基为2-40个碳原子烷基甲酰胺基、苄基甲酰胺基或马来酰亚胺基；
所述的R12、R13、R14、R15、R16的胺基为1-40个碳原子烷基胺基或酰基胺基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基中甲酸酯基为甲酸2-20个碳原子烷基酯基时，所述ω-甲酸酯基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mCOO(CH2)nCH2COOH、(CH2)mCOO(CH2)nCH2COOM、(CH2)mCOO(CH2)nCH2SO3H或(CH2)mCOO(CH2)nCH2SO3M，其中m为1-18，n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中的甲酰胺基为2-40个碳原子烷基甲酰胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mCONH(CH2)nCH2COOH、(CH2)mCON[(CH2)nCH2COOH]2、(CH2)mCONH(CH2)nCH2COOM、(CH2)mCON[(CH2)nCH2COOM]2、(CH2)mCONH(CH2)nCH2SO3H、(CH2)mCON[(CH2)nCH2SO3H]2、(CH2)mCONH(CH2)nCH2SO3M或(CH2)mCON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中m为1-18，n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中甲酸2-20个碳原子烷基酯基为COO(CH2)nCH2COOH、COO(CH2)nCH2COOM、COO(CH2)nCH2SO3H或COO(CH2)nCH2SO3M，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的2-40个碳原子烷基甲酰胺基为CONH(CH2)nCH2COOH、CON[(CH2)nCH2COOH]2、CONH(CH2)nCH2COOM、CON[(CH2)nCH2COOM]2、CONH(CH2)nCH2SO3H、CON[(CH2)nCH2SO3H]2、CONH(CH2)nCH2SO3M或CON[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子烷基胺基为NH(CH2)nCH2COOH、N[(CH2)nCH2COOH]2、NH(CH2)nCH2COOM、N[(CH2)nCH2COOM]2、NH(CH2)nCH2SO3H、N[(CH2)nCH2SO3H]2、NH(CH2)nCH2SO3M或N[(CH2)nCH2SO3M]2，其中n为0-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述的R12、R13、R14、R15、R16中的1-40个碳原子酰基胺基为乙酰基胺基、叔丁氧羰基胺基、苯甲酰基胺基、甲基取代苯甲酰基胺基、乙基取代苯甲酰基胺基、氯取代苯甲酰基胺基、溴取代苯甲酰基胺基或马来酰亚胺基。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，
式II为如下IIa-IIg的结构：
式III为如下IIIa-IIIg的结构：
其中，R为氢或者低级烷基；Y1为O。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，
所述的R1、R2、R6、R7、R8中的直链、支链或环状的包含1-20个碳原子的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、环己基、庚基、2-甲基己基、辛基、2—甲基庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；
所述的R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的低级烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基；
所述的R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的低级烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、烯丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基或己氧基；
所述R1、R2、R6、R7、R8中碳原子数为4～20，氧原子数≤8的醚基为CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)2CH2CH2OH，CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH3、CH2CH2(OCH2CH2)3CH2CH2OH、CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH3或CH2CH2(OCH2CH2)4CH2CH2OH；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mCOOH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸盐基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mCOOM，其中m为1-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸苄酯基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mCOOCH2C6H5，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酸N-琥珀酰亚胺酯基取代1-20个碳原子烷基为其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基中甲酰胺基为马来酰亚胺基时，ω-甲酰胺基取代1-20个碳原子烷基为其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-甲酰卤基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mCOCl，(CH2)mCOBr，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酸基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mSO3H，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酸盐基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mSO3M，其中m为1-18，M为平衡电荷的阳离子；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-磺酰氯基取代1-20个碳原子烷基为(CH2) mSO3Cl，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-卤素取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mCl，(CH2)mBr，(CH2)mI，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-羟基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mOH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-氰基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mCN，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-氨基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mNH2，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-巯基取代1-20个碳原子烷基为(CH2)mSH，其中m为1-18；
所述R1、R2、R6、R7、R8中的ω-马来酰亚胺取代1-20个碳原子烷基为 其中m为1-18。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，当Y’为羟基，R3、R4、R5、R9、R10、R11为氢，R12为羟基，R14为N,N’-二乙胺基时，R1、R2、R6、R7不同时为乙基。
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