CN103466667A

CN103466667A - 一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法

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Publication number: CN103466667A
Application number: CN2013104099416A
Authority: CN
Inventors: 程易; 张海宝; 曹腾飞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: CN103466667B

Abstract

一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，属于无机纳米材料制备技术领域。本发明是以水氯镁石为原料，经等离子体超高温快速热解,并将热解后的粗产品简单处理制备高纯纳米氧化镁。该制备工艺主要包括以下步骤：引发热等离子体，并维持稳定运行；将水氯镁石直接加入到等离子体高温弧区进行热解；高温热解产物急冷并收集热解粗产品；热解粗产品经洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到粒径在50nm以下、MgO百分含量大于99%的高纯纳米氧化镁。本发明可直接热解盐湖卤水提溴、提钾后剩余的大量水氯镁石，热解速度快（毫秒级），热解过程无废水产生，产品附加值高，工艺简单，容易产业化。

Description

一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法

技术领域

本发明涉及无机化工技术领域中高纯纳米氧化镁的制备方法，尤其涉及一种以热等离子体为超高温热源经毫秒级热解过程热解水氯镁石制备高纯纳米氧化镁的方法。

背景技术

氧化镁是一类重要的化工产品和高温耐火材料，其中粒径小于100nm的称为纳米氧化镁。高纯氧化镁一般是指MgO含量大于99%的精细产品，主要用于生产高纯镁砂、高纯氢氧化镁阻燃剂等高端镁系产品，根据不同的特点和用途可以分为高纯硅钢级氧化镁、高纯医药氧化镁、高纯活性氧化镁、高纯轻质氧化镁等多种类型。

氧化镁的生产原料主要分为固体矿和液体矿，固体矿如白云石和菱镁矿等由于杂质含量高，使得产品质量不稳定，制备出的产品中MgO含量大多在93～95%之间。而海水和盐湖卤水等液体矿所含杂质较少，生产工艺比固体矿简单，产品更容易达到高纯要求，同时它是一种可再生资源，所以以盐湖卤水等液体矿为原料生产高端镁系产品已被世界各国广泛采用。中国菱镁矿资源丰富，长期以来主要是用菱镁矿、白云石生产氧化镁，并以低纯度氧化镁为主，主要用于镁水泥等低端产品行业。近年来随着科学技术的不断进步，氧化镁质量有所提高，但氧化镁质量分数在95％以上的产品仍然不占主导地位，高纯度的氧化镁仍需要进口。由于受到原料菱镁矿的限制，从矿石中大量生产质量分数为98％以上的高纯氧化镁难度还是比较大，而中国有丰富的海水、卤水资源，可从卤水中生产高纯氧化镁和超高纯氧化镁。

根据反应原理的不同，以盐湖卤水为原料生产高纯氧化镁的方法可分为两大类：液相合成法和高温热解法。传统的液相合成方法通常涉及多步反应，使得反应收率较低，能耗大，不易于进行连续化和大规模扩大化生产；同时在反应过程中，需要加入一些试剂作为沉淀剂或除杂试剂，这样容易产生二次杂质的问题，不易于制备高纯产品。而高温热解法是直接将卤水送到温度为600～800℃的高温热解炉中热解，热解粗产品经洗涤等后处理达到高纯级。

以氯化镁溶液为原料热解生产高纯氧化镁，目前只有以色列的死海方镁石公司(Dead Seapericlase Ltd.,DSP)采用来自死海工程公司(Dead Sea Works Ltd.,DSW)的高浓度光卤石母液(含氯化镁460g/L～550g/L)，在Aman热解炉中热解制得粗氧化镁，再经洗涤除去可溶性杂质。DSP公司每年可生产10万t耐火级氧化镁(MgO>99%)，副产盐酸用于生产磷酸。

陈侠等（陈侠，陈丽芳.用六水氯化镁工业化生产高纯氧化镁的新工艺[J].盐业与化工，2008，(3):13-16）报道了一种高纯氧化镁生产的热解工艺，该工艺可以直接以六水氯化镁为原料,也可利用海水日晒制盐—提取氯化钾-溴素后的提溴废液、地下卤水、盐湖卤水等为原料。与其他生产方法相比，产品具有高纯(MgO≥99.0%)、低硼、低钙、低重金属含量等特点，且氧化镁的活性可以通过调节煅烧温度而变化等。

中国专利文献CN102030347B公布了一种高温热解炉热解氯化镁制备高纯氧化镁的方法，以盐湖水氯镁石或老卤经除杂、预浓缩后得到的质量分数为38～41%的高浓度氯化镁溶液为原料，送入高温热解炉内热解，热解炉内热源介质气体温度为1200～1500℃、氯化镁分解温度为500～650℃，分解时间为1～5s，热解粗产品经后处理后得到MgO含量大于99%的高纯氧化镁。

采用水氯镁石热解制备氧化镁的优点主要有：热解工艺简单、热解时间短、热解过程无需任何辅助原料，易于实现产业化；产品纯度高，环境友好；通过工艺控制可以获得系列功能性氧化镁产品。然而水氯镁石的高温热解首先是一个非常复杂的过程，包括脱水、水解、热分解等多步反应，存在MgCl₂·4H₂O、MgCl₂·2H₂O、MgOHCl·nH₂O等多种中间反应产物，特别是低水合氯化镁脱水及分解过程更加复杂，反应机理至今尚不明确。其次，要将水氯镁石热解，理论上热解炉内的温度要达到500℃左右，而实际在工业应用过程中，热解炉内的温度要远远大于这个数值，比如以色列死海方镁石公司的热解工艺采用600～800℃的热解炉温度，热解制得的粗氧化镁经洗涤除去可溶性杂质后，还需在高达1800～2000℃的炉温内将水合生成的氢氧化镁煅烧，最终制得高纯氧化镁。传统高温热解法需要将低浓度的水氯镁石加热到1000℃以上并热解，从而造成了氧化镁生产的高能耗，所以说热解过程是高纯氧化镁生产过程主要的能耗所在。如能实现水氯镁石热解过程的易升温、高效率，将大幅度降低生产的能耗，提高企业的经济效益。第三，高温热解设备复杂，采用喷雾焙烧反应器，设备容积大，生产强度低，导致投资规模大，生产控制复杂等问题，同时热解产生的高温HCl气体对设备腐蚀严重，目前国际上仅有几套高温热解炉装置在运行，位于以色列死海方镁石公司的热解炉已运行了将近40年的时间。第四，传统水氯镁石高温热解法的热解产品为微米级氧化镁粉体颗粒，难以通过过程调控制备纳米级精细氧化镁粉体颗粒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用等离子体高温热解法制备高纯纳米氧化镁的方法,以克服传统高温热解工艺存在的长周期、高能耗、低热解效率的问题。同时可以将盐湖开发中产生的水氯镁石副产物作为原料，进行综合利用，化害为利，变废为宝，得到一种盐湖水氯镁石等离子体高温热解制备高纯纳米氧化镁粉体材料的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1）在等离子体炬中通入工作气体和保护气体，引发热等离子体，形成等离子体高温弧区；

2）将载气和水氯镁石原料加入等离子体高温弧区进行热解，形成高温热解产物；

3）高温热解产物进入下行床反应器中急冷；

4）采用分离器收集急冷后气固混合物中的固体物料，得到热解粗产品；

5）采用去离子水洗涤、过滤、干燥、焙烧处理热解粗产品，获得高纯纳米氧化镁产品。

上述技术方案中，步骤1）中所述的热等离子体优选采用射频等离子体。

本发明的技术方案中，所述步骤1）中的等离子体工作气体采用惰性气体氩气或氦气；保护气体采用惰性气体、空气或氧气。所述步骤2）中的载气采用惰性气体、空气或氧气；

本发明的技术特征还在于：所述步骤2）中的水氯镁石原料采用盐湖卤水提溴、提钾后剩余的水氯镁石，以固相或液相的方式直接加入到等离子体高温弧区。

本发明的另一技术特征在于：所述步骤3）中的下行床反应器为双层不锈钢套管反应器，套管层间通冷却介质，气固混合物在下行床反应器中经过急冷后，出口处温度为100～245℃。

本发明的又一技术特征在于：所述步骤5）中热解粗产物的洗涤采用室温下去离子水洗涤过滤后，滤饼高温焙烧的温度为650～1000℃。

本发明与现有制备高纯纳米氧化镁的高温热解方法相比具有以下优点：

①由于采用射频等离子体为超高温热源，升温速度快、热解温度高，同时水氯镁石是直接进入等离子体核心高温弧区，极大的强化水氯镁石的热解过程，经毫秒级快速热解完成反应，所以等离子体高温热解方法具有高效快速的特点。

②等离子体热解过程是一个动态地进料、热解、出料的连续操作过程，而不是静态地将一定量的原料置于反应器内长时间热解的间歇操作过程，所以等离子体高温热解方法更有利于连续、扩大化生产。

③本发明以盐湖卤水提钾、提溴后大量剩余的水氯镁石为原料；我国盐湖资源非常丰富，盐湖资源提钾后剩余大量的水氯镁石得不到有效的利用，业内有“镁害”的说法，同时高端镁系产品，比如高纯纳米氧化镁市场又需求旺盛，因此本发明提供了一种盐湖镁资源高值化利用的方法。本发明可将盐湖卤水提溴、提钾后剩余的水氯镁石以固相或液相的方式直接加入到等离子体高温弧区热解，热解过程无废水产生，热解工艺简单，特别是等离子体热解过程得到的产品为纳米颗粒，为盐湖镁资源的高值化利用提供了一条新的工艺路线，有利于盐湖资源的综合利用和环境的可持续发展。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

图2本发明高纯纳米氧化镁产品的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明提供的一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，是以水氯镁石为原料，经等离子体超高温快速热解,并将热解后的粗产品简单处理制备高纯纳米氧化镁，以克服传统高温热解工艺存在的长周期、高能耗、低热解效率的问题。热等离子体具有极高的升温速度（毫秒级）、极高的平均温度（2000～20000K）、反应速度快（毫秒级）、淬冷速度快（～10⁶K）等优点，同时射频等离子体属于无电极放电，不会引起电极材料对产品的污染，特别适合于制备高附加值的高纯粉体材料。

本发明采用射频等离子体热解盐湖开发中的副产物水氯镁石，热解产物在等离子体高温弧区气化成气态小颗粒，经下行床反应器急冷，气态小颗粒迅速凝固，形成纳米尺度氧化镁粉体颗粒。本发明提供的热等离子体高温热解法优选采用射频热等离子体，即以射频热等离子体为超高温热源将水氯镁石一步热解为氧化镁粉体，可扩展到以直流电弧热等离子体和微波热等离子体为高温热源。

本发明的具体工艺步骤如下：

1）首先在等离子体炬中通入工作气体和保护气体，引发热等离子体，形成等离子体高温弧区；所述的热等离子体优选采用射频等离子体；等离子体工作气体采用氩气或氦气；保护气体采用惰性气体、空气或氧气。工作气体和保护气体的具体流量根据实际所采用的等离子体功率来确定。

2）将载气和水氯镁石原料加入到等离子体高温弧区进行热解，形成高温热解产物；载气采用惰性气体、空气或氧气；水氯镁石原料采用盐湖卤水提溴、提钾后剩余的水氯镁石，以固相或液相的方式直接加入到等离子体高温弧区。

3）高温热解产物进入下行床反应器中进行急冷；所述的下行床反应器可采用双层不锈钢套管反应器，套管层间通冷却介质（如水等），气固混合物在下行床反应器中经过急冷后，出口处温度一般为100～245℃。

4）采用气固分离器收集急冷后气固混合物中的固体物料，得到热解粗产品；

5）将得到的热解粗产品采用室温下去离子水洗涤、过滤、干燥，然后将滤饼在温度为650～1000℃下高温焙烧，得到粒径在50nm以下、MgO百分含量大于99%的高纯纳米氧化镁。

以等离子体功率为10kW和30kW为例，下面举出几个具体实施例以进一步理解本发明：

实施例1

以氩气为工作气体和保护气体，流量分别为0.2m³/h和4m³/h，通入射频等离子体炬中，引发热等离子体，等离子体功率为10kW，形成等离子体高温弧区。以氧气为载气，流量为0.1m³/h，以盐湖卤水提溴、提钾后剩余的水氯镁石溶液为原料，浓缩至MgCl₂百分含量为35%，过滤除去不溶性杂质，采用平流泵将水氯镁石溶液以1ml/min的进料速度经加料喷枪喷入等离子体高温弧区进行热解，形成高温热解产物。高温热解产物进入水冷下行床反应器中急冷，出口温度为245℃。采用气固分离器收集急冷后气固混合物中的固体物料，得到热解粗产品。热解粗产品经室温下去离子水洗涤、过滤、105℃干燥、1000℃焙烧后，获得平均粒径为16.86nm、MgO含量为99.5%的高纯纳米氧化镁。

实施例2

以氦气为工作气体，流量为0.2m³/h，空气为保护气体，流量为4m³/h，通入射频等离子体炬中，引发热等离子体，等离子体功率为10kW，形成等离子体高温弧区。以氩气为载气，流量为0.1m³/h，以盐湖卤水提溴、提钾后剩余的水氯镁石溶液为原料，浓缩至MgCl₂百分含量为40%，过滤除去不溶性杂质，采用平流泵将水氯镁石溶液以2ml/min的进料速度经加料喷枪喷入等离子体高温弧区进行热解，形成高温热解产物。高温热解产物进入水冷下行床反应器中急冷，出口温度为100℃。采用气固分离器收集急冷后气固混合物中的固体物料，得到热解粗产品。热解粗产品经室温下去离子水洗涤、过滤、105℃干燥、650℃焙烧后，获得平均粒径为15.71nm、MgO含量为99.1%的高纯纳米氧化镁。

实施例3

以氩气为工作气体，流量为0.2m³/h，氧气为保护气体，流量为4m³/h，通入射频等离子体炬中，引发热等离子体，等离子体功率为10kW，形成等离子体高温弧区。以空气为载气，流量为0.1m³/h，以盐湖卤水提溴、提钾后剩余的水氯镁石溶液为原料，浓缩至MgCl₂百分含量为40%，过滤除去不溶性杂质，采用平流泵将水氯镁石溶液以1ml/min的进料速度经加料喷枪喷入等离子体高温弧区进行热解，形成高温热解产物。高温热解产物进入水冷下行床反应器中急冷，出口温度为200℃。采用气固分离器收集急冷后气固混合物中的固体物料，得到热解粗产品。热解粗产品经室温下去离子水洗涤、过滤、105℃干燥、900℃焙烧后，获得平均粒径为16.92nm、MgO含量为99.4%的高纯纳米氧化镁。

实施例4

以氩气为工作气体和保护气体，流量分别为1m³/h、5m³/h，通入射频等离子体炬中，引发热等离子体，等离子体功率为30kW，形成等离子体高温弧区。以氩气为载气，流量为0.4m³/h，将盐湖卤水提溴、提钾后剩余的水氯镁石溶液过滤除去不溶性杂质，蒸发除去溶液中的水分，采用螺旋进料器将水氯镁石固体以10g/min的进料速度加入等离子体高温弧区进行热解，形成高温热解产物。高温热解产物进入水冷下行床反应器中急冷，出口温度为165℃。采用气固分离器收集急冷后气固混合物中的固体物料，得到热解粗产品。热解粗产品经室温下去离子水洗涤、过滤、105℃干燥、800℃焙烧后，获得平均粒径为15.13nm、MgO含量为99.6%的高纯纳米氧化镁。

实施例5

以氦气为工作气体和保护气体，流量分别为1m³/h、5m³/h，通入射频等离子体炬中，引发热等离子体，等离子体功率为30kW，形成等离子体高温弧区。以氧气为载气，流量为0.4m³/h，将盐湖卤水提溴、提钾后剩余的水氯镁石溶液过滤除去不溶性杂质，蒸发除去溶液中的水分，采用螺旋进料器将水氯镁石固体以20g/min的进料速度加入等离子体高温弧区进行热解，形成高温热解产物。高温热解产物进入水冷下行床反应器中急冷，出口温度为220℃。采用气固分离器收集急冷后气固混合物中的固体物料，得到热解粗产品。热解粗产品经室温下去离子水洗涤、过滤、105℃干燥、1000℃焙烧后，获得平均粒径为17.26nm、MgO含量为99.3%的高纯纳米氧化镁。

Claims

1.一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

2）将载气和水氯镁石原料加入到等离子体高温弧区进行热解，形成高温热解产物；

3）高温热解产物进入下行床反应器中急冷；

5）经去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧处理热解粗产品，获得高纯纳米氧化镁产品。

2.根据权利要求1所述的一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，其特征在于：步骤1）中所述的热等离子体为射频等离子体。

3.根据权利要求1或2所述的一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，其特征在于：步骤1）中的等离子体工作气体采用氩气或氦气；保护气体采用惰性气体、空气或氧气。

4.根据权利要求1或2所述的一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，其特征在于：步骤2）中的载气采用惰性气体、空气或氧气。

5.根据权利要求1或2所述的一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，其特征在于：步骤2）中的水氯镁石原料采用盐湖卤水提溴、提钾后剩余的水氯镁石，以固相或液相的方式直接加入到等离子体高温弧区。

6.根据权利要求1或2所述的一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，其特征在于：步骤3）中所述的下行床反应器为双层不锈钢套管反应器，套管层间通冷却介质，气固混合物在下行床反应器中经过急冷后，出口处温度为100～245℃。

7.根据权利要求1或2所述的一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法，其特征在于：步骤5）中所述热解粗产物的洗涤采用室温下去离子水洗涤，过滤后滤饼高温焙烧的温度为650～1000℃。