CN103459518A - 二氧化钛颜料和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布的无机氧化物颜料。本发明的涂布的无机氧化物颜料包含无机氧化物基础颜料、在基础颜料上形成的多孔的无机涂层和在基础颜料上形成的致密的无机涂层。多孔的无机涂层和致密的无机涂层各自基本上由选自二氧化硅和氧化铝的材料组成。在另一方面，本发明提供一种制造涂布的无机氧化物颜料的方法。在又一方面，本发明提供一种聚合物组合物，其包含基础聚合物和与基础聚合物掺混的涂布的无机氧化物颜料。

Description

二氧化钛颜料和制造方法
技术背景
无机氧化物如二氧化钛作为颜料与油漆、纸张、聚合物组合物和其它产品结合使用。这种颜料一般制备成具有特定性质和特性(例如特定粒度、形状和晶格结构)的粉末形式。颜料颗粒通常由一种或多种材料涂布以改性或增强用于具体应用的颜料的性质和特性。例如，颜料颗粒常常由用于提高颜料的不透明度、亮度、光稳定性、耐久性和光散射性或着色强度(遮盖力)的化合物涂布。
非常流行用作白色颜料的有机氧化物为二氧化钛。可以通过硫酸盐法或氯化物法制造所述二氧化钛。
在用于制造二氧化钛的硫酸盐法中，钛矿渣即通常为钛铁矿被溶解于硫酸中以形成硫酸盐的混合物，包括硫酸钛。从该溶液中移除铁。硫酸钛随后在溶液中水解以产生不溶解的、水合的二氧化钛。将水合的二氧化钛在煅烧炉中加热以蒸发水并分解固体中的硫酸。固体随后转变为籽晶，其可被研磨至所需大小。
在用于制造二氧化钛的氯化物法中，将干燥二氧化钛矿石与焦炭和氯一起送入氯化器，以制备卤化钛(例如四氯化钛)。气体卤化钛(例如四氯化钛)和氧的料流被加热，并以高流速引入拉长的蒸汽相氧化反应器导管。在反应器导管中进行高温(大约2000℉至2800℉)氧化反应，从而产生颗粒状固体二氧化钛和气体反应产物。二氧化钛和气体反应产物随后被冷却，并且回收二氧化钛颗粒。
与无机氧化物颜料例如二氧化钛颜料有关的潜在问题是颜料颗粒在基体介质(即，油漆、纸张、聚合物组合物或其它材料的浆液，其中加入有颜料)中有絮凝或团聚的趋势。颜料颗粒的絮凝或团聚可以不利地影响颜料的想要的性质，包括颜料的不透明度、亮度和光散射效率。
基体介质中颜料的高浓度可导致的相关问题为称为光学拥挤（opticalcrowding）的问题。例如，当高浓度的颜料被掺入到聚合物组合物中时可能发生光学拥挤。当基体介质中颜料的浓度提高到某个水平时，颜料的光散射效率或着色强度会显著降低。无机氧化物颜料颗粒的光散射横截面显著大于颜料颗粒的实际横截面(面积)。在高颜料浓度下，颜料颗粒彼此更靠近，这导致所述颗粒的各自光散射横截面的重叠，从而减小分散颜料的光散射效率。除了颜料的光散射效率，光学拥挤效应还可能会降低颜料的光稳定性、亮度和不透明度。
已使用各种技术来尝试防止无机氧化物颜料颗粒絮凝和团聚，以及减弱光学拥挤效应。例如，颜料颗粒已用各种无机化合物涂布，该化合物用于改进颗粒的表面电荷并且赋予颗粒其它性质。同样，已使用隔离物、填料和填充物来将毗连颗粒彼此间隔开。例如，隔离物颗粒可以在含有颜料颗粒的含水浆液中原位地在颜料颗粒的表面上形成。已被使用的隔离物、填料和填充物的实例包括粘土、碳酸钙、氧化铝、二氧化硅和其它金属氧化物化合物。也可以使用金属氧化物颗粒例如氧化锆和二氧化钛，但这种材料以商业规模的使用可能使成本高昂。
虽然以不同的成功程度使用了这种技术，但仍存在改进空间。例如，隔离物颗粒可能难以分散于基体介质中，并且实际上降低可被利用的二氧化钛颗粒的浓度。同样，被加工而具有改进光散射性质的许多干燥遮蔽级颜料具有相对低的堆密度并且松软，这使其难以处理、装袋和运输。例如，在不首先使颜料脱气的情况下，用处理过的二氧化钛颜料将口袋或其它容器填充至其容量可能难以以有效方式实现。在连续制造和包装过程中，将容器填充至容量和赋予各袋一致、预定量的颜料所需的额外时间和处理可能使得该方法效率低。
为了克服与颜料的低堆密度相关的问题，某些干燥遮蔽级颜料以具有高(65-75%)固体浓度的浆液形式提供。然而，浆液的使用可能在某些应用中是有问题的。
发明简述
在一个方面，本发明提供一种涂布的无机氧化物颜料。本发明的涂布的无机氧化物颜料包含无机氧化物基础颜料、在基础颜料上形成的多孔的无机涂层和在基础颜料上形成的致密的无机涂层。多孔的无机涂层和致密的无机涂层各自基本上由选自二氧化硅和氧化铝的材料组成。
在另一方面，本发明提供了一种制造涂布无机氧化物颜料的方法。本发明的方法包括以下步骤：
a)形成包含无机氧化物基础颜料的含水浆液；
b)在含水浆液中在无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成至少一个多孔的无机涂层，该多孔的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成；和
c)在含水浆液中在无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成至少一个致密的无机涂层，该致密的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成。
本发明方法的步骤b)和c)的顺序可以改变。例如，如果致密的无机涂层首先在基础颜料颗粒上形成，则步骤c)可以在步骤b)之前进行。
在又一方面，本发明提供了一种聚合物组合物。该聚合物组合物包含基础聚合物，和与基础聚合物掺混的涂布的无机氧化物颜料。该涂布的无机氧化物颜料包括无机氧化物基础颜料、在基础颜料上形成的多孔的无机涂层和在基础颜料上形成的致密的无机涂层。多孔的无机涂层和致密的无机涂层各自基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成。
附图说明
图1-5举例说明其上形成有各种多孔和致密涂层的本发明的涂布的无机氧化物颜料的实例。
发明的优选实施方案的详细说明
本发明包括涂布的无机氧化物颜料，制造涂布的无机氧化物颜料的方法，和聚合物组合物。根据本发明的各方面，无机基础颜料颗粒由至少一个多孔的无机涂层和至少一个致密的无机涂层涂布。
本发明的各方面的无机氧化物基础颜料可以例如是二氧化钛颜料。二氧化钛基础颜料可以呈任何形式，包括目前商业生产的二氧化钛的两种结晶多形态形式，即，金红石形式，其可以通过制造二氧化钛的氯化物法或硫酸盐法生产，或锐钛矿形式，其主要通过用于制造二氧化钛的硫酸盐法生产。例如，与本发明的涂布无机氧化物颜料有关的所用无机氧化物基础颜料可以是通过制造二氧化钛的氯化物法生产的金红石型二氧化钛颜料。
本发明各方面的无机氧化物基础颜料可以包括被赋予结晶晶格的添加剂。例如，氯化铝可以被添加至用于生产二氧化钛颜料的氯化物法的氧化步骤中的反应物，以便促进颜料的利用。本发明各方面的涂布的无机氧化物颜料和无机氧化物基础颜料制成粉末形式。因此，如说明书和在所附权利要求书中所用，“颜料”(例如，“无机氧化物基础颜料”或“二氧化钛基础颜料”)包括颜料的多种颗粒。
除非与此相反另有说明，如本文所用的“形成在”、“沉积在”和“沉淀在”基础颜料或另一材料如颗粒或涂层上应该意味着直接或间接地形成、沉积或沉淀(视情况而定)在基础颜料或其它材料上。例如，除非另外说明，在无机氧化物基础颜料上形成的至少一个多孔的无机涂层意味着多孔的无机涂层直接在无机氧化物基础颜料上形成，或在直接或间接地在有机氧化物基础颜料上的一个或多个涂层形成。如本说明书和所附权利要求书中所用“基本上由...组成”意味着所考虑的涂层不包括会在很大程度上影响涂层的基本和新颖特性的任何其它化合物或成分。
形成在本发明的涂布的无机氧化物颜料的无机氧化物基础颜料上、并且依据本发明方法的多孔的无机涂层和致密的无机涂层各自基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成。如本领域的技术人员理解，基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成的多孔无机氧化物涂层和基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成的致密无机氧化物涂层的形态显著不同。例如，如下文下述，涂布有基本上由此类材料组成的多孔涂层的基础颜料颗粒的表面积一般高于涂布有基本上由相同材料组成的致密涂层的基础颜料颗粒的表面积。多孔的氧化铝涂层由水合的氢氧化铝形成。致密的氧化铝涂层则由水合氧化铝形成。多孔的二氧化硅涂层由水合的无定形二氧化硅形成。致密的二氧化硅涂层也由水合的无定形二氧化硅形成。如下文所述，多孔的或致密的涂层是否在含水浆液中原位在基础颜料颗粒上形成例如取决于在沉淀期间的浆液的pH。
本发明的涂布的无机氧化物颜料包含无机氧化物基础颜料、在基础颜料上形成的多孔的无机涂层和在基础颜料上形成的致密的无机涂层。只要其包括至少一个多孔的无机涂层和至少一个致密的无机涂层，则本发明的涂布的无机氧化物颜料也可以包括额外的多孔和/或致密的无机涂层。多孔和致密的无机涂层在基础颜料上形成的顺序可以变化。例如，多孔的无机涂层可以首先在基础颜料上形成，然后致密的有机涂层可以在多孔的无机涂层的顶部之上在基础颜料上形成。或者，例如，致密的无机涂层可以首先在基础颜料上形成，然后多孔的无机涂层可以在致密的无机涂层的顶部之上在基础颜料上形成。作为又一实例，两个多孔的无机涂层和一个致密的无机涂层可以按该顺序在基础颜料上形成。多孔的无机涂层和致密的无机涂层各自基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成。
所述多孔和致密的无机涂层在基础颜料上就地在含水浆液中在约40℃至约90℃的温度范围内形成。所述多孔和致密的无机涂层优选在约40℃至约80℃的温度范围内在基础颜料上形成。
多孔的无机涂层在基础颜料上形成的pH取决于多孔的无机涂层的性质而变化。多孔的无机涂层在基础颜料上形成的量也取决于涂层的性质而变化。
例如，多孔的无机涂层可以基本上由氧化铝组成。当多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成时，其在约8至约11、优选约8至约10、更优选约8至约9的pH范围内在基础颜料上形成。多孔的氧化铝涂层在基础颜料上形成的量基于基础颜料的重量优选在约2%至约14重量%、更优选在约2%至约10重量%、甚至更优选在约2%至约6重量%的范围内。
多孔的无机涂层也可以基本上由二氧化硅组成。当多孔的无机涂层基本上由二氧化硅组成时，其在约3至约7、优选约3至约6、更优选约3至约5的pH范围内在基础颜料上形成。多孔的二氧化硅涂层在基础颜料上形成的量基于基础颜料的重量优选在约5%至约14重量%、更优选在约5%至约10重量%、甚至更优选在约5%至约7重量%的范围内。
致密的无机涂层在基础颜料上形成的pH也取决于致密的无机涂层的性质而变化。致密的无机涂层在基础颜料上形成的量也取决于涂层的性质而变化。
例如，致密的无机涂层可以基本上由二氧化硅组成。当致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成时，其在约8至约11、优选约8至约10、更优选约9至约10的pH范围内在基础颜料上形成。致密的二氧化硅涂层在基础颜料上形成的量基于基础颜料的重量优选在约5%至约14重量%、更优选在约5%至约10重量%、甚至更优选在约5%至约7重量%的范围内。
致密的无机涂层也可以基本上由氧化铝组成。当致密的无机涂层基本上由氧化铝组成时，其在约4至约7、优选约5至约7、更优选约5至约6的pH范围内在基础颜料上形成。致密的氧化铝涂层在基础颜料上形成的量基于基础颜料的重量优选在约2%至约14重量%、更优选在约3%至约9重量%、甚至更优选在约3%至约6重量%的范围内。
如上所述，只要本发明的涂布无机氧化物颜料包括至少一个多孔的无机涂层和至少一个致密的无机涂层，涂层的组成(氧化铝或二氧化硅)、涂层的数量和涂层在基础颜料和彼此上形成的顺序可以取决于应用而变化。例如，基本上都由二氧化硅或氧化铝组成的一个多孔涂层和一个致密涂层可以在基础颜料上形成。通过其它实例，基本上由氧化铝组成单个多孔涂层和基本上由二氧化硅组成的单个致密涂层可以在基础颜料上形成，或反之亦然。致密的无机涂层可以形成在多孔的无机涂层的顶部之上，并且反之亦然。
在一个实施方案中，例如，本发明的涂布的无机氧化物颜料可以包括：(a)多孔的无机涂层，其基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在基础颜料上形成；(b)致密的无机涂层，其基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在基础颜料上形成；和(c)额外的多孔的无机涂层，其基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在基础颜料上形成。多孔的二氧化硅涂层直接在基础颜料上形成，致密的二氧化硅涂层则在多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在基础颜料上形成，而多孔的氧化铝涂层在致密的二氧化硅涂层的顶部之上在基础颜料上形成。
在另一个实施方案中，例如，本发明的涂布的无机氧化物颜料可以包括：(a)多孔的无机涂层，其基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在基础颜料上形成；(b)致密的无机涂层，其基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在基础颜料上形成；和(c)额外的多孔的无机涂层，其基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在基础颜料上形成。多孔的氧化铝涂层直接在基础颜料上形成，多孔的二氧化硅涂层形多孔的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料上形成，而致密的氧化铝涂层在多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在基础颜料上形成。
在另一个实施方案中，例如，本发明的涂布的无机氧化物颜料可以包括：(a)多孔的无机涂层，其基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在基础颜料上形成；(b)致密的无机涂层，其基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在基础颜料上形成；(c)额外的多孔的无机涂层，其基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在基础颜料上形成；(d)额外的致密的无机涂层，其基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在基础颜料上形成；和(e)额外的致密的无机涂层，其基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在基础颜料上形成。致密的氧化铝涂层之一直接在基础颜料上形成，多孔的二氧化硅涂层在致密的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料上形成，另一个致密的氧化铝涂层在多孔的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上形成，致密的二氧化硅涂层在致密的氧化铝涂层顶部之上的基础颜料上形成，而多孔的氧化铝涂层则在致密的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上。
多孔的涂层和致密的涂层在本发明的涂布的无机氧化物颜料的基础颜料上形成的总量基于基础颜料的重量优选不大于约26重量%。更优选地，多孔涂层和致密涂层在本发明的涂布的无机氧化物颜料的基础颜料上形成的总量基于基础颜料的重量在约15重量%至约18重量%的范围内。
本发明的涂布的无机氧化物颜料即便在高浓度下使用时也具有良好的光散射效率和着色强度(遮盖力)，并且还具有相对高的堆密度和良好的加工特性。本发明的颜料可以干燥和浆液形式供应给客户。使用至少一个多孔的无机涂层以及至少一个致密的无机涂层可导致具有良好的光学性质以及较为容易处理的颜料。例如，多孔涂层提高光学性质，包括基础颜料的遮盖力。致密涂层提高涂布颜料的可加工性，并控制颜料性质例如油吸附、表面积和堆密度，所述性质可以被基础颜料上的高含量(level)的多孔金属氧化物涂层不利地影响。例如，本发明的颜料制得良好干燥的遮蔽级品质的颜料，其具有良好的光学性质，例如着色强度和改进的可加工性。进一步举例来说，由于其光散射高效和高折射率，本发明的颜料十分适于在聚合物中高浓度使用，以在其中充当增白剂、调色剂或遮光剂。
制造涂布的无机氧化物颜料的本发明方法包含以下步骤：
a)形成包含无机氧化物基础颜料的含水浆液；
b)在含水浆液中在无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成至少一个多孔的无机涂层，该多孔的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成；和
d)在含水浆液中在无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成至少一个致密的无机涂层，该致密的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成。
根据上述步骤a)，通过将所需量的基础无机氧化物颜料与水混合形成含水浆液。例如，可以使用足以实现约1.35g/ml的浆液密度的水量。本发明方法中所用的金红石二氧化钛的含水浆液通常可具有基于浆液的总重量小于约45重量%、优选小于约35重量%的二氧化钛固体浓度。
在基础颜料上形成任何涂层之前，优选研磨含水浆液，以使得浆液中至少约50%的基础颜料颗粒具有小于0.7微米的的粒度。优选研磨含水浆液以使得浆液中至少约50%、更优选至少约70%的基础颜料颗粒具有小于0.5微米的粒度。研磨该浆液一般使得所得涂布颜料的着色强度更低。
含水浆液可以通过各种方法研磨，包括笼式研磨、珠磨和喷射研磨以及本领域技术人员已知的其它技术。优选通过砂磨该浆液来研磨该含水浆液。
在基体无机氧化物颗粒上形成无机涂层之前，将含水浆液的温度加热到约40℃至约90℃的温度范围内、优选约40℃至约80℃的温度范围内。当无机氧化物基础颜料与水混合以形成浆液并且随后在整个涂布过程中维持在恒定水平时，含水浆液的温度优选被增加到所需水平。
含水浆液的pH优选初始调节到约1.0至约3.0的水平范围、优选约1.5，并且使该浆液消化一段足够的时间，在基础颜料颗粒的表面上生成锚固部位，以促进其中锚固部位的形成。通常，使该浆液在该阶段消化约15分钟。在无消化步骤下，颜料颗粒的表面可能不接受沉淀的所有无机氧化物，这可导致较低的着色强度。
在本发明方法中，按需要可以例如用硫酸来降低含水浆液的pH。在本发明方法中，按需要可以例如用氢氧化钠来提高含水浆液的pH。
将各种无机涂层前体加入含水浆液，以在基础颜料颗粒上形成多孔的和致密的无机涂层。无机涂层前体的性质取决于将要形成的涂层的组成。例如，如果要形成多孔或致密的氧化铝涂层，所用的无机涂层前体可以是铝酸钠、氢氧化铝和硫酸铝。优选的是铝酸钠。如果要形成多孔或致密的二氧化硅涂层，所用的前体可以是硅酸钠、硅酸钾和硅酸。优选的是硅酸钠。
通过将含水浆液的pH调节到足够使多孔的无机涂层沉淀在基础颜料颗粒上的水平，并且向含水浆液添加多孔的无机涂层的必要前体，在基础颜料颗粒上形成多孔的无机涂层。优选地，将含水浆液的pH调节到所需水平，并且在将多孔的无机涂层前体加入之前使该浆液消化。使含水浆液消化一段足够的时间，使锚固部位在用于在其上接收至少一个多孔的无机涂层的基础颜料颗粒的表面上形成。通常，使浆液在此阶段消化约15分钟。在无消化步骤下，颜料颗粒的表面可能不接受沉淀的所有无机氧化物，这可导致降低的着色强度。
用于使多孔的无机涂层沉淀在基础颜料颗粒上的pH取决于待形成的涂层的组成(氧化铝或二氧化硅)。用于形成多孔的无机涂层的前体的量也取决于待形成涂层的组成。
例如，基本上由氧化铝组成的多孔涂层可以在基础颜料颗粒上形成。当多孔涂层基本上由氧化铝组成时，多孔的氧化铝涂层在约8至约11、优选约8至约10、甚至更优选约8至约9的pH范围内在基础颜料颗粒上形成。添加足量的氧化铝前体以使得多孔的氧化铝涂层以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%、优选约2%至约10重量%、更优选约2%至约6重量%的量在基础颜料颗粒上形成。
例如，基本上由二氧化硅组成的多孔涂层也可以在基础颜料颗粒上形成。当多孔涂层基本上由二氧化硅组成时，多孔的二氧化硅涂层在约3至约7、优选约3至约6并且甚至更优选约3至约5的pH范围内在基础颜料颗粒上形成。添加足量的二氧化硅前体以使得多孔的二氧化硅涂层以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%、优选约5%至约10重量%、更优选约5%至约7重量%的量在基础颜料颗粒上形成。
一旦所需多孔的无机涂层前体被加入含水浆液，则多孔的无机涂层就沉淀在基础颜料颗粒上。将含水浆液的pH在整个涂布过程中都维持在所需水平。
通过将含水浆液的pH调节到足够使致密的无机涂层沉淀在基础颜料颗粒上的水平，并且向含水浆液添加致密的无机涂层的必要前体，在基础颜料颗粒上形成致密的无机涂层。优选地，将含水浆液的pH调节到所需水平，并且在将致密的无机涂层前体加入之前使浆液消化。使含水浆液消化一段时间，该时间应足以使锚固部位在用于在其上接收至少一个致密的无机涂层的基础颜料颗粒的表面上形成。通常，使浆液在该阶段消化约15分钟。没有此步骤时，颜料颗粒的表面可能不接受沉淀的所有无机氧化物，这可导致降低的着色强度。
用于使致密的无机涂层沉淀在基础颜料颗粒上的pH取决于待形成的涂层的组成。用于形成致密的无机涂层的前体的量也取决于待形成涂层的组成。
例如，基本上由二氧化硅组成的致密涂层可以在基础颜料颗粒上形成。当致密涂层基本上由二氧化硅组成时，二氧化硅涂层在约8至约11、优选约8至约10并且甚至更优选约9至约10的pH范围内在基础颜料颗粒上形成。添加足量的二氧化硅前体，以使得多孔的二氧化硅涂层以基于基础颜料的重量约5重量%至约14重量%、优选约5重量%至约10重量%、更优选约5重量%至约7重量%的量在基础颜料颗粒上形成。
例如，基本上由氧化铝组成的致密涂层也可以在基础颜料颗粒上形成。当致密涂层基本上由氧化铝组成时，致密的氧化铝涂层在约4至约7、优选约5至约7并且甚至更优选约5至约6的pH范围内在基础颜料颗粒上形成。添加足量的氧化铝前体，以使得致密的氧化铝涂层以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%、优选约3%至约9重量%、更优选约3%至约6重量%的量在基础颜料颗粒上形成。
一旦所需的致密的无机涂层前体被加入含水浆液，则致密的无机涂层沉淀在基础颜料颗粒上。将含水浆液的pH在整个涂布过程中都维持在所需水平。
一旦所需的多孔和致密的无机涂层在基础颜料颗粒上形成，则按需要将浆液的pH调节到约4.5至约6.0的pH范围内，并且使浆液消化一段时间，该时间应足以使溶液的pH稳定，并且帮助涂层固化和稳定。通常使浆液在该阶段消化约15分钟。
含水浆液随后被过滤以从中移除涂布的颜料，并且洗涤涂布的颜料以从中除去可溶性盐。例如，可以使用布氏漏斗通过真空过滤来过滤浆液。可以通过使用真空将去离子水吸引穿过颜料滤饼来洗涤涂布的颜料。
将所得滤饼随后干燥并且微粉化，以产生根据本发明的涂布的无机氧化物颜料。
只要有至少一个多孔的无机涂层和至少一个致密的无机涂层在基础颜料颗粒上形成，则多孔和致密的无机涂层的数量以及在基础颜料颗粒上形成的涂层的组成(氧化铝或二氧化硅)和所述涂层根据本发明方法在基础颜料颗粒上形成的顺序可以变化。例如，都基本上由二氧化硅或氧化铝组成的一个多孔涂层和一个致密涂层可以沉积在基础颜料上。通过其它实例，基本上由氧化铝组成单个多孔涂层和基本上由二氧化硅组成的单个致密涂层可以沉积在基础颜料上，或反之亦然。致密的无机涂层可以沉积在多孔的无机涂层的顶部之上，并且反之亦然。
例如，在一个实施方案中，基本上由二氧化硅组成的多孔的无机涂层在约3至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%的量直接在基础颜料上形成。基本上由二氧化硅组成的致密的无机涂层在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在基础颜料上形成。基本上由氧化铝组成的多孔的无机涂层在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在致密的二氧化硅涂层的顶部之上在基础颜料上形成。
在另一个实施方案中，例如，基本上由氧化铝组成的多孔的无机涂层在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量直接在基础颜料上形成。基本上由二氧化硅组成的多孔的无机涂层在约3至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在多孔的氧化铝涂层的顶部之上在基础颜料上形成。基本上由氧化铝组成的致密的无机涂层在约4至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在基础颜料上形成。
在本发明的另一个实施方案中，例如，基本上由氧化铝组成的致密的无机涂层在约4至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量直接在基础颜料上形成。基本上由二氧化硅组成的多孔的无机涂层在约3至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在致密的氧化铝涂层的顶部之上在基础颜料上形成。基本上由氧化铝组成的致密的无机涂层在约4至约7的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在基础颜料上形成。基本上由二氧化硅组成的致密的无机涂层在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在第二致密的氧化铝涂层的顶部之上在基础颜料上形成。基本上由氧化铝组成的多孔的无机涂层在约8至约11的pH范围内以基于基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在致密的二氧化硅涂层的顶部之上在基础颜料上形成。
多孔的无机涂层和致密的无机涂层基于基础颜料的重量优选占不大于约26重量%。更优选地，多孔的无机涂层和致密的无机涂层基于基础颜料的重量占约15重量%至约18重量%。
根据本发明方法形成的涂布的无机氧化物颜料即便在高浓度下使用时也具有良好光散射效率和着色强度(遮盖力)，并且还具有相对高的堆密度和良好的加工特性。根据本发明方法形成的涂布的无机氧化物颜料可以以干燥和浆液形式供应给客户。使用至少一个多孔的无机涂层以及至少一个致密的无机涂层导致具有良好的光学性质并且也较为容易处理的颜料。例如，多孔涂层提高光学性质，包括基础颜料的遮盖力。致密的涂层提高涂布颜料的可加工性，并且控制颜料性质例如油吸附、表面积和堆密度，所述性质可能会被基础颜料上的高含量的多孔金属氧化物涂层不利地影响。例如，根据本发明方法形成的涂布的无机氧化物颜料制得具有良好光学性质如着色强度和改进的可加工性的良好的干燥遮蔽级品质的颜料。通过其它实例，由于其光散射效率和高折射率，根据本发明方法形成的涂布的无机氧化物颜料十分适于在聚合物中以高浓度使用，以在其中充当增白剂、调色剂或遮光剂。本发明的涂布的无机氧化物颜料可以根据本发明方法来制造。
如上所述，涂布有根据发明的多孔涂层的经涂布的无机氧化物颜料颗粒的表面积一般高于涂布有由相同材料形成的致密涂层的经涂布的无机氧化物颜料颗粒的表面积。比表面积值取决于涂层的量以及涂层的组成(其是多孔的还是致密的)。一般来讲，使用的无机材料(氧化铝、二氧化硅或其混合物)越多，涂布的颜料颗粒的表面积越高。由于二氧化硅涂层的微孔性质，涂布有二氧化硅(多孔的二氧化硅涂层或致密的二氧化硅涂层)的基础颜料颗粒将具有显著高于涂布有对应量的氧化铝的基础颜料颗粒的表面积值的表面积值。实例见下表中所述：
表1
表面积值
基础颜料 涂层 性质 量(重量%)1 BET表面积(m2/g)2
二氧化钛3 无 N/A - 8
二氧化钛3 氧化铝 致密 3 11
二氧化钛3 氧化铝 致密 15 16
二氧化钛3 氧化铝 多孔 3 18
二氧化钛3 氧化铝 多孔 15 52
二氧化钛3 二氧化硅 致密 3 11
二氧化钛3 二氧化硅 致密 15 50
二氧化钛3 二氧化硅 多孔 3 15
二氧化钛3 二氧化硅 多孔 15 91
1基于对应基础颜料的重量的涂层重量百分比。
2颜料颗粒的每克平方米数
3氯化物法制备的金红石二氧化钛
根据ASTM D4567–03(2008)确定BET表面积。
现在参考图1-5举例说明根据本发明方法形成的本发明的涂布的无机氧化物颜料和涂布的无机氧化物颜料的各种实例。在所有实例中，所示多孔的和致密的无机涂层由氧化铝、二氧化硅或它们的混合物组成。
图1举例说明无机氧化物基础颜料颗粒12，其具有沉积在基础颜料颗粒的外表面16上的多孔的无机涂层14。致密的无机涂层18在多孔的无机涂层14的顶部之上在基础颜料颗粒12上沉积。多孔的无机涂层20在致密的无机涂层18的顶部之上在基础颜料颗粒12上沉积。最后，致密的无机涂层22在多孔的无机涂层20的顶部之上在基础颜料颗粒12上沉积。
图2举例说明无机氧化物基础颜料颗粒24，其具有沉积在基础颜料颗粒的外表面28上的多孔的无机涂层26。第二多孔的无机涂层30在第一多孔的无机涂层26顶部之上在基础颜料颗粒24上沉积。致密涂层32在多孔的无机涂层30顶部之上在基础颜料颗粒24上沉积。最后，致密的无机涂层34在致密的无机涂层32顶部之上在基础颜料颗粒24上沉积。
图3举例说明无机氧化物基础颜料颗粒36，其具有沉积在基础颜料颗粒的外表面40上的多孔的无机涂层38。致密的无机涂层42在多孔的无机涂层38顶部之上在基础颜料颗粒36上沉积。多孔的无机涂层44在致密的无机涂层42顶部之上在基础颜料颗粒36上沉积。最后，多孔的无机涂层46在多孔的无机涂层44顶部之上在基础颜料颗粒36上沉积。
图4举例说明无机氧化物基础颜料颗粒50，其具有沉积在基础颜料颗粒的外表面54上的致密的无机涂层52。多孔的无机涂层56在致密的无机涂层54顶部之上在基础颜料颗粒50上沉积。致密的无机涂层58在多孔的无机涂层56顶部之上在基础颜料颗粒50上沉积。最后，多孔的无机涂层60在致密的无机涂层58顶部之上在基础颜料颗粒50上沉积。
图5举例说明无机氧化物基础颜料颗粒68，其具有沉积在基础颜料颗粒的外表面72上的致密的无机涂层70。第二致密的无机涂层74在第一致密的无机涂层70顶部之上在基础颜料颗粒68上沉积。多孔的无机涂层76在致密的无机涂层74顶部之上在基础颜料颗粒68上沉积。最后，第二多孔的无机涂层78在第一多孔的无机涂层76顶部之上在基础颜料颗粒68上沉积。
本发明的聚合物组合物包含基础聚合物，和与基础聚合物掺混的涂布的无机氧化物颜料。
例如，基础聚合物可以是胶乳聚合物。取决于具体应用，附加组分例如填料、分散剂和流变改性剂也可以包括在本发明的聚合物组合物中。
所述涂布的无机氧化物颜料为以上所述的本发明的涂布的无机氧化物颜料，并且可以如上所述根据本发明方法形成。
所述涂布的无机氧化物颜料以基于聚合物组合物的总重量至少约12重量%的量存在于聚合物组合物中。更优选地，涂布的无机氧化物颜料以基于聚合物组合物的总重量约12%至约重量%的量存在于聚合物组合物中。
实施例
本发明通过以下实例举例说明，所述实施例仅以举例的方式给出，并且不应以任何方式视为对本发明的限制。
在以下各实施例中，所用的二氧化钛基础颜料为根据氯化物法、由Tronox LLC制造的金红石二氧化钛。作为用于在基础颜料颗粒上形成多孔的和致密的二氧化硅涂层的前体硅酸钠是密度1.25g/cc并且一氧化二钠与二氧化硅之比为0.31的硅酸钠。用于在基础颜料颗粒上形成多孔的和致密的氧化铝涂层的铝酸钠前体是密度1.31g/cc并且一氧化二钠与氧化铝之比为0.97的铝酸钠。除非另外说明，通过使用5当量浓度(normal)的氢氧化钠溶液将含水浆液的pH调高。除非另外说明，通过使用95重量%的硫酸溶液将水溶液的pH调低。
使用以下测试方法评价根据所述实例产生的本发明的涂布的二氧化钛颜料。
比电阻
使用根据ASTM E-2448的方法测量比电阻(以ohm-cm计)，不同的是在这种情况下，该比电阻是在没有为从其中移除颜料而过滤溶液的情况下进行的测量。根据ASTM E70-07M在相同溶液中测量pH，不同的是所用pH探针为具有环氧本体的凝胶填充的探针。
着色强度和着色色调
用胶乳乳液配制品测量着色强度和着色色调，所述配制品经炭黑着色，并且基于乳液的体积计，其包括待60体积%的测试的本发明的涂布的二氧化钛颜料。油漆中的本发明的涂布的二氧化钛颜料的此类体积高于用于此类体系的临界颜料体积浓度。样品和标准颜料在同样的配制品中制备。随后将两种油漆在Leneta卡上并列地下拉。使用积分球分光光度计测量干燥油漆的CIE-L*和b*值，并将这些值用于计算着色强度和着色色调。
使用Kubelka Munk公式计算着色强度，其中：
Figure BDA0000379100580000161
其中：K=炭黑颜料的吸光度
S=二氧化钛颜料的分散
着色色调如下计算：
着色色调=b*样品–b*标准+指定值。
墨渍
使用上述着色强度测试中所用的相同油漆的未着色下拉，测量墨渍。使用积分球分光光度计测量干燥膜的CIE-L*。对油漆膜施加油墨的1.0毫升下拉并且允许渗透2分钟。随后通过剧烈磨擦用石油精基溶剂去除该油墨并且在此读取CIE-L*值。
随后如下计算墨渍值：
墨渍=L*事前墨–L*事后墨。
油吸收
使用类似于ASTM D281-95的刮刀擦除法测量被测试的本发明的涂布的二氧化钛颜料的油吸收。与ASTM D281-95方法的唯一偏差是在测试和计算中均使用5克颜料，以便所述结果仍以润湿100克颜料所需的油的克数记录。
BET表面积
根据ASTM D4567-03(2008)测量涂布的无机氧化物颜料的BET表面积。
实施例1
根据本发明的方法制备涂布的无机氧化物颜料，其包含二氧化钛基础颜料、沉积在基础颜料上的多孔的二氧化硅涂层、沉积在多孔的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上的致密的二氧化硅涂层、和沉积在致密的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上的多孔的氧化铝涂层。
通过将800g二氧化钛基础颜料与2100ml水混合，制备包含二氧化钛基础颜料的含水浆液。随后，将含水浆液充分研磨，以使得浆液中70%的基体二氧化钛颗粒具有小于0.5μm的粒度。随后将该浆液加热到70℃。
将浆液的pH调节到1.5并且使浆液消化15分钟，以便在颜料颗粒上生成锚固部位，以帮助在其上形成无机涂层。
随后将pH增加到4.5并且维持在该水平下。在使含水浆液消化15分钟之后，将200ml硅酸钠加入含水浆液，这导致多孔二氧化硅颗粒的涂层沉淀在基础颜料颗粒上。
此后，将含水浆液的pH增加到11。在将浆液的pH值维持在11的时候，将200ml额外的硅酸钠加入浆液，以在多孔的二氧化硅涂层顶部之上在二氧化钛基础颜料颗粒上形成致密的二氧化硅涂层。
接下来，在持续将含水浆液的pH值维持在11的时候，将90ml铝酸钠加入含水浆液，以在基础颜料颗粒上形成的致密的二氧化硅涂层的顶部之上在二氧化钛基础颜料上形成多孔的氧化铝涂层。经历15分钟的时间将额外的硅酸钠和铝酸钠加入含水浆液。
此后，将浆液的pH调节到小于5，并使浆液消化额外15分钟，以便使浆液的pH稳定，并促进涂层固化和稳定。该浆液随后被过滤以从中移除涂布的颜料，洗涤涂布的颜料以从中移除可溶性盐。将所得滤饼干燥并且微粉化，以产生根据本发明的涂布的无机氧化物颜料。
根据上文描述的方法确定的涂布颜料的性质如下所示：
表2
包括多孔二氧化硅、致密二氧化硅和多孔氧化铝涂层的二氧化钛基础颜料
pH 比电阻 着色强度 着色色调 墨渍 油吸收 BET表面积(m2/g)
9.0 9,990 119 -3.74 -8.3 46 36
因此，根据本发明方法形成的本发明的涂布的无机氧化物颜料具有良好光学性质(包括着色强度)和不错的墨渍值。结果显示，颜料颗粒上致密涂层的沉淀帮助控制颗粒的表面积。颗粒较低的表面积反映其较高的堆密度。
实施例2
根据本发明的方法制备涂布的无机氧化物颜料，其包含二氧化钛基础颜料、沉积在基础颜料上的多孔的二氧化硅涂层、在多孔的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上沉积的致密的氧化铝涂层、在致密的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料上沉积的致密的二氧化硅涂层、和在致密的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上沉积的多孔的氧化铝涂层。
通过将800g二氧化钛基础颜料与2100ml水混合制备包含二氧化钛基础颜料的含水浆液。随后，将含水浆液充分研磨，以使得浆液中70%的基体二氧化钛颗粒具有小于0.5μm的粒度。随后将该浆液加热到70℃。
将浆液的pH调节到1.5，并且使浆液消化15分钟，以便在颜料颗粒上生成锚固部位，以帮助在其上形成无机涂层。
然后将pH增加到4.5并且维持在该水平下。随后，将12ml铝酸钠和210ml硅酸钠分别加入含水浆液，这导致多孔的二氧化硅颗粒的涂层沉淀在基础颜料颗粒上。
此后，将含水浆液的pH增加到6至7。在将浆液的pH值维持在6至7的时候，将75ml铝酸钠加入浆液，以在基础颜料颗粒上形成的多孔的二氧化硅涂层顶部之上在二氧化钛基础颜料颗粒上形成致密的氧化铝涂层。
接下来，将含水浆液的pH调节到9-10。在将pH维持在9至10的水平的时候，将200ml额外的硅酸钠加入浆液，以在基础颜料颗粒上形成的致密的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料颗粒上形成致密的二氧化硅涂层。
接下来，在持续将含水浆液的pH值维持在9至10的时候，将50ml铝酸钠加入含水浆液，以在基础颜料颗粒上形成的致密的二氧化硅涂层顶部之上在二氧化钛基础颜料上形成多孔的氧化铝涂层。
此后，将浆液的pH调节到小于5并且使浆液消化额外15分钟，以便使浆液的pH稳定并且帮助涂层固化和稳定。该浆液随后被过滤以从中移除涂布的颜料，洗涤涂布的颜料以从中移除可溶性盐。将所得滤饼干燥并且微粉化，以产生根据本发明的涂布的无机氧化物颜料。
根据前面描述的方法确定的涂布颜料的性质如下所示：
表3
包括多孔二氧化硅、致密二氧化硅和多孔氧化铝涂层的二氧化钛基础颜料
pH 比电阻 着色强度 着色色调 墨渍 油吸收 BET表面积(m2/g)
8.0 6,460 116 -4.1 -9.9 40 52
因此，根据本发明方法形成的本发明的涂布的无机氧化物颜料具有良好光学性质(包括着色强度)和着色色调。结果也表明，致密的二氧化硅涂层也在pH为9下在基础颜料颗粒上形成，并且由于该涂层，油吸收保持相对较低。结果显示，颜料颗粒上致密涂层的沉淀帮助控制颗粒的表面积。颗粒的较低表面积反映其较高的堆密度。
实施例3
根据本发明的方法制备涂布的无机氧化物颜料，其包含二氧化钛基础颜料、沉积在基础颜料上的多孔的二氧化硅涂层、在多孔的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上沉积的致密的二氧化硅涂层、和在致密的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上沉积的多孔的氧化铝涂层。
通过将800g二氧化钛基础颜料与2100ml水混合制备包含二氧化钛基础颜料的含水浆液。随后，将含水浆液充分研磨，以使得浆液中70%的基体二氧化钛颗粒具有小于0.5μm的粒度。随后将该浆液加热到70℃。
将浆液的pH调节到1.5，并且使浆液消化15分钟，以便在颜料颗粒上生成锚固部位，以帮助在其上形成无机涂层。
随后将含水浆液的pH增加到4.5并且维持在该水平下。在使含水浆液消化15分钟之后，将200ml硅酸钠加入含水浆液，这导致多孔的二氧化硅颗粒的涂层沉淀在基础颜料颗粒上。
此后，将45ml铝酸钠加入含水浆液以将含水浆液的pH增加到10。在将浆液的pH值维持在10的时候，将200ml硅酸钠加入含水浆液，这使得在基础颜料颗粒上沉淀的多孔二氧化硅颗粒顶部之上在基础颜料颗粒上沉积致密的二氧化硅颗粒的涂层。
接下来，在将浆液的pH值维持在10的时候，将额外45ml铝酸钠加入含水浆液，以在基础颜料颗粒上形成的致密的二氧化硅涂层顶部之上在二氧化钛基础颜料上形成多孔的氧化铝涂层。经历10分钟的时间将额外的硅酸钠和额外的铝酸钠加入含水浆液。
此后，将浆液的pH调节到小于5，并且使浆液消化额外15分钟以便使浆液的pH稳定。该浆液随后被过滤以从中移除涂布的颜料，洗涤涂布的颜料以从中移除可溶性盐。将所得滤饼干燥并且微粉化，以产生根据本发明的涂布的无机氧化物颜料。
根据前面描述的方法确定的涂布颜料的性质如下所示：
表4
包括多孔二氧化硅、致密二氧化硅和多孔氧化铝涂层的二氧化钛基础颜料
pH 比电阻 着色强度 着色色调 墨渍 油吸收 BET表面积(m2/g)
8.2 8,460 115 -3.89 -6.7 42 46
因此，根据本发明方法形成的本发明的涂布的无机氧化物颜料具有良好光学性质(包括着色强度)和着色色调，以及不错的墨渍值。结果显示，颜料颗粒上致密涂层的沉淀可帮助控制颗粒的表面积。颗粒的较低表面积反映其较高的堆密度。结果显示，颜料颗粒上致密涂层的沉淀帮助控制颗粒的表面积。颗粒的较低表面积反映其较高的堆密度。
实施例4
根据本发明的方法制备涂布的无机氧化物颜料，其包含二氧化钛基础颜料、沉积在基础颜料上的多孔的氧化铝涂层、在多孔的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料上沉积的多孔的二氧化硅涂层、和在多孔的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料上沉积的致密的氧化铝涂层。
通过将800g二氧化钛基础颜料与2100ml水混合制备包含二氧化钛基础颜料的含水浆液。随后，将含水浆液充分研磨以使得浆液中70%的基体二氧化钛颗粒具有小于0.5μm的粒度。随后将该浆液加热到70℃。
接下来，将浆液的pH调节到9至10的水平，并且使浆液消化15分钟以便在颜料颗粒上生成锚固部位，以帮助在其上形成无机涂层。在将pH维持在9-10的水平下的时候，将90ml铝酸钠加入浆液，并且所得浆液消化15分钟，这使得在二氧化钛基础颜料颗粒上形成多孔的氧化铝涂层。
随后将含水浆液的pH降低至6至7的水平。在将含水浆液的pH维持在该水平下的时候，将250ml硅酸钠加入含水浆液，这使得在基础颜料颗粒上形成的多孔的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料上沉积多孔的二氧化硅涂层。
接下来，将含水浆液的pH调节到6的水平，并且将90ml铝酸钠加入浆液，以在基础颜料颗粒上形成的多孔的二氧化硅涂层顶部之上在二氧化钛基础颜料上形成致密的氧化铝涂层。
此后，将浆液的pH调节到小于5并且使浆液消化额外15分钟以便使浆液的pH稳定。该浆液随后被过滤以从中移除涂布的颜料，洗涤涂布的颜料以从中移除可溶性盐。将所得滤饼干燥并且微粉化，以产生根据本发明的涂布的无机氧化物颜料。
根据前面描述的方法确定的涂布颜料的性质如下所示：
表5
包括多孔氧化铝、多孔二氧化硅和致密的氧化铝涂层的二氧化钛基础颜料
pH 比电阻 着色强度 着色色调 墨渍 油吸收 BET表面积(m2/g)
6.7 4,000 114 -3.56 -8.7 38 30
因此，根据本发明方法形成的本发明的涂布的无机氧化物颜料具有良好光学性质(包括着色强度)和不错的墨渍值。结果显示，颜料颗粒上致密涂层的沉淀帮助控制颗粒的表面积。颗粒的较低表面积反映其较高的堆密度。
实施例5
根据本发明的方法制备涂布的无机氧化物颜料，其包含二氧化钛基础颜料，沉积在基础颜料上的致密的氧化铝涂层，沉积在致密的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料上的多孔的二氧化硅涂层，沉积在多孔的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上的第二致密的氧化铝涂层，沉积在致密的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料上的致密的二氧化硅涂层，和沉积在致密的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料上的多孔的氧化铝涂层。
通过将800g二氧化钛基础颜料与2100ml水混合制备包含二氧化钛基础颜料的含水浆液。随后，将含水浆液充分研磨以使得浆液中70%的基体二氧化钛颗粒具有小于0.5微米的粒度。随后将该浆液加热到50℃。
随后将浆液的pH调节到1.5，并且使浆液消化15分钟以便在颜料颗粒上生成锚固部位，以帮助在其上形成无机涂层。
此后，将水溶液的pH调节到5.0，并且使该浆液消化额外15分钟。在将pH维持在5-6的水平下的时候，将6ml铝酸钠加入含水浆液，致密的氧化铝涂层在基础颜料颗粒上形成。
接下来，将含水浆液的pH调节到5.5，并且使该浆液消化15分钟。在将浆液的pH维持在5.5的水平下的时候，将200ml硅酸钠加入含水浆液，以在其上形成多孔的二氧化硅涂层。
接下来，将含水浆液的pH调节到6到7的水平并且使该浆液消化15分钟。在将浆液的pH维持在6至7的水平的时候，将45ml铝酸钠加入含水浆液，以在多孔的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料颗粒上形成致密的氧化铝涂层。
接下来，将含水浆液的pH调节到9到10并且使该浆液消化15分钟。在将浆液的pH维持在9至10的水平的时候，将200ml铝酸钠加入含水浆液，以在致密的氧化铝涂层顶部之上在基础颜料颗粒上形成致密的二氧化硅涂层。
最终，在将含水浆液的pH维持在9至10的水平的时候，将39ml铝酸钠加入含水浆液，以在致密的二氧化硅涂层顶部之上在基础颜料颗粒上形成多孔的氧化铝涂层。
此后，将浆液的pH调节到5，使浆液消化额外15分钟以便使浆液的pH稳定，并且帮助涂层固化和稳定。该浆液随后被过滤以从中移除涂布的颜料，洗涤涂布的颜料以从中移除可溶性盐。将所得滤饼干燥并且微粉化，以产生根据本发明的涂布的无机氧化物颜料。
根据前面描述的方法确定的涂布颜料的性质如下所示：
包括致密氧化铝、多孔二氧化硅、致密氧化铝、致密二氧化硅和多孔的氧化铝涂层的二氧化钛基础颜料
pH 比电阻 着色强度 着色色调 墨渍 油吸收 BET表面积(m2/g)
8.6 6,000 120 -4.0 -8.6 35 30
因此，根据本发明方法形成的本发明的涂布的无机氧化物颜料具有良好光学性质，包括着色强度和着色色调。结果显示，颜料颗粒上致密涂层的沉淀帮助控制颗粒的表面积。颗粒的较低表面积反映其较高的堆密度。
因此，本发明很适于实现所述目的和获得所提及的以及其中内在的结果和优点。

Claims (63)

1.一种涂布的无机氧化物颜料，其包含：
无机氧化物基础颜料；
在所述基础颜料上形成的多孔的无机涂层，所述多孔的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成；和
在所述基础颜料上形成的致密的无机涂层，所述致密的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成。
2.权利要求1的涂布的无机氧化物颜料，其中所述无机氧化物基础颜料为二氧化钛颜料。
3.权利要求2的涂布的无机氧化物颜料，其中所述二氧化钛颜料为通过用于制造二氧化钛的氯化物法制得的金红石二氧化钛颜料。
4.权利要求1的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔和致密的无机涂层是在约40℃至约90℃的温度下在含水浆液中在所述基础颜料上原位形成的。
5.权利要求4的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔和致密的无机涂层是在约40℃至约80℃的温度下在所述基础颜料上形成的。
6.权利要求4的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
7.权利要求6的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的氧化铝涂层以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约10重量%的量在所述基础颜料上形成。
8.权利要求4的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
9.权利要求8的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的二氧化硅涂层以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约10重量%的量在所述基础颜料上形成。
10.权利要求4的涂布的无机氧化物颜料，其中所述致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
11.权利要求10的涂布的无机氧化物颜料，其中所述致密的二氧化硅涂层以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约10重量%的量在所述基础颜料上形成。
12.权利要求4的涂布的无机氧化物颜料，其中所述致密的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
13.权利要求12的涂布的无机氧化物颜料，其中所述致密的无机涂层以基于所述基础颜料的重量约3重量%至约9重量%的量在所述基础颜料上形成。
14.权利要求4的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成，并且其中所述致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
15.权利要求14的涂布的无机氧化物颜料，其中所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的多孔的无机涂层，基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成，并且其中所述多孔的二氧化硅涂层直接在所述基础颜料上形成，所述致密的二氧化硅涂层在所述多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，并且所述多孔的氧化铝涂层在所述致密的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成。
16.权利要求4的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成，其中所述致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
17.权利要求16的涂布的无机氧化物颜料，其中所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的多孔的无机涂层，基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成，其中所述多孔的氧化铝涂层直接在所述基础颜料上形成，所述多孔的二氧化硅涂层在所述多孔的氧化铝涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，并且所述致密的氧化铝涂层在所述多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成。
18.权利要求16的涂布的无机氧化物颜料，其中：
所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的多孔的无机涂层，所述额外的多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成；
所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的致密的无机涂层，所述致密的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成；
所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的致密的无机涂层，所述致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成；和
所述致密的氧化铝涂层之一直接在所述基础颜料上形成，所述多孔的二氧化硅涂层在所述致密的氧化铝涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，其它的所述致密的氧化铝涂层在所述多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，所述致密的二氧化硅涂层在所述致密的氧化铝涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，并且所述多孔的氧化铝涂层在所述致密的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成。
19.权利要求1的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层和所述致密的无机涂层占基于所述基础颜料的重量的不大于约26重量%。
20.权利要求19的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层和所述致密的无机涂层占基于所述基础颜料的重量的约15重量%至约18重量%。
21.一种涂布的无机氧化物颜料，其包含：
二氧化钛基础颜料；
多孔的无机涂层，其在约40℃至约90℃的温度范围内在含水浆液中原位在所述基础颜料上形成，其中所述多孔的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成，其中：
如果所述多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，则其在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成；和
如果所述多孔的无机涂层基本上由二氧化硅组成，则其在约3至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成；和
致密的无机涂层，其在约40℃至约90℃的温度范围内在含水浆液中原位在所述基础颜料上形成，其中所述致密的无机涂层基本上由选自二氧化硅和氧化铝的材料组成，其中：
如果所述致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，则其在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成；和
如果所述致密的无机涂层基本上由氧化铝组成，则其在约4至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
22.权利要求21的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的和致密的无机涂层在约40℃至约80℃范围内的温度下在所述基础颜料上形成。
23.权利要求21的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且所述致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成。
24.权利要求23的涂布的无机氧化物颜料，其中：
所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的多孔的无机涂层，该多孔的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成；和
所述多孔的二氧化硅涂层直接在所述基础颜料上形成，所述致密的二氧化硅涂层在所述多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，并且所述多孔的氧化铝涂层在所述致密的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成。
25.权利要求21的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且所述致密的无机涂层基本上由氧化铝组成。
26.权利要求25的涂布的无机氧化物颜料，其中：
所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的多孔的无机涂层，该多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约10重量%的量在所述基础颜料上形成；和
所述多孔的氧化铝涂层直接在所述基础颜料上形成，所述多孔的二氧化硅涂层在所述多孔的氧化铝涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，并且所述致密的氧化铝涂层在所述多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成。
27.权利要求25的涂布的无机氧化物颜料，其中：
所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的多孔的无机涂层，该多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约10重量%的量在所述基础颜料上形成；
所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的致密的无机涂层，该致密的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约3重量%至约9重量%的量在所述基础颜料上形成；
所述涂布的无机氧化物颜料还包括额外的致密的无机涂层，该致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约10重量%的量在所述基础颜料上形成；和
所述致密的氧化铝涂层之一直接在所述基础颜料上形成，所述多孔的二氧化硅涂层在所述致密的氧化铝涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，其它的所述致密的氧化铝涂层在所述多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，所述致密的二氧化硅涂层在所述致密的氧化铝涂层的顶部之上的所述基础颜料上形成，并且所述多孔的氧化铝涂层在所述致密的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成。
28.权利要求21的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层和所述致密的无机涂层占基于所述基础颜料的重量的不大于约26重量%。
29.权利要求28的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层和所述致密的无机涂层占基于所述基础颜料的重量的约15重量%至约18重量%。
30.一种制造涂布的无机氧化物颜料的方法，其包括：
a)形成包含无机氧化物基础颜料的含水浆液；
b)在所述含水浆液中在所述无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成至少一个多孔的无机涂层，所述多孔的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成；和
c)在所述含水浆液中在所述无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成至少一个致密的无机涂层，所述致密的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成。
31.权利要求30的方法，其中所述无机氧化物基础颜料为二氧化钛颜料。
32.权利要求31的方法，其中所述二氧化钛颜料为通过用于制造二氧化钛的氯化物法制得的金红石二氧化钛颜料。
33.权利要求30的方法，其还包括研磨所述含水浆液，以使所述浆液中的至少约50%的所述基础颜料颗粒具有小于0.7微米的的粒度。
34.权利要求30的方法，其中所述多孔和致密的无机涂层是在约40℃至约90℃范围内的温度下在所述基础颜料上形成。
35.权利要求34的方法，其中通过将所述含水浆液的pH调节到足够使所述多孔的无机涂层沉淀在所述基础颜料颗粒上的水平，并且向所述含水浆液添加所述多孔的无机涂层的必要前体，在所述基础颜料颗粒上形成所述多孔的无机涂层。
36.权利要求35的方法，其中在所述含水浆液的所述pH被调节到足够使所述多孔的无机涂层沉淀在所述基础颜料上的水平之后，但在所述多孔的无机涂层的所述必要前体被添加到所述含水浆液之前，允许所述含水浆液消化一段时间，所述时间足以在所述基础颜料颗粒的表面上能够形成用于在其上接收所述多孔的无机涂层的锚固部位。
37.权利要求35的方法，其中所述多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
38.权利要求37的方法，其中所述多孔的氧化铝涂层以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约10重量%的量在所述基础颜料上形成。
39.权利要求35的方法，其中所述多孔的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
40.权利要求39的方法，其中所述多孔的二氧化硅涂层以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约10重量%的量在所述基础颜料上形成。
41.权利要求34的方法，其中通过将所述含水浆液的pH调节到足够使所述致密的无机涂层沉淀在所述基础颜料颗粒上的水平，并且向所述含水浆液添加所述致密的无机涂层的必要前体，在所述基础颜料颗粒上形成所述致密的无机涂层。
42.权利要求41的方法，其中在所述含水浆液的所述pH被调节到足够使所述致密的无机涂层沉淀在所述基础颜料上的水平之后，但在所述致密的无机涂层的所述必要前体被添加到所述含水浆液之前，允许所述含水浆液消化一段时间，所述时间足以在所述基础颜料颗粒的表面上能够形成用于在其上接收所述致密的无机涂层的锚固部位。
43.权利要求41的方法，其中所述致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
44.权利要求43的方法，其中所述致密的二氧化硅涂层以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约10重量%的量在所述基础颜料上形成。
45.权利要求41的方法，其中所述致密的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
46.权利要求45的方法，其中所述致密的无机涂层以基于所述基础颜料的重量约3重量%至约9重量%的量在所述基础颜料上形成。
47.权利要求34的方法，其中所述多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成，并且其中所述致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
48.权利要求47的方法，其还包括在所述含水浆液中在所述无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成额外的多孔的无机涂层，该多孔的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内并且以基于所述基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在所述无机氧化物基础颜料颗粒上形成，其中所述多孔的二氧化硅涂层直接在所述基础颜料上形成，所述致密的二氧化硅涂层在所述多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，并且所述多孔的氧化铝涂层在所述致密的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成。
49.权利要求34的方法，其中所述多孔的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成，并且其中所述致密的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
50.权利要求49的方法，还包括在所述含水浆液中在所述无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成额外的多孔的无机涂层，该多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述无机氧化物基础颜料颗粒上形成，其中所述多孔的氧化铝涂层直接在所述基础颜料上形成，所述多孔的二氧化硅涂层在所述多孔的氧化铝涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，并且所述致密的氧化铝涂层在所述多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成。
51.权利要求49的方法，还包括：
在所述含水浆液中在所述无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成额外的多孔的无机涂层，该多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成；
在所述含水浆液中在所述无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成额外的致密的无机涂层，该致密的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成；
在所述含水浆液中在所述无机氧化物基础颜料颗粒上原位形成额外的致密的无机涂层，该致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5重量%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成，其中
所述致密的化铝涂层之一直接在所述基础颜料上形成，所述多孔的二氧化硅涂层在所述致密的氧化铝涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，其它所述致密的氧化铝涂层在所述多孔的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成，所述致密的二氧化硅涂层在所述致密的氧化铝涂层的顶部之上在述基础颜料上形成，并且所述多孔的氧化铝涂层在所述致密的二氧化硅涂层的顶部之上在所述基础颜料上形成。
52.权利要求30的方法，其中所述多孔的无机涂层和所述致密的无机涂层占基于所述基础颜料的重量的不大于约26重量%。
53.权利要求31的涂布的无机氧化物颜料，其中所述多孔的无机涂层和所述致密的无机涂层占基于所述基础颜料的重量的约15重量%至约18重量%。
54.一种聚合物组合物，其包含：
基础聚合物；和
与所述基础聚合物掺混的涂布的无机氧化物颜料，所述涂布的无机氧化物颜料包括：
无机氧化物基础颜料；
在所述基础颜料上形成的多孔的无机涂层，所述多孔的无机涂层基本上由选自氧化铝和二氧化硅的材料组成；和
在所述基础颜料上形成的致密的无机涂层，所述致密的无机涂层基本上由选自二氧化硅和氧化铝的材料组成。
55.权利要求书54的聚合物组合物，其中所述涂布的无机氧化物颜料以基于所述聚合物组合物的总重量至少约12重量%的量存在于所述聚合物组合物中。
56.权利要求55的聚合物组合物，其中所述涂布的无机氧化物颜料以基于所述聚合物组合物的总重量约12重量%至约75重量%的量存在于所述聚合物组合物中。
57.权利要求54的聚合物组合物，其中所述无机氧化物基础颜料为二氧化钛颜料。
58.权利要求54的聚合物组合物，其中所述多孔和致密的无机涂层在含水浆液中在约40℃至约90℃温度范围内原位地在所述基础颜料上形成。
59.权利要求58的聚合物组合物，其中所述多孔的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
60.权利要求58的聚合物组合物，其中所述多孔的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约3至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
61.权利要求58的聚合物组合物，其中所述致密的无机涂层基本上由二氧化硅组成，并且是在约8至约11的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约5%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
62.权利要求58的聚合物组合物，其中所述致密的无机涂层基本上由氧化铝组成，并且是在约4至约7的pH范围内以基于所述基础颜料的重量约2%至约14重量%的量在所述基础颜料上形成。
63.权利要求54的聚合物组合物，其中所述多孔的无机涂层和所述致密的无机涂层占基于所述基础颜料的重量的不大于约26重量%。
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