CN103454337B - 一种烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法，包括：制备质控样品溶液，质控样品溶液采用的质控烟用接装纸由以重量百分比计的以下组分组成：植物纤维60-70%；钛白粉4-8%；碳酸钙15-18%；施胶剂1.5-6%；淀粉1-4%；聚乙烯醇缩丁醛1.5-3.5%；马来酸松香树脂1-3%；硝基纤维素3-5.5%；铁黄0.5-2%；柠檬酸三丁酯0.2-2%；其余为水；利用ICP-MS对标准溶液、样品空白溶液、质控样品溶液进行砷、铅的测定；并对测量值进行均匀性检验和稳定性检验。本发明准确度高、稳定性、均匀性好，能更有效地校验仪器，评估方法，监控分析过程，确保测定结果的准确度。

Description

一种烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法

技术领域

本发明属于烟用接装纸的理化检验技术领域，主要涉及烟用接装纸的微量元素测定技术领域，具体说是一种烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法。

背景技术

随着人们对吸烟与健康问题的关注度的日益提高，烟用材料安全、卫生、环保问题越来越得到各方面的重视。重金属含量作为安全性指标之一，已被烟草行业列为进货检验必检项目，测定结果的准确性直接影响烟用材料质量的评价结论。因此，分析测定中常常需要借助质控样品评估方法，校验仪器，监控检测过程的重复性和稳定性，从而确保分析数据的准确度和可信度。

目前，烟草行业缺少针对烟用接装纸重金属含量测定的质控样品，各质检机构一般采用中国计量科学研究院提供的灌木枝叶作为烟用接装纸重金属含量检测的质控样品，行业推荐标准：YC/T316-2009烟用接装纸和烟用接装纸原纸中砷、铅、镉、铬、镍、汞的测定电感耦合等离子体质谱法中未对质控样品作出明确规定，而有关烟用接装纸砷、铅含量检测的质控样品的国内文献报道也尚未发现。

在实际工作中，发现灌木枝叶质控样品使用过程中存在以下缺点：

1.烟用接装纸样品中含有大量难消解的硅氧化物、钛氧化物等物质，基体成分与灌木枝叶存在差异，因此作为质控样品，按照行业推荐标准YC/T316-2009进行检测时，受到的基体干扰与烟用接装纸受到的干扰不同，易产生仪器误差。

2.烟用接装纸和灌木枝叶所需的最佳消解温度和赶酸条件不同，因此前处理过程会导致两者消解状况不一致，从而影响测量结果的准确度。

3.灌木枝叶质控样品的采购周期长，成本高。

因此，利用灌木枝叶作为质控样品，并采用现有的电感耦合等离子体质谱法测定烟用接装纸中重金属含量的方法（如侯宏卫等《电感耦合等离子体质谱法快速测定烟用接装纸中砷、铅、镉、铬、镍、汞的研究》，中国烟草学报，2009年8月第15卷第4期）还可以有进一步提高的空间，以进一步提高测量数据的准确度。

发明内容

本发明提供了一种烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法，其准确度高、稳定性、均匀性好，能更有效地监控分析过程，确保测定结果的准确度。

一种烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法，包括：

（1）制备质控样品溶液；将质控烟用接装纸加入消解罐中，并加入体积比为5:2:1的硝酸、过氧化氢、氢氟酸进行微波消解，定容后静置；所述质控烟用接装纸由以重量百分比计的以下组分组成：

其余为水；

（2）对ICP-MS调谐后，对砷、铅标准溶液进行砷、铅的测定，并分别制作标准工作曲线；

（3）利用ICP-MS对样品空白溶液进行砷、铅的测定；

（4）利用ICP-MS对所述质控样品溶液进行砷、铅的测定；

（5）对步骤（4）得到的测量值进行均匀性检验，借助SPPS软件对所述测量值进行统计分析；若所述测量值不存在显著性差异，计算所述测量值的平均值作为真实值，接着进行步骤（6）；若所述测量值存在显著性差异，则结束测定；

（6）对步骤（4）得到的测量值进行ADF检验来验证其稳定性，利用Eviews软件对所述测量值进行ADF检验，若所述测量值的时间序列是稳定的，则说明定值成功；若所述测量值的时间序列是非稳定的，则结束测定。

本发明通过制备特定的质控样品溶液，测量后对测量数据进行均匀性和稳定性检验，若数据是均匀且稳定的，则说明该质控样品的定值成功，可为后续烟用接装纸样品中砷、铅含量的准确测定提供有效的技术保障。

步骤（1）中，所述施胶剂为AKD施胶剂，其是以羧酸、亚硫酰氯为主要原料，经有机缩合生成的一类施胶剂。

步骤（4）中，所述的质控烟用接装纸由以重量百分比计的以下组分组成：

其余为水。

步骤（2）、（3）、（4）中，ICP-MS所用的调谐液为10ug/L Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U调谐液(PE公司，货号N8125030)。

步骤（2）、（3）、（4）中，所述ICP-MS的测定条件为：冷却气流速16L/min，辅助气流速1.2L/min，雾化气流速0.80L/min。

步骤（5）中，所述均匀性检验的显著性条件为：显著性水平α=0.05。

步骤（6）中，所述ADF检验选择以下三个模型进行：

模型1： $\mathrm{\Δ}{X}_t=\mathrm{\δ}{X}_{t-1}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i\mathrm{\Δ}{X}_{t-i}+{\mathrm{\ϵ}}_t;$

模型2： $\mathrm{\Δ}{X}_t=\mathrm{\α}+{\mathrm{\δX}}_{t-1}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i{\mathrm{\ΔX}}_{t-i}+{\mathrm{\ϵ}}_t;$

模型3： $\mathrm{\Δ}{X}_t=\mathrm{\α}+\mathrm{\βt}+{\mathrm{\δX}}_{t-1}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i{\mathrm{\ΔX}}_{t-i}+{\mathrm{\ϵ}}_t;$

其中，α为常数项，ε_t为残差项，ΔX_t为时间序列，t为时间变量，t=1,2,3,...，β_t为趋势项，β_i、δ为系数。

三个模型的零假设均是H₀:δ=0，即存在一单位根，时间序列是随机游走序列，也就是说时间序列是非稳定的。

实际检验时从模型3、模型2、模型1依次进行，若检验拒绝零假设H₀:δ=0，即时间序列不存在单位根，则停止检验，并判定原数据稳定；否则，就要继续检验，直到检验完模型1为止；当三个模型的检验结果都不能拒绝零假设时，就可以认为时间序列是非稳定的；

步骤（6）中，所述ADF检验的显著水平为1%、5%、10%。

本发明的有益效果是：

本发明采用特定的质控样品用来克服整个测定过程中仪器等外界因素的影响，消除了现有采用灌木枝叶作为质控样品带来的基体干扰，使测量结果更加准确。另外，由于灌木枝叶需要另外采购，所需周期长，成本高，故本发明还免去了采购这道流程，明显节约成本和时间。

本发明采用ADF检验来检测测量值的稳定性，ADF检验在化学领域中还未采用过，本发明利用此检验对质控样品测得的结果进行统计学分析，判断测量数据的稳定性，以此来验证整套测量设备是否处于测定的最佳状态，避免一些不必要的误差对测量数据的影响，从而提高测量的准确度。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一、各种溶液的制备：

质控样品溶液的制备：分别从深珠光印字接装纸样品的外、中、内三层各随机抽取10份样品，每份样品准确称取0.2g，置于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)消解罐中，加入5mL HNO₃、2mLH₂O₂、1mL HF，放入微波消解仪内消解。消解结束后，将消解罐内样品转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品瓶中，用超纯水洗涤消解罐3次以上，洗液转移至样品瓶中，定容至40mL后静置过夜。

其中，深珠光印字烟用接装纸由以重量百分比计的以下组分组成：

其余为水。

样品空白溶液制备同上。

从浓度为10mg/L的标准溶液母液中移取一定量的标准溶液，使其经二级稀释后配成浓度为0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、10ug/L的砷、铅标准溶液。

二、电感耦合等离子体质谱法测定

利用10ug/L Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U调谐液(PE公司，货号N8125030)对电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行调谐。采用普通模式，测量同位素为As⁷⁵及Pb²⁰⁸，ICP-MS的测定条件见表1。

表1电感耦合等离子体质谱仪测定条件

参数

数值

参数

数值

仪器型号	Elan9000DRC-e	雾化器	十字交叉
				射频功率	1500W	冷却气流速	16L/min
雾化气流速	0.80L/min	透镜电压	8V
				辅助气流速	1.2L/min	重复采集次数	3

测定时，将样品管依次插入各浓度的砷、铅标准溶液，空白溶液与烟用接装纸质控样品溶液中进行测定。30个质控样品是由同一操作员按相同的方法，使用相同的测试设备，在短时间间隔内分别测定样品中砷、铅元素含量，然后对得到的测量值进行均匀性检验，并借助SPPS软件对测试结果进行统计分析，具体结果见表2。

表2均匀性检验结果

从表2的数据可以看出，质控样品溶液中砷和铅含量的相对标准偏差为7.24%和7.16%。方差分析的结果表明，在显著性水平α=0.05的条件下，所有测定结果均不存在显著性差异，符合均匀性要求。

由于测量值符合均匀性要求，故再对其进行ADF检验，ADF检验选择以下三个模型进行：

模型1： $\mathrm{\Δ}{X}_t=\mathrm{\δ}{X}_{t-1}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i\mathrm{\Δ}{X}_{t-i}+{\mathrm{\ϵ}}_t;$

模型2： $\mathrm{\Δ}{X}_t=\mathrm{\α}+{\mathrm{\δX}}_{t-1}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i{\mathrm{\ΔX}}_{t-i}+{\mathrm{\ϵ}}_t;$

模型3： $\mathrm{\Δ}{X}_t=\mathrm{\α}+\mathrm{\βt}+{\mathrm{\δX}}_{t-1}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i{\mathrm{\ΔX}}_{t-i}+{\mathrm{\ϵ}}_t;$

其中，模型3中的t为时间变量，代表了时间序列随时间变化的某种趋势，β_t为趋势项。三个模型的零假设均是H₀:δ=0，即存在一单位根，时间序列是随机游走序列，也就是说时间序列是非稳定的。此外，α为常数项，ε_t为残差项。模型1与另两个模型的区别在于是否包含常数项与趋势项。

实际检验时从模型3开始，然后模型2，模型1。何时检验拒绝零假设H₀:δ=0，即时间序列不存在单位根，何时停止检验，此时可以判定原数据稳定。否则，就要继续检验，直到检验完模型1为止。当三个模型的检验结果都不能拒绝零假设时，就可以认为时间序列是非稳定的。

利用Eviews软件对测量值进行ADF检验，Eviews软件具体输出结果如下表3。

表3稳定性检验结果

从As_t-1、Pb_t-1的参数估计值看，As_t-1的t统计量的值为-6.56，Pb_t-1的t统计量的值为-6.08，均小于显著性水平为1%的临界值。所以，至少可以在99%的置信度下拒绝零假设，认为时间序列As、Pb均不存在单位根。

综上所述，所有样品的重金属数据As、Pb在1%的显著水平下稳定可靠，符合稳定性要求，由此可判定质控样品中砷、铅含量的定值成功。

结果表明，本实施例的质控样品砷、铅含量测量准确度高，均匀性和稳定性好，因此其可以作为烟用接装纸质控样品，应用于后期质量控制。本质控样品合理简便，针对性高，操作性强，已经在日常检测工作中采用。

实施例2

各种溶液制备方法同实施例1，只是质控烟用接装纸成分有所不同，本实施例中的质控烟用接装纸由以重量百分比计的以下组分组成：

其余为水。

电感耦合等离子体质谱法测定的各种测定条件与实施例1相同。

同样的，30个质控样品是由同一操作员按相同的方法，使用相同的测试设备，在短时间间隔内分别测定样品中砷、铅元素含量，然后对得到的测量值进行均匀性检验，并借助SPPS软件对测试结果进行统计分析，具体结果见表4。

表4均匀性检验结果

从表4的数据可以看出，砷、铅含量的相对标准偏差分别为9.98%和6.63%。方差分析的结果表明，在显著性水平α=0.05的条件下，所有测定结果均不存在显著性差异，符合均匀性要求。

接着进行ADF检验，利用Eviews软件对测量值进行ADF检验，Eviews软件具体输出结果如下表5。

表5稳定性检验结果

从As_t-1、Pb_t-1的参数估计值看，As_t-1的t统计量的值为-5.01，Pb_t-1的t统计量的值为-6.06，均小于显著性水平为1%的临界值。所以，至少可以在99%的置信度下拒绝零假设，认为时间序列As、Pb均不存在单位根。因此，ADF检验后发现测量数据是稳定的。

综上所述，所有样品的重金属数据As、Pb在1%的显著水平下稳定可靠，符合稳定性要求，由此可判定质控样品中砷、铅含量的定值成功。

结果表明，本实施例的质控样品砷、铅含量测量准确度高，均匀性和稳定性好，因此其可以作为烟用接装纸质控样品，应用于后期质量控制。

实施例3

各种溶液制备方法同实施例1，只是质控烟用接装纸成分有所不同，本实施例中的质控烟用接装纸由以重量百分比计的以下组分组成：

其余为水。

电感耦合等离子体质谱法测定的各种测定条件与实施例1相同。

同样的，30个质控样品是由同一操作员按相同的方法，使用相同的测试设备，在短时间间隔内分别测定样品中砷、铅元素含量，然后对得到的测量值进行均匀性检验，并借助SPPS软件对测试结果进行统计分析，具体结果见表6。

表6均匀性检验结果

从表6的数据可以看出，砷、铅含量的相对标准偏差分别为8.35%和6.97%。方差分析的结果表明，在显著性水平α=0.05的条件下，所有测定结果均不存在显著性差异，符合均匀性要求。

接着进行ADF检验，利用Eviews软件对测量值进行ADF检验，Eviews软件具体输出结果如下表7。

表7稳定性检验结果

从As_t-1、Pb_t-1的参数估计值看，As_t-1的t统计量的值为-5.03，Pb_t-1的t统计量的值为-4.82，均小于显著性水平为1%的临界值。所以，至少可以在99%的置信度下拒绝零假设，认为时间序列As、Pb均不存在单位根。因此，ADF检验后发现测量数据是稳定的。

综上所述，所有样品的重金属数据As、Pb在1%的显著水平下稳定可靠，符合稳定性要求，由此可判定质控样品中砷、铅含量的定值成功。

结果表明，本实施例的质控样品砷、铅含量测量准确度高，均匀性和稳定性好，因此其可以作为烟用接装纸质控样品，应用于后期质量控制。本质控样品合理简便，针对性高，操作性强，已经在日常检测工作中采用。

Claims (5)

1.一种烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法，其特征在于，包括：

(1)制备质控样品溶液；将质控烟用接装纸样品加入消解罐中，并加入体积比为5:2:1的硝酸、过氧化氢、氢氟酸进行微波消解，定容后静置；所述质控烟用接装纸由以重量百分比计的以下组分组成：

(2)对ICP-MS调谐后，对砷、铅标准溶液进行砷、铅的测定，并分别制作标准工作曲线；

(3)利用ICP-MS对样品空白溶液进行砷、铅的测定；

(4)利用ICP-MS对所述质控样品溶液进行砷、铅的测定；

步骤(2)、(3)、(4)中，所述ICP-MS的测定条件为：冷却气流速16L/min，辅助气流速1.2L/min，雾化气流速0.80L/min；

(5)对步骤(4)得到的测量值进行均匀性检验，借助SPPS软件对所述测量值进行统计分析；若所述测量值不存在显著性差异，计算所述测量值的平均值作为真实值，接着进行步骤(6)；若所述测量值存在显著性差异，则结束测定；

(6)对步骤(4)得到的测量值进行ADF检验来验证其稳定性，利用Eviews软件对所述测量值进行ADF检验，若所述测量值的时间序列是稳定的，则说明定值成功；若所述测量值的时间序列是非稳定的，则结束测定；

所述ADF检验选择以下三个模型进行：

模型1： ${\mathrm{\ΔX}}_t={\mathrm{\δX}}_{t-1}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i{\mathrm{\ΔX}}_{t-i}+{\mathrm{\ϵ}}_t;$

模型2： ${\mathrm{\ΔX}}_t=\mathrm{\α}+{\mathrm{\δX}}_{t-1}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i{\mathrm{\ΔX}}_{t-i}+{\mathrm{\ϵ}}_t;$

模型3： ${\mathrm{\ΔX}}_t=\mathrm{\α}+\mathrm{\βt}+{\mathrm{\δX}}_{t-1}+\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_i{\mathrm{\ΔX}}_{t-i}+{\mathrm{\ϵ}}_t;$

其中，α为常数项，ε_t为残差项，ΔX_t为时间序列，t为时间变量，t＝1,2,3,...，β_t为趋势项，β_i、δ为系数；

所述ADF检验的显著水平为1％、5％、10％。

2.根据权利要求1所述的烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法，其特征在于，步骤(1)中，所述施胶剂为AKD施胶剂。

3.根据权利要求1所述的烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的质控烟用接装纸由以重量百分比计的以下组分组成：

4.根据权利要求1所述的烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法，其特征在于，步骤(2)、(3)、(4)中，ICP-MS所用的调谐液为10ug/L Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U调谐液。

5.根据权利要求1所述的烟用接装纸质控样品砷、铅含量的定值方法，其特征在于，步骤(5)中，所述均匀性检验的显著性条件为：显著性水平α＝0.05。