CN103454269B - 实际燃烧条件下含硼富燃料推进剂燃烧成气率确定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种实际燃烧条件下含硼富燃料推进剂燃烧成气率确定方法，通过对凝聚相产物进行化学滴定分析、凝聚相产物校正，最终确定燃气成气率。本发明使用化学滴定分析对凝聚相产物的组分进行准确测试，从而保证结果的准确度，能够解决含硼富燃料推进剂燃烧成气率难以准确确定的问题，可应用于不同工作压强下含硼富燃料推进剂燃烧成气率的准确确定，从而为富燃料推进剂配方的调整及燃气发生器工作压强的选取提供有效的参数支持。

Description

实际燃烧条件下含硼富燃料推进剂燃烧成气率确定方法

技术领域

本发明涉及含硼富燃料推进剂燃烧成气率测定技术领域，具体为一种实际燃烧条件下含硼富燃料推进剂燃烧成气率确定方法。

背景技术

含硼富燃料推进剂是固体火箭冲压发动机的能源，由于含硼富燃料推进剂中的氧化剂含量较低，燃烧过程中会产生大量的凝聚相产物，这些凝聚相产物要经过冲压喷管喷入到二次燃烧室中。喷射效率是指富燃料推进剂燃烧后喷入到二次燃烧室中的产物量与推进剂质量的百分比，因此喷射效率的高低直接关系到富燃料推进剂最终的能量释放率。

燃烧成气率是指推进剂在燃烧过程中产生的气相物质占推进剂质量的百分比，在其它条件不变的情况下燃烧成气率越高，喷射效率也就越高，因此提高含硼富燃料推进剂的燃烧成气率是推进剂配方调节的一个目的之一，也是制定燃气发生器工作参数时需要关注的一个重要指标。另外，燃烧气成率也可以是以实验为约束的含硼富燃料推进剂热力学计算的一个重要约束，对其精确测试对热力学计算结果的准确程度具有重要意义。

目前，含硼富燃料推进剂的燃烧成气率的获得有计算法和实验法两种，其中计算方法先使用最小自由能法对各产物的量来进行计算，然后再统计出凝聚相产物的量和气相产物的量，最终得到燃烧成气率的值。这种方法的优点是可以快速地得到任何推进剂的配方在任何压强下的燃烧成气率的值，但计算精度往往很差。在申请号为201310141664.5的中国专利申请《一种含能材料燃烧成气率测试装置及方法》中实现了对含硼富燃料推进剂燃烧成气率的测试。但这种方法存在一定的缺陷：首先，过滤层较厚，燃烧过程中的部分气相产物（MgCl₂、H₂O等）可能会在通过过滤介质时成为凝结，从而在一定程度上影响实验精度。其次，推进剂燃烧时，燃烧室压强无法准确地进行调节，由于同种配方含硼富燃料推进剂的燃烧成气率随压强的变化而改变，因此测试值与实际值可能有一定差别。最后，为保证实验的安全性，每次实验所用推进剂的量较少，由于实验装置本身体积较大，推进剂在燃烧中的热损失较多，导致推进剂的燃烧条件与推进剂在燃气发生器中的燃烧条件具有较大差异，从而使实验结果与真实际值可能存在一定差别。因此现有方法都无法对含硼富燃料推进剂在燃气发生器条件（实际燃烧条件）下的燃烧成气率进行准确的确定。

发明内容

要解决的技术问题

为了精确地测得燃气发生器条件（实际燃烧条件）下含硼富燃料推进剂的燃烧成气率，本发明提出了一种实际燃烧条件下含硼富燃料推进剂燃烧成气率确定方法，能够解决含硼富燃料推进剂燃烧成气率难以准确确定的问题，可应用于不同工作压强下含硼富燃料推进剂燃烧成气率的准确确定，从而为富燃料推进剂配方的调整及燃气发生器工作压强的选取提供有效的参数支持。

技术方案

本发明的技术方案为：

所述一种实际燃烧条件下含硼富燃料推进剂燃烧成气率确定方法，其特征在于：采用以下步骤：

步骤1：对凝聚相产物进行化学滴定分析：

步骤1.1、将质量为m_s的凝聚相产物采用温水溶解后，使用不大于1μm的薄膜进行过滤，收集过滤后的滤液，并采用化学滴定方法得到滤液中的NH₄ ⁺、Cl^-和Al³⁺的摩尔量；

步骤1.2、将凝聚相产物用稀硝酸加热煮沸溶解后，使用不大于1μm的薄膜进行过滤，收集过滤后的滤液，并采用化学滴定方法得到滤液中的Mg²⁺和Al³⁺的摩尔量；

步骤2：对凝聚相产物校正：根据公式

$\mathrm{\ξ}=\frac{{101.65n}_{C{l}^{-}}-{46.159n}_{N{H}_4^{+}}+{133.341n}_{A{l}^{3+}\left(1\right)}}{m_s}\×100\%$

得到AlCl₃、NH₄Cl和NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃三种组分在收集到凝聚相产物中的百分数ξ，其中和分别为步骤1.1中得到的NH₄ ⁺、Cl^-和Al³⁺的摩尔量；

步骤3：确定燃气成气率：根据公式

${\mathrm{\ψ}}_0=\frac{{\mathrm{\η}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}\left(1\right)}-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{Mg}}}{{\mathrm{\η}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}\left(1\right)}}$

得到未进行凝聚相产物校正的成气率ψ₀，其中为步骤1.2滤液中Mg²⁺的质量占未用稀硝酸加热煮沸溶解前凝聚相产物质量的百分数，η_Mg为含硼富燃料推进剂中的镁元素的质量百分含量；

得到本应为气态的AlCl₃、NH₄Cl和NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃三种组分在推进剂所有燃烧产物中的质量百分数之和为ξ'＝ξ(1-ψ₀)；得到校正后的富燃料推进剂的燃烧成气率为ψ＝ψ₀+ξ'。

有益效果

本发明对燃气发生器喷射出的凝聚相燃烧产物进行组分分析，由于无论对于哪种富燃料推进剂，原料中都含有镁元素和铝元素，而且镁元素和铝元素全部存在于收集到的凝聚相产物中，因此可通过原子守恒来推导出富燃料推进剂在燃气发生器实验条件下的燃烧成气率。使用化学滴定分析对凝聚相产物的组分进行准确测试，从而保证结果的准确度。另外，在进行凝聚相产物收集时，燃烧室压强可测，因此结合燃烧室压强测试结果可得到某一压强下推进剂燃烧成气率的准确值。

附图说明

图1：凝聚相产物化学滴定流程示意图

具体实施方式

下面结合具体实施例描述本发明：

本实施例中对镁含量为7.95%，铝含量4.00%的含硼富燃料推进剂进行燃烧凝聚相产物收集实验，喷管喉径为8.00mm，在推进剂燃烧过程中燃烧室的平均压强为1.07MPa。

步骤1：对凝聚相产物进行化学滴定分析：

对于含硼富燃料推进剂，收集到的凝聚相产物主要组分为B、B₂O₃、MgO、Mg、Al、Al₂O₃、MgAl₂O₄、B₄C、BN、AlCl₃、NH₄Cl、NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃。其中AlCl₃、NH₄Cl、NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃在燃烧时应该以气相形式存在，由于收集过程需要进行冷却，这几种物质便以凝聚相的形式存在于收集到的凝聚相产物中，故必须对这三种组分进行确定，以进行热态下凝聚相产物的校正。同时，若要使用化学滴定法确定凝聚相产物中镁元素和铝元素的含量，需要将含有这两种元素的所有物质全部溶解，使镁元素和铝元素全部以Mg²⁺和Al³⁺的形式存在。因此选择对凝聚相产物的水洗后溶液和硝酸洗后溶液进行化学滴定，确定凝聚相产物中溶液中AlCl₃、NH₄Cl、NH₄[Mg(H₂O)]₆Cl₃的含量以及镁元素和铝元素的含量。化学滴定分析流程图如图1所示。

步骤1.1：在分析天平上称取2.00000g收集到的凝聚相产物，将此凝聚相产物放入500ml的烧杯中，加入200ml温水，搅拌30min后，使用0.45μm的薄膜进行过滤，收集滤液并定容至1L，记为滤液（1）。

取浓度为30%的甲醛溶液200ml至于烧杯中，加三滴2g/L的酚酞指示剂，然后使用浓度为0.001mol/L的NaOH标准溶液进行滴定，至刚出现红色为止。

用移液管移取滤液（1）25ml至250ml的锥形瓶中，加入5ml用NaOH中和过的甲醛溶液，摇均，静置5min。然后滴加三滴2g/L的酚酞指示剂，并使用浓度为0.002004mol/L的NaOH标准溶液进行滴定，至刚出现红色为止，记下消耗NaOH溶液的体积。重复该滴定4次，并进行5次空白实验。5次平行性实验消耗NaOH溶液体积的平均值为13.17ml，5次空白实验消耗NaOH溶液体积的平均值为0.06ml，因此滤液（1）中NH₄ ⁺的浓度为0.002004×(13.17-0.06)/25mol/L=0.01051mol/L，所以2g收集到的凝聚相产物中含有NH₄ ⁺的量为0.001051mol。

用移液管移取滤液（1）25ml至250ml的锥形瓶中，滴加3滴5%的铬酸钾溶液作为指示剂，然后使用浓度为0.005005mol/L的标准AgNO₃溶液进行滴定，至溶液出现砖红色为止，记下消耗AgNO₃溶液的体积。重复该滴定4次，并进行5次空白实验。5次平行性实验消耗AgNO₃溶液体积的平均值为8.86ml，5次空白实验消耗AgNO₃溶液体积的平均值为0.04ml。因此滤液（1）中Cl^-的浓度为0.005005×(8.86-0.04)/25mol/L=0.001766mol/L，所以2g收集到的凝聚相产物中含有Cl^-的量为0.001766mol。

用移液管移取滤液（1）25ml至250ml的锥形瓶中，然后用移液管移取25ml浓度为0.0009982mol/L的EDTA二钠溶液至稚形瓶中，摇匀。向稚形瓶中加入2滴2g/L的二甲酚橙指示剂，然后滴加1：1的盐酸使溶液由酒红色至黄色，加热稚形瓶使溶液煮沸4min，冷却。向冷却后的溶液中再滴加2滴2g/L的二甲酚橙指示剂，然后加入20ml PH＝5.1的环四亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液，并使用浓度为0.001003mol/L的标准Zn²⁺溶液进行滴定，至溶液由黄色变为红色，记下消耗Zn²⁺溶液的体积。重复该过程4次，并进行5次空白实验。5次平行性实验消耗Zn²⁺溶液体积的平均值为24.58ml，5次空白实验消耗Zn²⁺溶液体积的平均值为24.61ml。因此滤液（1）中Al³⁺的浓度为0.001003×(24.61-24.58)/25mol/L=1.204×10^-6mol/L，所以2g收集到的凝聚相产物中含有Al³⁺的量为1.204×10^-6mol。

在分析天平上称取2.00000g收集到的凝聚相产物，将此凝聚相产物放入烧杯中，加入200ml20%的稀硝酸，加热煮沸，并不停搅拌，30min后，使用0.45μm的薄膜进行过滤，收集滤液并定容至1L，记为滤液（2）。

用移液管移取滤液（2）25ml至250ml的锥形瓶中，用吸量管吸取5ml三乙醇胺至稚形瓶中，摇匀，静置2min。滴加50滴1：1的氨水后，滴加3滴2g/L的铬黑T指示剂，再加入20ml PH＝10的NH₃.H₂O-NH₄Cl缓冲溶液，摇匀后用浓度为0.009989mol/L的EDTA二钠溶液进行滴定，至溶液由酒红色变为蓝色，记下消耗EDTA二钠溶液的体积。重复该过程4次，并进行5次空白实验。5次平行性实验消耗EDTA二钠溶液体积的平均值为21.60ml，5次空白实验消耗EDTA二钠溶液体积的平均值为0.05ml。因此滤液（2）中Mg²⁺的浓度为0.009989×(21.60-0.05)/25mol/L=0.008610mol/L，所以2g收集到的凝聚相产物中含有Mg²⁺的量为0.008610mol。

用移液管移取滤液（2）25ml至250ml的锥形瓶中，然后用移液管移取25ml浓度为0.004982mol/L的EDTA溶液至稚形瓶中，摇匀。向稚形瓶中加入2滴2g/L的二甲酚橙指示剂，然后滴加1：1的盐酸使溶液由酒红色至黄色，加热稚形瓶使溶液煮沸4min，冷却。向冷却后的溶液中再滴加2滴2g/L的二甲酚橙指示剂，然后加入20mlPH＝5.1的环四亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液，并使用浓度为0.001003mol/L的标准Zn²⁺溶液进行滴定，至溶液由黄色变为红色，记下消耗Zn²⁺溶液的体积，重复该过程4次，并进行5次空白实验。5次平行性实验消耗Zn²⁺溶液体积的平均值为5.38ml，5次空白实验消耗Zn²⁺溶液体积的平均值为15.12ml。因此滤液（2）中Al³⁺的浓度为0.001003×(15.11-5.38)/25mol/L=0.003904mol/L，所以2g收集到的凝聚相产物中含有Al³⁺的量为0.003904mol。

步骤2：对凝聚相产物校正：

由于在降温收集过程中，某些本是气态的燃烧产物凝结成为固态而被收集，因此收集到的凝聚相产物必须正进行校正，即在收集到的凝聚相产物的基础上减去本应以气态形式存在的AlCl₃、NH₄Cl和NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃三种物质的量。若按照步骤1.1将收集到的凝聚相产物在水中溶解，测试得到滤液中的Cl^-和Al³⁺的摩尔量，则由这三种物质的分子式可知 其中，n_NM为NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃摩尔量；n_NH为NH₄Cl的摩尔量，因此需要较正的三种物质的摩尔量分别为 $n_{\mathrm{NM}}=\frac{n_{{\mathrm{Cl}}^{-}}-n_{{\mathrm{NH}}_4^{+}}}{2},$ $n_{\mathrm{NH}}=\frac{{3n}_{{\mathrm{NH}}_4^{+}}-n_{{\mathrm{Cl}}^{-}}}{2},$ $n_{\mathrm{ACl}}=n_{A{l}^{3+}\left(1\right)},$ 其中和分别为步骤1.1中得到的NH₄ ⁺、Cl^-和Al³⁺的摩尔量；所以，AlCl₃、NH₄Cl和NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃三种组分在收集到凝聚相产物中的百分数为

$\mathrm{\ξ}=\frac{{101.65n}_{C{l}^{-}}-46.159n_{{\mathrm{NH}}_4^{+}}+133.341n_{A{l}^{3+}\left(1\right)}}{m_s}\×100\%.$

步骤3：确定燃气成气率：

在制备富燃料推进剂时，各组分的投料是按配方严格控制的，因此对某一推进剂其镁元素的含量和铝元素的含量是已知的，其百分含量可分别用η_Mg和η_Al表示。另外，在推进剂燃烧后，所有的镁元素和铝元素都存在于收集到的凝聚相产物中，因此由元素守恒可知式中ψ₀为未进行凝聚相产物较正的成气率；为收集到的凝聚相产物硝酸溶解后，滤液中Mg²⁺的质量占未溶解前凝聚相产物质量的百分数；为收集到的凝聚相产物硝酸溶解后，滤液中Al³⁺的质量占未溶解前凝聚相产物质量的百分数。

因此未进行凝聚相产物较正的成气率可表示为或所以本应为气态的AlCl₃、NH₄Cl和NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃三种组分在推进剂所有燃烧产物中的质量百分数之和为ξ′＝ξ(1-ψ₀)；得到校正后的富燃料推进剂的燃烧成气率为ψ＝ψ₀+ξ′。实际上由镁元素守恒和铝元素守恒计算出的燃烧成气率很接近，在实际应用中任选其中一种元素进行计算即可。

Claims (1)

1.一种实际燃烧条件下含硼富燃料推进剂燃烧成气率确定方法，其特征在于：采用以下步骤：

步骤1：对凝聚相产物进行化学滴定分析：

步骤1.1、将质量为m_s的凝聚相产物采用温水溶解后，使用不大于1μm的薄膜进行过滤，收集过滤后的滤液，并采用化学滴定方法得到滤液中的NH₄ ⁺、Cl^-和Al³⁺的摩尔量；

步骤1.2、将凝聚相产物用稀硝酸加热煮沸溶解后，使用不大于1μm的薄膜进行过滤，收集过滤后的滤液，并采用化学滴定方法得到滤液中的Mg²⁺和Al³⁺的摩尔量；

步骤2：对凝聚相产物校正：根据公式

$\mathrm{\ξ}=\frac{101.65n_{C{l}^{-}}-46.159n_{{\mathrm{NH}}_4^{+}}+133.341n_{{\mathrm{Al}}^{3+}\left(1\right)}}{m_s}\×100\%$

得到AlCl₃、NH₄Cl和NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃三种组分在收集到凝聚相产物中的百分数ξ，其中和分别为步骤1.1中得到的NH₄ ⁺、Cl^-和Al³⁺的摩尔量；

步骤3：确定燃气成气率：根据公式

${\mathrm{\ψ}}_0=\frac{{\mathrm{\η}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}\left(1\right)}-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{Mg}}}{{\mathrm{\η}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}\left(1\right)}}$ 或 ${\mathrm{\ψ}}_0=\frac{{\mathrm{\η}}_{{\mathrm{Al}}^{3+}\left(2\right)}-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{Al}}}{{\mathrm{\η}}_{{\mathrm{Al}}^{3+}\left(2\right)}}$

得到未进行凝聚相产物校正的成气率ψ⁰，其中为步骤1.2滤液中Mg²⁺的质量占未用稀硝酸加热煮沸溶解前凝聚相产物质量的百分数，η_Mg为含硼富燃料推进剂中的镁元素的质量百分含量；为步骤1.2滤液中Al³⁺的质量占未用稀硝酸加热煮沸溶解前凝聚相产物质量的百分数，η_Al为含硼富燃料推进剂中的铝元素的质量百分含量；

得到本应为气态的AlCl₃、NH₄Cl和NH₄[Mg(H₂O)₆]Cl₃三种组分在推进剂所有燃烧产物中的质量百分数之和为ξ'＝ξ(1-ψ₀)；得到校正后的富燃料推进剂的燃烧成气率为ψ＝ψ₀+ξ'。