CN103449514B - 一种金属氯化物水溶液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属氯化物水溶液的处理方法，将金属氯化物水溶液进行电解；所述金属氯化物水溶液中含有氯化氢。与现有技术直接在金属氯化物水溶液中加入沉淀剂相比，本发明采用电解的方法对金属氯化物水溶液进行处理，首先，除去了部分金属氯化物水溶液中的氯化氢，可直接得到金属沉淀物或者减少后续工艺中沉淀剂的用量，进而减少了废水的产生，并且也可同时得到副产物氢气和氯气；其次，沉淀剂用量的减少，也可减少后续金属沉淀物中杂质的含量，进而减少洗涤水的用量。
Description
技术领域
本发明属于水溶液处理技术领域，尤其涉及一种金属氯化物水溶液的处理方法。
背景技术
锆的应用领域非常广泛，主要以硅酸锆、氧化锆的形式应用于陶瓷、耐火材料等领域，这部分的应用占锆消费的90%以上。另外，由于金属锆具有优异的核性能，其热中子吸收截面小，仅为0.18×10-28，因此锆及锆合金的另一个重要用途就是作为核动力反应堆的燃料包覆材料和其他结构材料；锆也是一种活性金属，对氧有很高的亲合力，在室温的空气中会形成保护氧化膜，使得锆及其合金具有优良的抗腐蚀性能，并且锆也具有良好的力学和传热性能，以及显著的成本优势，使其成为当今石油化工领域优异的耐蚀结构材料。
锆产品的主要原料是锆英砂，全球90%的氧氯化锆（初级产品）的生产能力在中国。目前，国内锆的加工能力为12万吨/年，实际产量在8万吨/年，85%以上出口，全球锆市场供不应求。
氧氯化锆是重要的锆盐基础化工产品，以氧氯化锆为原料可以制备氧化锆、硫酸锆、碳酸锆等锆化学制品，广泛用于陶瓷、化工、轻工、电子等行业。氧氯化锆作为初级产品主要被加工成二氧化锆及其复合物，国内仅部分稳定及稳定氧化锆陶瓷每年的产量约1万吨，消耗氧氯化锆约3万吨。其主要工艺是添加稳定剂或不添加稳定剂的氧氯化锆溶液与氨水反应生成氢氧化锆或复合氢氧化物，再经煅烧得到氧化锆或其复合氧化物。但是此生产工艺中，每生产一吨氧化锆复合粉就会生产约40吨氨氮废水，并且在其煅烧过程中还会排放出氯化铵。每生产一吨氧化锆复合粉所生产的含氨氮废水和废气大约折合0.43吨氨气，这些氨氮废水要达到国家排放标准，处理费用较高。
并且，目前氧氯化锆主要采用锆英砂-酸（盐酸）-碱法生产氧氯化锆，包括碱熔、水洗转型、酸化、浓缩结晶、酸浸除铁等工序。氧氯化锆本身的生产工艺导致其中含有大量的盐酸，工业氧氯化锆溶于水时其pH值小于1，而只有在pH值为5左右时，溶液才会出现沉淀，过量的酸需要多余的沉淀剂去中和，因此也会消耗大量的氨水等含氨氮的沉淀剂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属氯化物水溶液的处理方法，该方法可减少沉淀剂用量。
本发明提供了一种金属氯化物水溶液的处理方法，包括：
A）将金属氯化物水溶液进行电解；所述金属氯化物水溶液中含有氯化氢。
优选的，所述步骤A）还包括：电解后，加入沉淀剂。
优选的，所述金属氯化物为氧氯化锆、氯化铈、氯化镨与氯化钕中的一种或多种。
优选的，所述金属氯化物为氧氯化锆。
优选的，所述步骤A）中电解至金属氯化物水溶液的pH值为1～10。
优选的，所述电解的方法为直接电解法或离子交换膜电解法。
优选的，所述离子交换膜电解法的离子交换膜为阴离子膜交换膜。
优选的，所述电解使用氧阴极为电解阴极。
优选的，所述电解的电压≥2.1V。
本发明提供了一种金属氯化物水溶液的处理方法，将金属氯化物水溶液进行电解；所述金属氯化物水溶液中含有氯化氢。与现有技术直接在金属氯化物水溶液中加入沉淀剂相比，本发明采用电解的方法对金属氯化物水溶液进行处理，首先，除去了部分金属氯化物水溶液中的氯化氢，可直接得到金属沉淀物或者减少后续工艺中沉淀剂的用量，进而减少了废水的产生，并且也可同时得到副产物氢气和氯气；其次，沉淀剂用量的减少，也可减少后续金属沉淀物中杂质的含量，进而减少洗涤水的用量。
实验结果表明，采用本发明处理的金属氯化物水溶液沉淀剂的用量可减少65.5%。
附图说明
图1为直接电解法示意图；
图2为离子交换膜电解法示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属氯化物水溶液的处理方法，包括：
A）将金属氯化物水溶液进行电解；所述金属氯化物水溶液中含有氯化氢。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
其中，所述金属氯化物为本领域技术人员熟知的活性高于氢的金属氯化物即可，并无特殊的限制，为减少成本，适用于工业化生成，所述金属氯化物优选为工业金属氯化物；所述金属氯化物的种类优选为氧氯化锆、氯化铈、氯化镨与氯化钕中的一种或多种，更优选为氧氯化锆。
所述金属氯化物水溶液获得的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，可为工业生产中得到的废水，也可为将金属氯化物溶于水中过滤后得到的溶液，并无特殊的限制。本发明中所述金属氯化物水溶液中金属氯化物的浓度可从大于0至饱和溶液，并无特殊的限制。
所述金属氯化物水溶液中优选还加入适量强电解质，以促进电解的进行。
将金属氯化物水溶液进行电解，所述电解用的电解器为本领域技术人员熟知的惰性电极电解器即可，并无特殊的限制；本发明中的电解方法优选为直接电解法（如图1所示）或离子交换膜电解法（如图2所示）；所述离子交换膜优选为阴离子交换膜，允许氯离子通过。
采用直接电解法或离子交换膜电解法时，优选使用氧阴极为电解阴极。氧阴极为氧气扩散阴极，即以特殊的方法在阴极中通入氧气，在阴极中发生如下反应：O2+2H2O+4e-→4OH-；不使用氧阴极时阴极发生的反应是氢离子得到电子，生成氢气；采用氧阴极后，可以降低电解时的槽电压，同时减少电流消耗。
所述电解的条件为本领域技术人员熟知的工业电解氯化钠制碱的参数即可，并无特殊的限制，本发明中优选所述电解的电压大于要电解的物质即氯化氢的理论分解电压，更优选所述电解的电压≥2.1V。
将金属氯化物水溶液进行电解，可直接电解至溶液中出现沉淀，也可电解至一定的pH值，优选电解至溶液中将要出现沉淀，更优选电解至金属氯化物水溶液的pH值为1～10，再优选电解至金属氯化物水溶液的pH值为1～7。不同的金属氯化物的水溶液出现沉淀的pH值不同，以氧氯化锆水溶液为例，为防止水溶液中氧氯化锆浓度较高，电解会出现凝胶状物质，优选电解至含氧氯化锆水溶液的pH值为1～5，更优选为3～5，再优选为4～5。
按照本发明，电解后优选还加入沉淀剂，所述沉淀剂为本领域技术人员熟知的沉淀剂即可，可为碱金属氢氧化物也可为含氨氮的沉淀剂，因碱金属离子作为杂质除去较困难，导致最后得到的金属沉淀物团聚严重，优选加入含氨氮的沉淀剂。所述氨氮沉淀可为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵及其混合物。
本发明采用电解的方法对金属氯化物水溶液进行处理，首先，除去了部分金属氯化物水溶液中的氯化氢，可直接得到金属沉淀物或者减少后续工艺中沉淀剂的用量，进而减少了废水的产生，并且也可同时得到副产物氢气和氯气；其次，沉淀剂用量的减少，也可减少后续金属沉淀物中杂质的含量，进而减少洗涤水的用量。
实验结果表明，采用本发明处理的金属氯化物水溶液沉淀剂的用量可减少65.5%。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属氯化物水溶液的处理方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将300g氧氯化锆溶于300g水中得到氧氯化锆水溶液。
1.2将氨水配制成浓度为7.9wt%的氨水溶液。
1.3将1.1中得到的氧氯化锆水溶液进行电解，电解至溶液的pH值为4，然后滴加至1.2中得到的氨水溶液中，至溶液的pH值为9，金属锆沉淀完全，需要氨水200ml。
实施例2
2.1将300g氧氯化锆溶于300g水中得到氧氯化锆水溶液。
2.2将氨水配制成浓度为7.9wt%的氨水溶液。
2.3将2.1中得到的氧氯化锆水溶液进行电解，电解至溶液的pH值为3，然后滴加至2.2中得到的氨水溶液中，至溶液的pH值为9，金属锆沉淀完全，需要氨水260ml。
实施例3
3.1将300g氧氯化锆溶于300g水中得到氧氯化锆水溶液。
3.2将氨水配制成浓度为7.9wt%的氨水溶液。
3.3将3.1中得到的氧氯化锆水溶液进行电解，电解至溶液的pH值为2，然后滴加至3.2中得到的氨水溶液中，至溶液的pH值为9，金属锆沉淀完全，需要氨水350ml。
实施例4
4.1将300g氧氯化锆溶于300g水中得到氧氯化锆水溶液。
4.2将氨水配制成浓度为7.9wt%的氨水溶液。
4.3将4.1中得到的氧氯化锆水溶液进行电解，电解至溶液的pH值为1，然后滴加至4.2中得到的氨水溶液中，至溶液的pH值为9，金属锆沉淀完全，需要氨水480ml。
对比例1
1.1将300g氧氯化锆溶于300g水中得到氧氯化锆水溶液。
1.2将氨水配制成浓度为7.9wt%的氨水溶液。
1.3将1.1中得到的氧氯化锆水溶滴加至1.2中得到的氨水溶液中，至溶液的pH值为9，金属锆沉淀完全，需要氨水580ml。
由上述实施例看出，采用本发明处理过的金属氯化物水溶液，沉淀剂的用量减少，减少了废水的产生；同时还有副产品氢气和氯气。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种锆英砂-酸-碱法生产氧氯化锆产生的金属氯化物水溶液的处理方法，其特征在于，包括：
A)将金属氯化物水溶液进行电解，得到金属沉淀物；所述金属氯化物水溶液中含有氯化氢；
所述步骤A)中电解至金属氯化物水溶液的pH值为1～10。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤A)还包括：电解后，加入沉淀剂。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述金属氯化物为氧氯化锆、氯化铈、氯化镨与氯化钕中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述金属氯化物为氧氯化锆。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述电解的方法为直接电解法或离子交换膜电解法。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述离子交换膜电解法的离子交换膜为阴离子膜交换膜。
7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述电解使用氧阴极为电解阴极。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述电解的电压≥2.1V。
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