CN103449378A

CN103449378A - 一种水滑石的制备方法

Info

Publication number: CN103449378A
Application number: CN2012101794413A
Authority: CN
Inventors: 王一萌; 曹涛; 苏秦; 吴海虹
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-06-04
Also published as: CN103449378B

Abstract

本发明公开了一种水滑石的制备方法，是在反应容器内，以二价金属盐、三价金属盐为原料，将两者混合研磨；然后，加入尿素或碳酸铵作为矿化剂；再加入少量水或不加水；在密封条件下，100~200℃温度下反应，制备得到目的产物水滑石。本发明在无外加水或外加少量水的条件下，通过气相转合成水滑石，实验步骤简单，设备投资小，工艺成本低，制得的水滑石结晶度较高。

Description

一种水滑石的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种水滑石的制备方法。

背景技术

水滑石 (Hydrotalcite Compound) 是一种阴离子插层的双层状结构的物质，一般认为的通式为：

, 其中M²⁺和M³⁺是氢氧化物双层状结构的二价和三价金属阳离子，x为M³⁺/M³⁺+M²⁺的摩尔比，A^n-是带有n个负电荷的阴离子，m为结晶水的含量。二价金属阳离子有Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺等等，三价金属阳离子有Al³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Co³⁺等等。

水滑石材料具有层板阳离子可调变性和层间阴离子的可交换性，经过多年研究，发现其在催化、吸附、离子交换、环境保护等多方面有很大的应用价值，研究水滑石已经成为一个趋势。

现有技术中合成水滑石的方法主要有共沉淀法、尿素法、溶胶-凝胶法、微波照射法、热熔剂法等。现有技术的合成方法耗水量大，操作较复杂，例如，中国专利申请201010153465.2提出的一种制备水滑石的方法：用氨水和氯化铵配制成pH = 10的缓冲溶液，取0.2 mol MgCl₂?6H₂O和0.6 mol AlCl₃?6H₂O配制成混合盐溶液，需消耗700 ml 去离子水。Hong-Yan Zeng 等提出通过尿素法合成水滑石的方法：Mg(NO₃)₂?6H₂O和Al(NO₃)₃?9H₂O的摩尔比为4，尿素比硝酸根的摩尔比为4，其中需要大量的水将镁盐、铝盐和尿素等原料溶解，以保证体系的均一。(AICHE Journal，May 2009，Vol.55,No.5,1229-1235)。如中国专利申请201110091118.6所记载，现有技术存在的技术问题还包括：（1）溶胶-凝胶法需要使用金属烷氧基化合物，比较贵。（2）焙烧还原法需要高温，设备投资大。（3）成核/晶化隔离法需特制“全反混爆发式成核反应器”和“恒温回流晶化工艺设备”增加工艺过程的复杂性。现有技术合成方法都需要消耗大量水，且对环境污染较大，因此需要研究一种新的耗水少、成本低、操作简单、对环境污染小的合成方法。

发明内容

本发明克服以上缺陷，提出了一种水滑石制备方法，以二价金属盐、三价金属盐为原料，将两者充分研磨，置于反应器内；然后，加入尿素或碳酸铵作为矿化剂；再加入或不加入水，在密封条件下，在100~200℃温度下反应，制备得到目的产物水滑石；其中，水的加入量不超过二价金属盐和三价金属盐总质量的两倍。

其中，二价金属盐和三价金属盐的用量比例为2~8：1。

其中，矿化剂的用量与二价金属盐和三价金属盐的用量之比例为1~4：1。

其中，所述二价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物，其中的二价金属阳离子是Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺。

其中，所述三价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物，其中的三价金属阳离子是Al³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Co³⁺。

本发明中，以尿素或碳酸铵作为矿化剂，还实现对pH值的调节。

本发明制备方法中，没在有外加去离子水或只有少量外加去离子水的情况下，在一定温度的密闭系统里碳酸铵或尿素分解，在高压环境下与盐混合物接触，生成水滑石。所得到的目的产物水滑石为与常规水滑石具有相似的结构，可以不经过滤回收即可获得固体样品。

现有技术中合成水滑石的方法大多使用水溶液体系，且单位重量水滑石的合成耗水量较大，对水资源的利用不利。

本发明制备方法的有益效果在于：在无外加水或少量外加水的情况下，在密封系统中，碳酸铵或尿素分解为二氧化碳和氨气，通过气相转移到混合盐表面反应，在水蒸气和/或盐的结晶水的辅助下水热合成水滑石，实验步骤简单，设备投资小，工艺成本低，合成的水滑石结晶度较高，解决了以往水消耗大、污染严重、操作复杂等问题。

附图说明

图1为现有技术共沉淀法合成的水滑石的XRD图。

图2为现有技术尿素法合成的水滑石的XRD图。

图3a为实施例1合成的水滑石的XRD图。

图3b为实施例1合成的水滑石的 SEM图。

图4a为实施例2合成的水滑石的XRD图。

图4b为实施例2合成的水滑石的SEM图。

图5a为实施例3合成的水滑石的XRD图。

图5b为实施例3合成的水滑石的SEM图。

图6a为实施例4合成的水滑石的XRD图。

图6b为实施例4合成的水滑石的SEM图。

图7a为实施例5合成的水滑石的XRD图。

图7b为实施例5合成的水滑石的SEM图。

图8a为实施例6合成的水滑石的XRD图。

图8b为实施例6合成的水滑石的SEM图。

图9为实施例7合成的水滑石的XRD图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明制备方法中，以Mg(NO₃)₂?6H₂O或MgCl₂?6H₂O提供镁源，Al(NO₃)₃?9H₂O或AlCl₃?6H₂O提供铝源，尿素或(NH₄)₂CO₃作为矿化剂提供碳源和水滑石所需要的PH = 8~10。

具体步骤包括：

（1）按一定比例称取镁盐和铝盐，将盐混合物在充分研磨后加入到小釜中。例如，Mg/Al=2、3、4、5、6、7、8。

本发明中，“充分研磨”是指将镁盐和铝盐物理混合均匀，至少可以通过60目的筛网。研磨可以是手动、球磨等任意引入剪切力、摩擦力的物理手段。

本发明中，“水滑石所需要的pH值”是指水滑石合成需在弱碱性，pH = 8~10。

（2）按一定比例称取尿素或碳酸铵，加入大釜中。例如，Urea/Cl^-(NO₃ ^-)=1、2、3、4，(NH₄)₂CO₃/Cl^-(NO₃ ^-)=1、2、3、4。

（3）在大釜中加入少量水，或不加水。此处，“少量水”是指水的质量不超过二价盐和三价盐总质量的两倍。其中，所加入的水是去离子水，或也可以使用普通的自来水替代。

（4）将密封好的釜于100~200℃温度下加热12~96 h。

现有技术制备得到的水滑石如图1、图2所示。其中，图1表明通过共沉淀法可以合成出结晶度高，基线平的水滑石。图2表明通过尿素法合成出的水滑石结晶度高，基线平。

实施例1：

（1）称取2.565g的Mg(NO₃)₂?6H₂O和1.876g的Al(NO₃)₃?9H₂O，在研钵中充分研磨10-15min,装入小釜中。再称取3.360g的(NH₄)₂CO₃,加入大釜中。

（2）将小釜放入大釜中，150℃烘箱中晶化1天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80℃烘箱干燥，最后得到产物。

本实施例中，水滑石在pH = 8.5的条件下进行制备。制备得到的产物的XRD和SEM表征结果如图3a、图3b所示，图3a表明以硝酸盐为反应物，在无外加水的情况下可以合成水滑石、图3b表明合成的水滑石为片层状，层与层之间堆积在一起。

实施例2：

（1）称取2.033g的MgCl₂?6H₂O和1.209g的AlCl₃?6H₂O，在研钵中充分研磨10~15min,装入小釜中。再称取4.206g的尿素和3g去离子水，加入大釜中。

本实施例中，水滑石在pH = 9.0的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图4a、图4b所示，图4a表明再加入少量去离子水的情况下，合成水滑石结晶度高，杂质少、图4b表明可以清楚的看到片层状晶体，分布较均一。

实施例3：

（1）称取2.566g的Mg(NO₃)₂?6H₂O和1.877g的Al(NO₃)₃?9H₂O，在研钵中充分研磨10~15min,装入小釜中。再称取3.360g的(NH₄)₂CO₃和5g去离子水,加入大釜中。

本实施例中，水滑石在pH = 8.5的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图5a、5b所示，图5a表明去离子水对合成水滑石有一定的影响，水滑石的特征峰较强，但存在小的杂质峰、图5b表明水滑石晶体的片层较薄且不规整。

实施例4：

（1）称取2.033g的MgCl₂?6H₂O和1.208g的AlCl₃?6H₂O，在研钵中充分研磨10~15min,装入小釜中。再称取3.361g的(NH₄)₂CO₃，加入大釜中。

（2）将小釜放入大釜中，175℃烘箱中晶化1天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80℃烘箱干燥，最后得到产物。

本实施例中，水滑石在pH = 8.5的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图6a、6b所示，图6a表明以氯酸盐为反应物，在无外加去离子水的情况下合成结晶度高的水滑石、图6b表明合成的水滑石晶粒为六边形结构且分布均匀。

实施例5：

（1）称取3.049g的MgCl₂?6H₂O和1.207g的AlCl₃?6H₂O，在研钵中充分研磨10~15min,装入小釜中。再称取8.641g的(NH₄)₂CO₃和3g去离子水，加入大釜中。

本实施例中，水滑石在pH =9.5的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图7a、7b所示，图7a表明合成的水滑石结晶度高且无杂晶、图7b表明生成小的晶粒且团聚在一起。

实施例6：

（1）称取2.566g的Mg(NO₃)₂?6H₂O和1.876g的Al(NO₃)₃?9H₂O，在研钵中充分研磨10~15min,装入小釜中。再称取4.204g的尿素和1g去离子水,加入大釜中。

（2）将小釜放入大釜中，175℃烘箱中晶化2天，反应结束后用去离子水洗涤过滤，放入80℃烘箱干燥，最后得到产物。

本实施例中，水滑石在pH = 9.0的条件下进行制备。XRD和SEM表征结果如图8a、8b所示，图8a表明合成的水滑石结晶度高、图8b表明晶粒为大片状且团聚在一起。

实施例7：

（1）称取1.186g的NiCl₂?6H₂O和1.203g的AlCl₃?6H₂O，在研钵中充分研磨10~15min,装入小釜中。再称取2.403g的尿素,加入大釜中。

本实施例中，水滑石在pH = 8.5的条件下进行制备。图9为水滑石的XRD图，图9表明其它金属通过干胶法也能合成结晶度高的水滑石。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims

1.一种水滑石的制备方法，其特征在于，所述制备方法为，在反应容器内，以二价金属盐、三价金属盐为原料，将两者混合研磨；然后，加入尿素或碳酸铵作为矿化剂；再加入或不加入水；在密封条件下，100~200℃温度下反应，制备得到目的产物水滑石；其中，水的加入量不超过所述二价金属盐和三价金属盐总质量的两倍。

2.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述二价金属盐和三价金属盐的用量比例为2~8：1。

3.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述矿化剂的用量与二价金属盐和三价金属盐的用量之比例为1~4：1。

4.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述二价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物，其中的二价金属阳离子是Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺。

5.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述三价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物，其中的三价金属阳离子是Al³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Co³⁺。

6.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述二价金属盐与三价金属盐摩尔比为2~8。

7.如权利要求1所述的水滑石制备方法，其特征在于，所述水滑石在pH = 8~10环境下制备。