CN103448250B - 一种生产可加热管材的方法 - Google Patents

Abstract

一种可加热管材，其可以用作例如SCR管线，其通过包括如下步骤的方法生产：a)挤出两层管，其具有电绝缘内层和第一导电层，b)至少两根电流导线螺旋缠绕在所述第一导电层周围，c)任选地加热缠绕有电流导线的第一导电层，从而软化其表面，并将所述的电流导线压入和结合到表面中，d)通过挤出施加第二层导电模塑物料，该层的厚度为0.1到1.5mm，e)施加由电绝缘塑料形成的外部包覆层。所述管材具有如下优点，在使用期间能够有效地防止加热性能的降低。

Description

一种生产可加热管材的方法

本发明涉及一种生产可加热管材（Rohr）的方法，该管材可用于贮存或输送要被加热的液体或气体介质，其中至少两根电流导线作为电极嵌入到导电模塑物料层中。

通过管材输送液体或气体介质时，经常必须保持介质温度在确定的最小温度之上。这种管材典型地使用塑料制造；它们必须能够以一方面适合介质，另一方面适合管材料的方式进行加热。管材的例子有柴油管线（Leitung），其中必须防止石蜡组分在冬季温度下絮凝；燃料电池系统管线；和SCR管线。

柴油汽车具有催化转换器，其通过选择性催化还原（SCR），使用尿素水溶液对废气脱氮，以降低氮氧化物的排放。但是，使用的尿素水溶液，工业内一致称为在-11℃或更低的温度下冻结。因此，在这些温度下，无法确保将尿素溶液从储存容器输送到催化转化器；因而也不能将废气脱氮。为了防止甚至在低温下冻结，管线必须是可加热的并且必须确保在大约10分钟以内解冻。

有多种方法加热这些管线。现在，经常将标准电阻加热器缠绕在液体管周围（WO2009/052849）。但是，这种安置方法容易出现故障；而且，绕线的电阻必须适应管线的长度和环境以及安装条件。

一种加热这种管线的好的方法在WO2006/097765，WO2006/090182，DE3900821C1和EP0306638A1中有描述。这些申请中的安置方法包括其中存在两根导线的多层管，导线沿着管分布并彼此偏移180°嵌入在导电聚合物层中。在导电层中，由于从一根导线到另一根导线的电流而产生热量。这种安置方法相对于简单的电阻加热具有显著的技术和经济优势。但是，它需要将导线直接嵌入到塑料中，因此需要基质和导线之间的电接触。但是将绞合线或电线精确引入到该层中是非常困难的，并且由于直径较小而产生问题。而且，这种管线柔软性较差。再者存在着的风险是，导电模塑物料与导线之间的接触在热成型过程中，在管线安装到汽车的过程中，例如狭窄弯曲半径（弯曲负载），多次冻结和解冻（低温变形），以及长期使用时发生变化。因此，电线或绞合线到导电模塑物料之间电子传输发生变化，这当然会对管线的加热性产生不利的影响。

在螺旋缠绕电极时可以获得更好的管线柔韧性。EP0312204A2公开了一种可加热管线，其中两个电极螺旋缠绕在管的周围，并嵌入到导电层中。所述嵌入通过以下方式实现，首先用导电模塑物料涂覆电极；随后电极缠绕在内部管周围，然后使用角形挤压头（Querspritzkopf）用导电模塑物料进行包覆。如此，电极和导电层之间的接触电阻实现最小化。但是嵌入的工艺是复杂的。涂覆电极时需要一种容易流动的导电性模塑物料，然而用于包覆的模塑物料必须要施加成为相对厚的层。EP0312204A2中设计为导电包覆层的表面是光滑的圆筒形；其中的图形还显示导线电线并没有向外部显示出来。

本发明的目的是克服现有技术中的缺点，特别是提供一种管材，其中一方面电极和导电聚合物基质之间具有有效和持久的连接，这样的结果是具有低的接触电阻，另一方面是可以容易地探明电极的位置，使得它们可以通过偶合在需要的位置相互接触以及加载电流。

通过一种生产可加热管材的方法已经实现了该目标，该方法包括如下步骤：

a）挤出两层管，其具有电绝缘内层和第一导电层，

b）至少两根电流导线作为电极螺旋缠绕在所述第一导电层周围，

c）任选地加热缠绕有电流导线的第一导电层，从而软化其表面，并将所述的电流导线压入和结合到表面中，

d）通过挤出施加第二层导电模塑物料，该层的厚度为0.1到1.5mm，优选0.2到1mm，更优选0.2到0.8mm，

e）施加由电绝缘塑料形成的外部包覆层。

电流导线嵌入到两个导电层之间降低了接触电阻。

外径以及管壁厚度原则上不受任何限制；它们仅仅取决于应用目的。但是，通常外径的范围为2.5到50mm，优选为3到30mm，更优选4到25mm，而管壁厚度优选的是0.8到4mm，更优选为1到3mm，特别优选为1到2.5mm。其中没有考虑向外部通过的电流导线的波峰。示例性的实施方式如下，每种情况下表示为外径×管壁厚度：

-SCR管线：3mm×1mm，4mm×1mm，5mm×1mm，8mm×1mm或12mm×1.5mm；

-柴油管线：6mm×1mm，8mm×1mm，10mm×1.5mm或25mm×2.5mm；

-汽车中燃料电池的气体供应管线：4mm×1mm，5mm×1mm，8mm×1mm，10mm×1mm或12mm×1.5mm。

但是，在这些示例性的实施方式中，所有的中间范围也是同样可能的，从而公开了全部的范围。

在一些实施方式中，外部包覆层进行发泡来保温，某些情况下管壁厚度和外径可以更大。在这样的情况下，管壁厚度可以容易地达到约15mm。

在最简单的实施方式中，电绝缘内层是单层。但是，它也可以是多层，在这种情况下，其可以由多个子层组成，例如，最内的子层和粘合促进子层。也可能是具有甚至更多的子层的实施方式，例如具有最内的子层，粘合促进子层，作为阻隔层防止输送的介质或组分进入的子层，以及用来连接第一导电层的粘合促进层。

绝缘内层的厚度优选为0.1到1.5mm，更优选为0.1到1mm，特别优选0.15到0.5mm。这也包括绝缘内层由多个子层组成的实施方式。

在步骤a）中挤出的具有电绝缘内层和第一导电层的两层管优选以单个生产步骤通过共挤出来生产。但是，也可以首先挤出仅由电绝缘内层组成的管，然后通过例如角形挤压头将导电层施加到所述管上。

用作电极的电流导线例如是电线，绞合线或薄带。它们可以由任意的具有足够导电性和足够坚硬的金属例如铜、银或铝组成。它们可以具有耐介质涂层，优选锡或镍。在操作中，所述电极具有不同的极；然后电极之间的电势差可以在两个导电层之间产生电流，生成热。

电流导线优选的厚度为0.1到2mm，更优选0.2到1mm，特别优选为0.3到0.8mm。如果电流导线不具有圆形横截面，例如使用平的绞合线或薄带的情况下，这里指的是最低厚度。

所述电流导线在预应力下进行缠绕；该预应力优选至少为5N，更优选至少10N和特别优选至少15N。预应力不仅仅使得电流导线牢固固定，而且在任选的随后步骤中，当加热第一导电层时，预应力还可以使得电流导线压入该层中。

所述电流导线以这样的方式缠绕：不同极的两根导线相互距离优选为2到20mm，更优选为6到16mm。在垂直导线距离小于导电层圆周一半的情况下，导电层中电流在电流导线的垂直方向上是直接的，具有轴向和径向部分。

可以相应地使用合适的粘合促进剂或粘合剂将所述电流导线固定到管上。也可以使用线或胶带进行机械固定。

在任选的步骤c）中，可以使用任意合适的技术进行加热；例如通过红外辐射，高频加热或者微波加热，电感，或通过热的气体。在一个优选的实施方式中，通过燃烧来加热；这也提高了第一和第二导电层之间的粘合性。当通过挤出施加第二导电层时，也可以以熔体热含量的方式引入热；但是前提是施加的熔体具有足够高的温度能够软化第一导电层的表面。在该实施方式中，同时包含方法步骤c）和d）。

当电流导线被压入和结合时，电线或绞合线的金属被熔体流包围并浸湿。固化后，所述模塑物料的基质粘结到金属上。这进一步最小化了接触电阻。

当施加第二导电层时，优选通过角形挤压头或通过挤塑包覆将熔体挤出施加。

在方法步骤e）中，电绝缘塑料外部包覆层同样可以通过例如，角形挤压头或通过多层挤出方法挤出施加。该方法可以通过将第二层导电模塑物料和外部包覆层作为两层复合材料一起挤出施加进行简化。在该实施方式中，同时包含方法步骤d）和e）。但是，由于在第二导电层和外部包覆层之间通常不需要性质配合连接或材料熔接粘合，另一种选择是将一根光滑的管或波纹管推到管道上作为包覆层。

所述内层和两个导电层的材料是热塑性模塑物料。所述模塑物料可以基于，例如聚酰胺、聚烯烃、含氟聚合物或聚氨酯。这里以及其它位置的术语“基于”表示所述模塑物料的至少40重量%、优选至少50重量%和更优选至少60重量%由所述的聚合物组成。

所述聚酰胺可由二胺和二羧酸的混合物，或ω-氨基羧酸或相应的内酰胺制备得到。原则上可以使用任意的聚酰胺，例如是PA6或PA66。在一个优选的实施方式中，聚酰胺的单体单元平均包含至少8个，至少9个或至少10个C原子。当聚酰胺衍生自内酰胺的混合物时，该数字是算术平均值对于二胺和二羧酸的混合物，在该优选的实施方式中二胺和二羧酸的C原子数的算术平均值至少为8，至少为9或至少为10。合适的聚酰胺的例子如下：PA610（可由己二胺[6个C原子]和癸二酸[10个C原子]制备得到，因此单体单元中C原子数平均为8），PA88（可由辛二胺和1,8-辛二酸制备得到），PA8（可由辛内酰胺制备得到），PA612，PA810，PA108，PA9，PA613，PA614，PA812，PA128，PA1010，PA10，A814，PA148，PA1012，PA11，PA1014，PA1212和PA12。聚酰胺的制备是现有技术。当然也可以使用在此基础上的共聚酰胺，在这种情况下，也可以任选地使用例如己内酰胺等的单体。

作为聚酰胺也可以有利地使用半芳族聚酰胺，其二羧酸部分的5到100摩尔%衍生自具有8到22个C原子的芳香族二羧酸，所述半芳族聚酰胺的晶体熔点Tm至少为260℃，优选至少270℃，最优选至少280℃。这些种类的聚酰胺典型地被称作PPA。其可通过二胺和二羧酸的混合物制备得到，任选地加入ω-氨基羧酸或相应的内酰胺。合适类型的例子为PA66/6T，PA6/6T，PA6T/MPMDT（MPMD表示2-甲基五亚甲基二胺），PA9T，PA10T，PA11T，PA12T，PA14T，也可以是后面这些所述物质与脂肪族二胺和脂肪族二羧酸或与ω-氨基羧酸和/或内酰胺的共缩聚物。

所述聚酰胺也可以是聚醚酯酰胺或聚醚酰胺。聚醚酰胺原则上是已知的，例如参见DE-A3006961。它们含有聚醚二胺作为共聚单体。合适的聚醚二胺通过还原性胺化或与丙烯腈偶合随后氢化来转换相应的聚醚二醇获得（例如EP-A-0434244;EP-A-0296852）。它们的数均摩尔质量通常为230到4000；它们在聚醚酰胺中的含量优选为5到50重量%。

市售的来自丙二醇的聚醚二胺可作为来自Huntsman的商品名为型来获得。原则上非常适合的也可以是来自1,4-丁二醇或1,3-丁二醇的聚醚二胺，或具有混合构成的聚醚二胺，例如具有无规或嵌段分布的衍生自二醇的单元。

在具有足够的相容性的条件下，也可以使用不同的聚酰胺的混合物。相容的聚酰胺组合是本领域技术人员已知的；这里可以列举的例子包括组合PA12/PA1012，PA12/PA1212，PA612/PA12，PA613/PA12，PA1014/PA12和PA610/PA12，以及与PA11的相应组合。如有疑问，可以通过常规测试来确定相容的组合。

在一个优选的实施方式中，使用30到99重量%，更优选40到98重量%和特别优选50到96重量%的狭义上的聚酰胺，以及1到70重量%，更优选2到60重量%，特别优选4到50重量%的聚醚酯酰胺和/或聚醚酰胺的混合物。这里聚醚酰胺是优选的。

除了聚酰胺，所述模塑物料可以包括其它组分，例如，冲击改性剂，其它的热塑性材料，增塑剂和其它常规助剂。所需要的只是使得聚酰胺形成模塑物料的基质。

所述聚烯烃主要是聚乙烯，更特别地是高密度聚乙烯（HDPE），或等规或间规聚丙烯。所述聚丙烯可以是均聚物或共聚物，例如含有乙烯或1-丁烯作为共聚单体，其中也可以使用无规和嵌段共聚物。此外，所述聚丙烯也可以根据现有技术，例如，通过乙烯-丙烯橡胶（EPM）或EPDM进行冲击改性。根据本发明同样可以使用的间规聚苯乙烯可以使用已知的方式通过茂金属催化的苯乙烯聚合制备得到。

所述含氟聚合物例如可以是，聚偏氟乙烯（PVDF），乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE），通过例如丙烯、六氟丙烯、氟乙烯或偏氟乙烯等第三种组分改性的ETFE，（例如EFEP），乙烯-氯三氟乙烯共聚物（E-CTFE），聚氯三氟乙烯（PCTFE），氯三氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物（CPT），四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）。基于偏氟乙烯的共聚物也是适合的，该共聚物包含最多40重量%的其它单体，例如三氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯。

可能存在阻隔层可以由例如乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯或聚苯硫醚（PPS）组成。

所述的第一和第二导电层有利地由相同的模塑物料组成。这可以确保层间粘接良好。但是，也可以使用不同的模塑物料，前提是它们相互之间粘接良好。

使用已知的方式实现塑料模塑物料的导电性，例如通过加入导电炭黑，石墨粉和/或石墨纤维（碳纳米管）。该塑料模塑物料的比体积电阻率为10^-3到10¹⁰Ωm，优选为10^-2到10⁸Ωm，更优选为10^-1到10⁷Ωm和特别优选为10⁰到10⁶Ωm，其中根据DINIEC60093测量在10⁴Ωm及以上的范围，以及根据ENISO3915测量在小于10⁴Ωm的范围内。

为了提高导电性和/或降低渗流阈值，所述的导电塑料模塑物料可以进一步包括具有非金属阳离子的盐、基于酯或酰胺的分散剂或两者的混合物。合适的具有非金属阳离子的盐、基于酯或酰胺的分散剂以及它们的用量公开在申请号为102010043470.1申请日为2010年11月05日的德国专利申请中；该专利申请相关公开内容是本申请公开内容的一部分。

在很多应用中，例如机动车和商用车辆系统中，可用的电压并不是恒定的。尽管如此，在低电压的情况下，必须要保证必要的加热性能。相反，在高电压下一定不能超过最高允许温度。所述导电模塑物料优选以显示出PTC效应（“正温度系数”）的方式设计。在这种情况下，随着温度升高，模塑物料的电阻增加。当使用导电炭黑和/或石墨作为导电添加剂时特别会出现这种效应。该效应象征内在安全性，因为随着电压升高，它抗衡了管线上的任何温度过快增加。这保证了温度不会升至待输送介质的着火点、燃点或分解温度以上，或者不会导致管线材料自身的热损伤。

附图说明

本发明通过具体实施方式并借助附图进一步加以说明，其中：

图1是本发明的管材一个实施方式的结构示意图；

图2是本发明的管材另一个实施方式的结构示意图；

图3是本发明的管材再一个实施方式的结构示意图。

本发明的方法包括进一步的决定性的优势。在方法步骤a）之后，可以测量所述第一导电层的导电性。根据该层的导电性，在方法步骤d）中可以改变第二导电层的厚度，以确保所述的管材足以用于加热的导电性。因此可以补偿模塑物料导电性的变化，该变化是不可避免的，并且其由例如使用的炭黑母粒不同或者配混过程中剂量的变化导致。随着导电层厚度增加，系统的导电性也增加。另一种改变系统导电性的方法是改变电流导线的距离。

在步骤d）实施之后，通过根据本发明第二导电层较小的厚度，电流导线在管材表面上清楚地显示出波峰。这是一个有意的而非偶然的效应。因此可以容易地确定导线的位置。然后可以容易地在它们必须接触的位置探明并且暴露，以便通过偶合为它们提供电流。波峰和波谷之间的差优选为0.1到1.2mm，更优选0.2到0.8mm，特别优选0.3到0.5mm。

这种波状外形具有进一步的优势。在一个实施方式中，它可以为待施加的连接外形提供形状配合连接（Formschluss）。在方法步骤e）中，如果使用角形挤压头施加由电绝缘模塑物料形成的外部包覆层，即使没有任何层间粘合的情况下，所述包覆层可以通过该外形固定。以这种方式，所述外部包覆层可以在所述电流导线随后必须暴露和相互接触的位置上轻松除去。为了进一步方便，可以在外部包覆层的至少相应的位置上开槽或打孔，使得可以通过轻松切割而撕裂和除去该层。相应的实施方式显示在图1中。在该图中电绝缘内层1、第一导电层2、第二导电层3和外部包覆层4直接先后相连。外部包覆层4，例如可以通过角形挤压头以环管（Schlauch）法施加；所述方法是本领域技术人员已知的。层3和包覆层4之间的粘合性可以任选较低或完全没有粘合性；形状配合连接产生足够的固定。在两个导电层2和3中嵌入有螺旋缠绕的导线对5和6，其在操作中具有相反的电极。在图2中外部包覆层4上还连接有另外的外部包覆层7，其例如通过角形挤压头施加并且通过波纹管排出口（Abzug）成形。包覆层7的波峰不需要具有与包覆层4中的波峰相同的位置，更特别地也不需要具有彼此间相同的距离。图3中显示了另一种情况，其中，外部包覆层4通过压塑方法应用，进而形成了光滑的表面。其上还连接另外的外部包覆层7，对其适用与图2相同的情形。

在另一个实施方式中，产生的波峰可以作为套上（uebergestuelpt）的光滑管或波纹管的“支撑点”；在这种情况下所述外部包覆层通过动力连接（Kraftschluss）固定。在这种情况下产生的缝隙，特别是波谷中的缝隙，含有绝缘的空气或通常包括的绝缘气体，同时允许这些包括的气体进行螺旋状循环，由此通过径向和轴向气体交换，产生管线的均一的热调理。同时，由于未填充的波谷，节省了原料，也降低了重量。套上的管也可以热装配合；然后另外通过形状配合连接固定。

在所有的这些实施方式中，外部包覆层可以由致密材料组成或由发泡材料组成。在使用发泡材料的变型情况下，外部包覆层优选是闭孔的。可以额外地用薄的外部层或外皮包裹；特别有意义的是是外部包覆层由开放孔的泡沫材料组成，以防止水、油、灰尘等吸收进入结构中。合适的材料，例如是基于聚酰胺、聚烯烃、含氟聚合物或聚氨酯以及热塑性弹性体的模塑物料。

根据所要求的管线可以容易地生产以及组装和安装。而且它具有可以有效防止使用期限内加热性能下降的优点。

本发明也涉及一种根据本发明的方法制备得到的可加热管材，以及其用于生产SCR管线、柴油管线或燃料电池系统管线的用途。据此所述管材必须要进行组装，即完成为具有全部功能的管线，例如通过施加连接元件、连接器、夹子、底座、电缆、插头或垫圈，以及通过管线的热成型，以提供管线结构预定的三维缠绕形式。

Claims (10)

1.生产可加热管材的方法，包括如下步骤：

a）挤出两层管，其具有电绝缘内层和第一导电层，

b）至少两根电流导线螺旋缠绕在所述第一导电层周围，

d）通过挤出施加第二层导电模塑物料，该层的厚度为0.1到1.5mm，

e）施加由电绝缘塑料形成的外部包覆层，其特征在于在步骤b）和d）之间进行下面的步骤：

c）加热缠绕有电流导线的第一导电层，从而软化其表面，并将所述的电流导线压入和结合到表面中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述电绝缘内层是单层或由多个子层组成。

3.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述电流导线是电线，绞合线或薄带。

4.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述电流导线的厚度为0.1到2mm。

5.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤d）之后，管材表面上的电流导线以波峰形式显示。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于波峰高度为0.1到1.2mm。

7.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述第一和第二导电层的模塑物料包括导电炭黑、石墨粉和/或石墨纤维。

8.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于所述第一和第二导电层的模塑物料的比体积电阻率为10^-3到10¹⁰Ωm，其中根据DIN IEC 60093测量在10⁴Ωm及以上的范围，以及根据EN ISO 3915测量在小于10⁴Ωm的范围。

9.根据上述权利要求任一项的方法制备得到的可加热管材。

10.根据权利要求9所述的可加热管材用于生产SCR管线、柴油管线或燃料电池系统管线的用途。