CN103443051A - 陶瓷颗粒以及用于制造它们的方法 - Google Patents

Abstract

在此披露了一种具有至少两种微结构相的陶瓷颗粒，这两种微结构相包括一种无定形相，这种无定形相代表在30体积百分数与70体积百分数之间的颗粒，以及一种第一基本上结晶的相，这种晶相包括遍及无定形相分布的多个占优势地结晶的区域。还披露了一种用于制备这种陶瓷颗粒的方法。

Description

陶瓷颗粒以及用于制造它们的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年3月29日提交的美国临时申请号61/468,773的权益。

发明背景

生产出多种陶瓷颗粒以用于广泛多样的工业应用中。这些应用中的一些包括使用多种陶瓷颗粒：作为一种支撑物来协助从已经钻入到地质结构中的井去除液体和/或气体；作为介质用于冲刷、研磨或抛光；作为一种化学反应器中的床支持介质；作为一种传热介质；作为一种过滤介质；以及当施加到沥青屋面板中时作为盖屋顶的粒料。

披露陶瓷颗粒以及用于制造它们的方法的专利和专利申请的实例包括US4,632,876、US7,036,591、CA1,217,319、US2010/0167056和WO2008/112260。

概述

在一个实施例中，本发明是一种烧结的陶瓷颗粒，这种陶瓷颗粒包括至少两种微结构相，这两种相包括一种无定形相，该无定形相代表30体积百分数与70体积百分数之间的颗粒；以及一种第一基本上结晶的相，该第一基本上结晶的相包括多个遍及该无定形相分布的占优势地结晶的区域。

在另一个实施例中，本发明是一种用于产生烧结的陶瓷颗粒的方法。该方法可以包括以下步骤。提供一种具有流体转变温度的第一陶瓷材料和一种具有流体转变温度的第二陶瓷材料，其中该第二陶瓷材料的流体转变温度大于该第一陶瓷材料的流体转变温度。将这些材料混合以形成一种均匀的混合物，该混合物包括在30重量百分数与70重量百分数之间的该第一陶瓷材料。使该混合物形成一种颗粒前体。将该前体加热到至少该第一陶瓷材料的流体转变温度，其中该第一和第二陶瓷材料协作形成一种无定形相，该无定形相毗连并且嵌入一系列占优势地结晶的区域。将该前体冷却到环境温度，由此形成一种烧结的陶瓷颗粒。

附图简要说明

图1是一个工艺流程图。

详细说明

如在此所使用的，短语“微结构相”指的是一种烧结的陶瓷颗粒的晶相或无定形相，这些相是使用一种X射线衍射仪分析设备可检出的。一种颗粒可以具有一种或多种微结构相。该微结构相的特征是原子的物理安排，这些原子在晶相中形成重复图案并且在无定形相中不形成重复图案。

如在此所使用的，短语“流体转变温度”指的是固体陶瓷材料开始软化并且此后由于其温度上的升高变的可流动的温度。

如在此所使用的，短语“抗粉碎性”是指该颗粒的抵抗粉碎的能力。抗粉碎性通常被用来表示一种陶瓷颗粒例如支撑物的强度，并且可以使用ISO13503-2:2006(E)来确定。一种强支持物在相同的闭合应力下产生比弱支撑物更低的重量百分数抗粉碎性。例如，具有2重量百分数抗粉碎性的支撑物被认为是一种强支持物并且比具有10重量百分数抗粉碎性的弱支撑物是优选的。

术语“颗粒”、“多种颗粒”、“支撑物”以及“多种支撑物”可以在此可互换地使用，除非另外指出。

用于制造陶瓷颗粒的方法已经被设计并且使用了许多年用以制造大量的陶瓷颗粒（例如支撑物）。因为支撑物被用于在不同深度下的广泛多样的地质结构中，并且暴露于极端温度和压力下，这些支撑物的物理特征可能需要进行定制以在一种具体环境中优化该支撑物的性能。可能影响支撑物的性能的特性中的一些包括：比重、孔隙率、粉碎强度以及传导率。改变一种物理特性可能以一种不希望的方式内在地改变其他特性中的一个或多个。结果是，已经作出了大量的努力来开发多种方法，这些方法改变了在一个应用中是重要的特性而同时将对颗粒的其他特性的不希望的改变最小化。此外，支撑物制造商已经尝试通过在不危害支撑物的性能的情况下消除材料和/或工艺步骤来降低制造支撑物的成本。

关于生产具有低的并且因此所希望的抗粉碎性的支撑物，某些技术传授内容已经使用了很多年以创造一种对粉碎有抵抗力的支撑物，同时还尝试最小化用于制造该支撑物的原料的成本。第一种用于改善支撑物的粉碎强度的众所周知的传授内容是在该支撑物中增加Al₂O₃化学成分的百分比。在一个足够高的温度例如1300℃下煅烧该Al₂O₃以将该过渡晶相转化为α氧化铝，已知这种α氧化铝是强的并且因此对粉碎是高抵抗的。不幸地，包含高浓度的Al₂O₃化学成分的原料是昂贵的并且必须以大量的形式购买，这会显著地增加支撑物厂家的制造成本并且是不希望的。第二种众所周知的技术传授内容是一些无定形陶瓷材料（例如玻璃珠）倾向于在低压下破碎并且因此当在用作一种支撑物中的成分时具有不希望的高的抗粉碎性。然而，无定形材料是相对廉价的并且因此从成本的角度来看是所希望的。此外，无定形材料是有问题的，因为已知它们具有的流体转变温度远低于将过渡氧化铝转化为α氧化铝所需要的最低温度。当一种无定形材料开始软化时，它可能变的发黏并且单独的支撑物颗粒可能附着到相邻的颗粒上由此形成由数千单独的支撑物颗粒构成的大的、松散结合的团聚体。这些支撑物还倾向于附着在窑和其他的用于煅烧这些支撑物的装置的内表面上。在这些支撑物停留在该窑例如旋转窑内的这段时间内，这些支撑物可以在该窑的内表面上积聚一个逐渐增厚的支撑物层，该支撑物层最终导致该窑的停工使得它可以被清洁并且然后重启。使用上述的这些技术传授内容，一些支撑物制造商已经选择生产具有高氧化铝含量的支撑物以实现所希望的抗粉碎性，以及低的无定形材料以避免与支撑物团聚和低抗粉碎性相关的问题。

与上述的技术传授内容相比，在此提出权利要求的本发明的诸位发明人已经发现如何制造一种支撑物，其中占优势地结晶相陶瓷材料的区域以及一种占优势地无定形相陶瓷材料基质协作形成一种对粉碎有良好抵抗力的支撑物。更具体地，在本发明的一种支撑物中，占优势地结晶的区域被一种无定形陶瓷材料的基质包围并被嵌入其中。该基质形成一个遍及该支撑物的连续相。这些占优势地结晶的区域共同地限定了一个不连续的相。如上所述，无定形的陶瓷材料倾向于在低压下破碎并且因此当用作一种支撑物中的成分时具有不希望的高抗粉碎性。为了改善正常地弱无定形材料的抗粉碎性，选择结晶材料和无定形材料使得在这些材料之间建立一种协同关系，这导致在该无定形材料上产生有益的应力例如压应力。这种压应力被认为是通过压缩无定形材料而改善颗粒的抗粉碎性，由此阻碍了遍及该无定形相的开裂的发生和发展。阻碍开裂发展通过要求施加更高的机械力以粉碎该颗粒而有效地改善了颗粒在特定的应力下的抗粉碎性。通过选择结晶材料和无定型材料可以在无定型材料上产生压应力使得在形成、加热和冷却该支撑物后，该结晶材料的热膨胀系数大于该无定型材料的热膨胀系数。热膨胀系数上的差异可以使得该不连续的结晶材料试图比在冷却步骤中它已经结合到其上的相邻的无定型材料收缩的更多。热膨胀系数上的差异被认为是使得该无定型材料经历压应力，因为它抵抗更大的结晶材料的相对移动。

在已经将一种陶瓷颗粒暴露于特定的热分布（thermal profile）后，这些颗粒的陶瓷材料的热膨胀系数可以使用下述的程序来确定。在加热该颗粒后，对于使用那种材料来制造本发明的一种陶瓷颗粒来说，材料的热膨胀系数的精确值可能不是关键的。相反，热膨胀系数之间的差异的大小是可以直接影响压应力的产生以及获得的对粉碎的抵抗力的特征。至少0.1×10^-6/℃的差异可能就足以施加一个压应力。更优选地，热膨胀系数上的差异可以是0.2×10^-6/℃或0.3×10^-6/℃。对于作为支撑物有用的陶瓷颗粒，结晶材料的热膨胀系数可以是大于6.0，更优选地，可以是大于7.0×10^-6/℃。无定型材料的热膨胀系数可以是小于6.0，更优选地，可以是小于5.0×10^-6/℃。

在本发明的多孔陶瓷颗粒中的无定型陶瓷材料的量基于颗粒在加热和冷却后的体积可以是在30%与70%之间。如果无定型材料代表小于30%的颗粒的体积，该无定型材料可能不会形成一个遍及该颗粒的连续的相。无定型相材料可以代表至少40%、45%或甚至50%的颗粒的体积。适用于在本发明的一种多孔陶瓷颗粒中使用的无定型陶瓷材料的实例包括长石和霞石正长岩。

为了识别本发明的支撑物，应该确定这些支撑物的微结构相、那些相的化学组成以及那些相的热膨胀系数。这些物理特征的识别可以使用以下的分析程序来确定。关于微结构相，使用一种X射线衍射仪例如

XRD来检测一种或多种晶相的存在。这些线在X射线衍射图上的高度可以用于确定每一种晶相的相对量。这些线在X射线衍射图水平轴线上的位置表示微结构相。此外，使用一种内标准可以有助于X射线衍射图的分析。无定型相材料的量值可以计算为不是结晶的的支撑物的量值。关于该支撑物的化学组成，该组成的化学元素可以使用X射线荧光（XRF）来确定。

在确定了该支撑物的微结构相和化学组成之后，每一种微结构相的热膨胀系数可以使用一种分析技术（被称为膨胀测定法）来确定。一种膨胀计，例如来自安特公司（Anter Corporation）的Unitherm1161，是一种能够测量材料的热膨胀系数（CTE）的仪器。该膨胀计可以用于测量长方形棒测试样品随温度而变的长度上的变化。该棒可以是40mm长，25mm宽以及2mm高。通过记录在从低于流体转变温度冷却到25℃时该长方形棒相对长度上的变化来获得CTE。通常，将CET报告为以10^-6/℃为单位，例如5×10^-6/℃，这代表温度上每1℃的变化长方形棒的长度改变0.0001%。

可以使用试剂等级的原料在等于该确定的化学组成的配制品中来制备每一个微结构无定形相的测试样品，然后将这些样品在高于流体转变温度的高温下熔化。将无定形相的这些熔化的样品研磨成精细粉末并使其形成为对于膨胀测定法测量是适合的形状例如长方形棒，并且将其烧结到高温。上面所述的相同的XRD和XRF技术可以用于证实相和每一个晶相和无定形相测试样品的化学成分。

结晶的氧化铝材料在本发明的多孔陶瓷颗粒中的量可以在颗粒体积的30%与70%之间。优选地，结晶的氧化铝材料的量可以大于颗粒体积的30%、35%或甚至40%。如果结晶的氧化铝材料的量小于30体积百分数，那么就可能不存在足以在无定形材料上产生一个足够量值的压应力的结晶氧化铝来提供对粉碎的可接受的抵抗力。如果结晶的氧化铝材料的量大于70体积百分数，那么就可能在抗粉碎性上不存在足够的改善以证明与使用含有氧化铝的陶瓷材料代替较不昂贵的无定形材料有关的成本。在本发明的一种多孔陶瓷颗粒中，该结晶材料可以是一种单一的晶相，例如α氧化铝。可替代地，该结晶的氧化铝可以是过渡相的混合物或α氧化铝与一种或多种过渡相的组合。

图1中示出的是一个方法的流程图，它包括以下步骤。步骤20包括提供一种第一陶瓷材料和一种第二陶瓷材料。该第一陶瓷材料具有一个流体转变温度。该第二陶瓷材料具有低于该第一陶瓷材料的流体转变温度的流体转变温度。步骤22包括将该第一和第二材料混合以形成一种混合物，其中该混合物包括在30重量百分数与70重量百分数之间的第一陶瓷材料。步骤24针对的是将该混合物形成一种颗粒前体。步骤26包括将该前体加热到一个最高温度，该最高温度不低于该第一陶瓷材料的流体转变温度并且不高于该第二陶瓷材料的流体转变温度，其中该第一和第二陶瓷材料协作形成一种无定形相，该无定形相毗连并且嵌入占优势地结晶的区域。在加热步骤过程中，该前体的温度必须是至少等于并且可能稍微超过该第一材料的流体转变温度。在步骤28中，将该加热过的前体冷却到环境温度，由此产生一种烧结的陶瓷颗粒。

关于步骤22，该混合物可以任选地包括其他的材料例如粘合剂和溶剂。适合的溶剂包括水以及一些醇。一种粘合剂可以是一种或多种选自以下各项的材料：有机淀粉，例如钻探淀粉（drilling starch），连同为了此种目的商业出售的胶质或树脂。一种粘合剂还可以是一种无机材料，例如粘土或一种酸。粘合剂通常是以小于该混合物的10重量百分数的量值加入并且可以干法加入或作为一种溶液加入。尽管粘合剂可以对陶瓷颗粒中一定程度的孔隙率负责，但是这些粘合剂并不被认为是在此所述的成孔物。可以将混合物的组成限制到小于选自以下清单中的一种或多种成孔物的0.1重量百分数，该清单由以下各项组成：暂时性成孔物、原位成孔物、以及它们的组合。可以将暂时性成孔物限制到小于该混合物的0.05重量百分数。可以将原位成孔物限制到小于该混合物的0.01重量百分数。在一个实施例中，该混合物将不包括任何成孔物。

关于步骤24，一种颗粒前体在此被定义为一种颗粒，其中该第一和第二陶瓷材料被分布在其中，并且溶剂（例如水）已经被移除使得在110℃至130℃之间加热持续两小时之后，该前体的干燥失重（LOD）小于该前体起始重量的百分之一。该前体可以包含或可以不包含任选的成分，例如一种粘合剂。该前体可以包括至少30重量百分数的该第一陶瓷材料以及至少30重量百分数的该第二陶瓷材料。在一些实施例中，该前体可以包括在60重量百分数与70重量百分数之间的该第一陶瓷材料以及在30重量百分数与40重量百分数之间的该第二陶瓷材料。

可以通过经由一个机器例如Eirich RO2混合器（可从美国过程系统（American Process Systems），Eirich Machines Inc.of Gourney,IL，美国获得）处理该混合物来实现形成一种颗粒前体。混合器的行为引发大量小的、总体上球形的混合物球的形成，这些混合物球可以被称为颗粒前体或生坯。如果该生坯包含任选的成分，例如溶剂以及粘合剂，可以通过在烘箱中将该生坯干燥到足够高的温度（例如200℃或更高）以将这些任选的成分从该生坯中驱出去而移除这些任选的成分。如果希望的话，这些颗粒前体可以通过包括No.8ASTM筛目标号（具有2.36mm的孔）以及No.70ASTM筛目标号（具有212μm筛孔）的一个筛分装置进行处理。对于在步骤26中所选择的用于加热的前体可以流动穿过该No.8筛并且不能流动穿过该No.70筛。

在步骤26中，将该前体加热到一个最高温度，这个最高温度低于第二陶瓷材料的流体转变温度并且高于第一陶瓷材料的流体转变温度。在一些实施例中，可以将这种前体加热到一个最高温度，这个最高温度高于第一陶瓷材料的熔化温度，该第一陶瓷材料的熔化温度低于第二陶瓷材料的烧结温度。当将这种前体加热到的温度超过了第一陶瓷材料的流体转变温度时，这种第一陶瓷材料可以从固体材料转变为一种可流动的材料并且然后流过第二陶瓷材料。

关于步骤20，第一和第二陶瓷材料两者都可以以粉末形式来提供，这些粉末包括多个料粒。在具体的实施例中，这些料粒可以是在从1至10微米，更具体地是从6至8微米的范围内。可以选择第一和第二陶瓷材料使得第一陶瓷材料的热膨胀系数在如上所述的加热和冷却后比在经历了相同的加热和冷却状况后第二陶瓷材料的热膨胀系数的高至少10%。在加热和冷却后，第一陶瓷材料的热膨胀系数可以是高于第二陶瓷材料的热膨胀系数的20%或甚至30%。当第一陶瓷材料的流体转变温度与第二陶瓷材料的流体转变温度之间的精确差异可能不是关键性的时候，在具体实施例中50℃的差异可以是可行的。

适合的第一陶瓷材料可以选自下组，该组由以下各项组成：铝土矿、氧化铝、高岭土、黏土、铝硅酸盐、以及硅酸镁。适合的第二陶瓷材料可以选自由长石和霞石正长岩组成的组。

以上描述仅仅被视为特定实施例的描述。本领域的普通技术人员以及制造或使用本发明的那些人将会想到本发明的多种变更。因此，应该理解附图中示出的以及以上描述的实施例仅仅是为了解说性目的，而且并非旨在限制本发明的范围，本发明的范围是由根据专利法的原则进行解释的以下权利要求来限定的。

Claims (25)

1.一种烧结的陶瓷颗粒，包括：至少两种微结构相，这两种微结构相包括一种无定形相，该无定形相代表30体积百分数与70体积百分数之间的所述颗粒，以及一种第一基本上结晶的相，该结晶的相包括遍及所述无定形相分布的多个占优势地结晶的区域。

2.如权利要求1所述的烧结的陶瓷颗粒，其中所述无定形相形成一种遍及所述颗粒的连续基质并且所述结晶的区域共同形成一个不连续相。

3.如权利要求2所述的烧结的陶瓷颗粒，其中所述无定形相具有一个热膨胀系数，所述第一基本上结晶的相具有一个热膨胀系数，并且所述第一基本上结晶的相的热膨胀系数不小于所述无定形相的热膨胀系数。

4.如权利要求3所述的烧结的陶瓷颗粒，其中所述第一基本上结晶的相的热膨胀系数是大于所述无定形相的热膨胀系数的至少5%。

5.如权利要求3所述的烧结的陶瓷颗粒，其中所述第一基本上结晶的相的热膨胀系数是大于所述无定形相的热膨胀系数的至少10%。

6.如权利要求1所述的烧结的陶瓷颗粒，其中所述无定形相在一个界面处毗邻所述占优势地结晶的区域的至少一个并且所述界面呈现应力。

7.如权利要求6所述的烧结的陶瓷颗粒，其中所述颗粒在所述界面处呈现压应力。

8.如权利要求1所述的烧结的陶瓷颗粒，其中所述无定形相代表所述颗粒体积的至少40的体积百分数。

9.如权利要求1所述的烧结的陶瓷颗粒，其中所述无定形相代表所述颗粒总体积的至少50的体积百分数。

10.如权利要求1所述的烧结的陶瓷颗粒，进一步包括一种第二基本上结晶的相，该结晶的相具有不小于所述无定形相的热膨胀系数的热膨胀系数。

11.一种用于产生烧结的陶瓷颗粒的方法，包括以下步骤：

(a)提供

i)一种具有流体转变温度的第一陶瓷材料，以及；

ii)一种第二陶瓷材料，该第二陶瓷材料具有大于所述第一陶瓷材料的流体转变温度的流体转变温度；

(b)将所述材料混合以形成一种均匀的混合物，所述混合物包括在30重量百分数与70重量百分数之间的所述第一陶瓷材料；

(c)将所述混合物形成一种颗粒前体；

(d)将所述前体加热到一个最高温度，该最高温度不低于所述第一陶瓷材料的流体转变温度并且不高于所述第二陶瓷材料的流体转变温度，其中所述第一和第二陶瓷材料协作形成一种无定形相，该无定形相毗连并且嵌入一系列占优势地结晶的区域中；并且

(e)将所述前体冷却到环境温度，由此形成一种烧结的陶瓷颗粒。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述无定形相形成一种遍及所述颗粒的连续的基质并且所述结晶的区域共同形成一个不连续的相。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述无定形相在一个界面处毗邻所述占优势地结晶的区域的至少一个并且所述界面呈现应力。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述应力包括压应力。

15.如权利要求11所述的方法，其中在步骤(a)i)中至少10重量百分比的所述第一陶瓷材料是结晶的，所述10重量百分数是基于所述第一陶瓷材料的总重量。

16.如权利要求15所述的方法，其中在步骤(a)i)中至少20重量百分数的所述第一陶瓷材料是结晶的。

17.如权利要求11所述的方法，其中至少10重量百分数的所述第二陶瓷材料是无定形的，所述10重量百分数是基于所述第二陶瓷材料的总重量。

18.如权利要求17所述的方法，其中至少20重量百分数的所述第二陶瓷材料是无定形的。

19.如权利要求11所述的方法，其中所述第一材料的流体转变温度是比所述第二材料的流体转变温度低至少50℃。

20.如权利要求11所述的方法，其中所述第二陶瓷材料包括氧化铝。

21.如权利要求11所述的方法，其中所述第一陶瓷材料选自由长石和霞石正长岩组成的组。

22.如权利要求11所述的方法，其中步骤（c）中所述颗粒前体包括至少40重量百分数的所述第一陶瓷材料。

23.如权利要求11所述的方法，其中步骤（c）中所述颗粒前体包括至少50重量百分数的所述第一陶瓷材料。

24.如权利要求11所述的方法，其中步骤（c）中所述颗粒前体包括小于60重量百分数的所述第一陶瓷材料。

25.如权利要求11所述的方法，其中步骤（c）中所述颗粒前体包括小于55重量百分数的所述第二陶瓷材料。

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