CN103436939B - 泡沫金属-石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫金属‑石墨烯复合材料及其制备方法，该复合材料包括泡沫金属基底层和基底上的石墨烯膜层，所述泡沫金属‑石墨烯复合材料用电泳方法制备。具体包括去除泡沫金属基底表面油污与氧化物、氧化还原法制备石墨烯、改性石墨烯、在泡沫金属表面电泳沉积石墨烯。在一定的电磁波段内，泡沫金属‑石墨烯复合材料一方面具有泡沫金属的轻质多孔、比表面积大和传导性能好的结构优势，另一方面兼容了自制石墨烯优良的导电性、高的介电常数及大量缺陷及官能团残留导致其更有利于吸收电磁波等性能。该复合材料具有较高的电磁屏蔽效能，可用作优良的电磁屏蔽材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种泡沫金属-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
当今社会随着各类电子产品的普及，使得不同波长和频率的电磁波充斥着各个空间，这些电磁波不仅严重干扰了电子产品的正常使用，导致计算机等仪器信息泄密，还危害着人体健康。因此提高电子产品电磁兼容性能，防止电磁波辐射污染，已成为当今世界刻不容缓的问题。
多孔泡沫金属因具有较轻质量，较高比表面积，较好的导热导电性而受到研究者的广泛关注，它有着金属的导电性，并且三维连通的多孔结构使得电磁波入射到孔洞中时产生多次反射和散射损耗，在一定波段内具有与实体金属板相当的电磁屏蔽效能。而目前国内对于多孔泡沫金属用于电磁屏蔽材料的研究较为缺乏，有必要对其进行系统的功能化应用研究。自2004年石墨烯由诺贝尔物理学奖得主Andre Geim和Kostya Novoselov 发现以来，其独特的结构和优异的性能引起了研究者的广泛关注，石墨烯是由碳原子以sp2杂化键合而成并按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构的碳质材料，其优良的电导率、热导率、高比表面积及力学性能使得石墨烯拥有巨大的应用潜力。其中由于石墨烯优良的导电性及高的介电常数，以及用化学方法制备的石墨烯特有的缺陷及官能团残留而产生的费米能级局域化态，这使得石墨烯对电磁波有吸收和衰减作用。因此石墨烯具有作为电磁屏蔽材料的应用潜力。而目前对于石墨烯应用于电磁屏蔽材料研究较少。尤其在特殊的应用场合，例如设备需要透气散热时，需要开孔散热，为了尽可能的减弱电磁波的泄漏，透气性的屏蔽材料便有了用武之地。
目前，一般采用金属网或蜂窝状截止波导窗来作为通风窗设计的基本类型。金属网作为二维的导电网络，其孔隙率大，吸波层短，屏蔽效果较低；而蜂窝状截止波导窗的屏蔽效果虽然较好，但其体积和重量较大，不方便安装携带。近年来对碳石墨烯与金属复合制备石墨烯金属复合材料研究逐渐增多，其制备方法包括利用化学气相沉积（CVD）在泡沫金属基底上直接生长石墨烯，或是制作石墨烯溶液通过喷涂方法附着在金属基底上。中国专利CN100577715C公开了一种由泡沫金属和高分子材料复合的电磁屏蔽高分子复合材料，形式上以泡沫金属表面涂覆，填充或自破碎填充为主，在频率为100KHz~1GHz范围内，展现出泡沫金属大表面积在吸波效能方面的优势。这给我们进一步在泡沫金属屏蔽的基础上改进屏蔽手法提高屏蔽效能提供了理论基础。中国专利CN102674321A和CN101831622B均公开了一类石墨烯泡沫及其化学气相沉积制备方法体系，所制得的材料是利用泡沫金属的三维骨架作为石墨烯的结构母体，而泡沫金属在制备过程中被除去，留下单独的石墨烯泡沫。相比本发明的复合材料，其制备方法上，相比于电泳方法，CVD方法价格昂贵、仪器操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫金属-石墨烯复合材料及其制备方法，将具有轻质、高比表面积、高传导的泡沫金属与电学性能优异的石墨烯相结合制备泡沫金属-石墨烯复合材料。如图1所示，该复合材料三维连通的多孔结构使得电磁波入射到材料表面及内部时产生多次反射和散射损耗，直至被吸收，加之二者界面的协同效应使得该复合材料具有较高的电磁屏蔽效能。
一种泡沫金属-石墨烯复合材料，其特征在于包括泡沫金属基底和泡沫金属基底上的石墨烯膜层，所述复合材料是通过在泡沫金属基底层电泳沉积石墨烯的方法制备。
所述的泡沫金属-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）清洗泡沫金属基底，去除表面氧化物，水洗净吹干备用；（2）改性石墨烯：将石墨烯和电解质加入有机溶剂中，超声1~3h，得到电泳液，电泳液中石墨烯的浓度为0.1~0.6mg/ml，电泳液中电解质的质量是石墨烯的1~2倍；（3）电泳沉积：以泡沫金属基底为阴极，铂电极为阳极，置于电泳液中，阴阳两极间的平行距离为1~3cm，施加直流电压200~350V，1~50min后，取出阴极材料，干燥，得到泡沫金属-石墨烯复合材料。
所述的泡沫金属的金属为铜、镍、银、铁、铜合金、镍合金或铝合金中的一种或一种以上，且泡沫金属每英寸上孔数为20~110个。
电解质为阳离子型强电解质，选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、二甲基二烯丙基氯化铵和聚二烯二甲基氯化铵中一种或一种以上。
所述的有机溶剂选自甲醇和异丙醇中的一种或两种的混合。
有益效果
（1）本发明采用轻质、高比表面积、高传导的泡沫金属为基底，在其表面电泳沉积一层自制吸波型石墨烯，充分利用泡沫金属的三维连通骨架结构和石墨烯结构尺寸效应对电磁波的吸收和衰减作用，使得这类复合材料既结合泡沫金属的轻质多孔、比表面积大和传导性能好的结构优势，又拥有石墨烯作为碳系材料优异的尺寸特性，为电磁屏蔽材料的设计提供可借鉴的思路。
（2）多孔三维连通结构使得电磁波入射到该复合材料中时发生多次反射和散射损耗，难以从材料中逸出，直至被吸收，并且由于石墨烯膜层的加入增加了一个阻抗不匹配界面，泡沫金属与石墨烯二者的协同作用使得材料的吸收损耗大大增加，从而赋予了该复合材料较高的屏蔽效能。
（3）石墨烯为改进的Hummers方法制备而成，该石墨烯较Hummers方法制备片层更薄，最薄可以达到单层，薄的石墨烯具有更好的吸波效能。
（4）本发明可提供一种操作简单、周期短、成本低廉的泡沫金属-石墨烯复合材料制备工艺，目标应用方向为电磁屏蔽领域。
（5）本发明采用电泳沉积技术，该方法操作简单、周期短、成本低廉、效果明显。
附图说明
图1为泡沫金属-石墨烯复合材料电磁屏蔽原理示意图（图中标号：1表示入射波，2表示反射波，3表示透射波，4表示泡沫金属，5表示石墨烯）。
图2为实施例1中泡沫镍形貌电镜照片。
图3实施例1中泡沫镍-石墨烯复合材料局部形貌电镜照片，插图为石墨烯电泳层形貌图。
图4实施例1中泡沫镍-石墨烯复合材料断面电镜照片。
图5实施例1中厚度为1.5mm，孔密度分别为20PPI，90PPI，110PPI的泡沫镍-石墨烯复合材料在8~12GHz的电磁屏蔽效能。
图6实施例1中孔密度为90PPI,厚度为1.5mm的单纯泡沫镍和泡沫镍-石墨烯复合材料电磁屏蔽效能和频率之间的关系曲线。
图7实施例1中在8~12GHz频率范围内90PPI 泡沫镍与泡沫镍-石墨烯复合材料的SEtotal，SER，和SEA的变化情况。
图8实施例2中孔密度为110PPI，厚度分别为0.5mm，1.0mm，1.5mm的泡沫镍-石墨烯复合材料在8~12GHz的电磁屏蔽效能曲线。
具体实施方式
电磁屏蔽测试：将所制备的复合材料裁成22.9mm*10.0mm，在8~12GHz频率范围内利用矢量网络分析仪进行电磁屏蔽效能的测试。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述:
实施例
1.
（1）清洗泡沫镍基底：PPI为20、90、110，厚度均为1.5mm的三种泡沫镍浸于丙酮与乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧化物，最后去离子水洗净吹干备用；
（2）制备石墨烯：采用改进的hummer's方法，250ml烧杯中加入50ml 98%的浓硫酸，油浴加热至90℃，向其中加入10g K2S2O8和10g P2O5，溶解后降温至80℃，加入12g石墨粉反应4-5h，后冷却至室温，加入2L去离子水过夜，抽滤，常温干燥，得到预氧化的石墨粉。将6g预氧化的石墨粉加入到盛有230ml浓硫酸的烧杯中，冰浴搅拌30min后，逐步加入30g
KMnO4粉末，升温至40℃，搅拌反应4h，后放置冰浴中，加入1.0L去离子水及50ml 30%的H2O2，冰浴搅拌1~2h，过滤，用2L 1 mol/L的HCl和去离子水洗至中性。透析3d，常温干燥得氧化石墨烯(GO)。
称取100mg GO放入50ml去离子水中，超声4h其完全分散，加入91.6 μL 85%的水合肼，95℃油浴中搅拌反应5h，抽滤，洗涤，室温下充分干燥，得石墨烯样品；
（3）改性石墨烯：称取45mg步骤2中的石墨烯和45mg Mg(NO3)2·6H2O电解质加入异丙醇中，配制石墨烯的浓度为0.3mg/ml的电泳液，室温下超声3h，得到电泳液；
（4）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫镍作阴极，铂电极为阳极，放入步骤3的电泳液中，阴极泡沫镍尺寸22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为2cm，施加直流电压300V，30min后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫镍-石墨烯复合材料；
石墨烯膜厚度为0.5µm，泡沫镍表面形貌如图2，复合材料表面形貌见图3，断面形貌如图4，可见石墨烯层与基底金属镍结合紧密，且较为均匀。
运用矢量网络分析仪对样品电磁屏蔽效能进行测试，测试频率范围为8~12GHz，图5显示了厚度为1.5mm，孔密度分别为20PPI，90PPI，110PPI的泡沫镍-石墨烯复合材料在8~12GHz的电磁屏蔽效能。由图可知随着孔径的减小，电磁屏蔽效能升高。这是因为孔密度越大，孔径越小，相同体积下材料的孔个数越多，导致电磁波在泡沫材料内部的反射次数增多，吸收损耗和多次反射损耗增大。在8~12GHz范围内，20PPI该复合材料的平均SE约为13dB，90PPI该复合材料的平均SE约为30dB，而110PPI该复合材料的平均SE可达35dB，最高可达42dB。
图6显示出了孔径为90PPI,厚度为1.5mm的单纯泡沫镍和泡沫镍-石墨烯复合材料电磁屏蔽效能和频率之间的关系曲线，由图可知，在8~12GHz频率范围内纯的泡沫镍的电磁屏蔽效能为12~24dB，平均约17dB。而泡沫镍-石墨烯复合材料在整个频率范围内的电磁屏蔽效能均高于24dB，并且在9.5和11.8GHz时其电磁屏蔽效能高达35dB，其平均效能约为30dB，较纯的泡沫镍提高13dB。这与电磁屏蔽理论相一致。在泡沫镍的骨架上沉积一层具有良好吸波效能的石墨烯，一方面增加了材料厚度，另一方面增加了一个阻抗不匹配界面，二者的协同作用使得材料的吸收损耗大大增加，导致总的屏蔽效能有了较大提高。
图7显示了在8~12GHz频率范围内90PPI泡沫镍与泡沫镍-石墨烯复合材料的SEtotal，SER，和SEA的变化情况。显然，石墨烯的加入导致复合材料的SEtotal和SEA的改善，而在整个频率范围内泡沫镍与泡沫镍-石墨烯复合材料的微波反射的贡献都很小，甚至可以忽略不计。对于90PPI，1.5mm厚泡沫镍-石墨烯复合材料，其SET，SEA，和SER的最大值可分别达到36dB，34dB，和3dB。因此，电磁屏蔽效果是由复合材料对入射信号功率的吸收和它通过复合材料泡沫层的传导消耗造成的，确认微波吸收是泡沫镍与泡沫镍-石墨烯复合材料的电磁屏蔽效能的主要贡献。除了反射和吸收机制以外，多次反射损耗也是多孔材料的一个重要机制。首先由于泡沫材料的多孔结构，当电磁波入射到孔洞中时会发生多次反射和散射损耗,难以从材料中逸出，直至他们被吸收，因此在厚度很薄的情况下仍可达到很高的屏蔽效能。这些结果表明，具有优良的电磁屏蔽效能的泡沫镍-石墨烯复合材料将是适合于用作电磁屏蔽或在微波频率范围内的电磁波吸收材料。
实施例
2.
选择孔径为110PPI，厚度分别为0.5mm，1.0mm，1.5mm的泡沫镍为研究对象，制备泡沫镍-石墨烯复合材料，具体实验步骤如下：
（1）清洗泡沫镍基底：PPI为110，厚度分别为0.5mm，1.0mm，1.5mm的三种泡沫镍浸于丙酮与乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧化物，最后去离子水洗净吹干备用；
（2）制备石墨烯同实施例1；
（3）改性石墨烯：称取45mg步骤2中的石墨烯和45mg Mg(NO3)2·6H2O电解质加入异丙醇中，配制石墨烯的浓度为0.3mg/ml的电泳液，室温下超声3h，得到电泳液；
（4）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫镍作阴极，铂电极为阳极，放入步骤3的电泳液中，阴极泡沫镍大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为2cm，施加直流电压300V，30min后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫镍-石墨烯复合材料；
运用矢量网络分析仪对样品电磁屏蔽效能进行测试，测试频率范围为8~12GHz，图8显示的是孔径为110PPI，厚度分别为0.5mm，1.0mm，1.5mm的泡沫镍-石墨烯复合材料的电磁屏蔽效能随着频率的变化曲线，从图中看出相同孔径的泡沫镍-石墨烯复合材料的SE随厚度增加而增加，结果表明，具有较轻质量的泡沫镍-石墨烯复合材料同时又具有优良电磁屏蔽效能，将是非常适合用于航空航天、精密仪器设备的电磁屏蔽材料。
实施例
3.
将泡沫镍换成PPI20，厚度为1.5mm，实验步骤具体如下：
（1）清洗泡沫镍基底：PPI为20，厚度分别为1.5mm的泡沫镍浸于丙酮与乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧化物，最后去离子水洗净吹干备用；
（2）制备石墨烯同实施例1；
（3）改性石墨烯：称取15mg步骤2中的石墨烯和30mg Mg(NO3)2·6H2O电解质加入异丙醇中，配制石墨烯的浓度为0.1mg/ml的电泳液，室温下超声3h，得到电泳液；
（4）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫镍作阴极，铂电极为阳极，放入步骤3的电泳液中，阴极泡沫镍大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为2cm，施加直流电压300V，30min后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫镍-石墨烯复合材料；
石墨烯膜厚度为0.5µm，电磁屏蔽效能为7~18dB，与实施例1相比较发现泡沫复合材料的电磁屏蔽效能受孔径影响较大，同等条件下，复合材料孔径越小屏蔽效能越高。
选择两组泡沫镍的规格PPI为20，厚度为1.5mm，电解液中石墨烯的浓度分别换成0.1mg/ml 和0.6mg/ml，电压300V，电泳时间30min，实验步骤同上。电磁屏蔽效能为8~14 dB和13~23dB，泡沫复合材料的电磁屏蔽效能受电泳浓度的影响对应与沉积的石墨烯膜层厚度差异，也说明了电泳工艺对电解液中石墨烯浓度要求范围较广，便于实际操作。
实施例
4.
（1）清洗泡沫铜基底：PPI为110、厚度1.5mm泡沫铜浸于丙酮与乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧化物，最后去离子水洗净吹干备用。
（2）制备石墨烯：在90℃98%的浓硫酸中，加入K2S2O8和P2O5溶解后，在80℃下，加入鳞片石墨反应5h，抽滤，洗涤，干燥，得预氧化石墨，将预氧化石墨烯、98%的浓硫酸及KMnO4在10℃下反应1h，20℃下反应4h，加入H2O和H2O2 ，冰浴下搅拌2h，过滤，洗涤，透析2天，干燥，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯中加入硼氢化钠95℃搅拌反应还原得石墨烯；
（3）改性石墨烯：称取45mg步骤2中的石墨烯和45mg Mg(NO3)2·6H2O电解质加入异丙醇中，配制石墨烯的浓度为0.3mg/ml的电泳液，室温下超声3h，得到电泳液；
（4）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫铜作阴极，铂电极为阳极，放入步骤3的电泳液中，阴极泡沫铜大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为2cm，施加直流电压250V，30min后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫铜-石墨烯复合材料，测量得石墨烯膜厚度为1.2µm。
运用矢量网络分析仪对样品电磁屏蔽效能进行测试，测试频率范围为8~12GHz，电磁屏蔽效能为：28~41dB，较实施例1复合材料的电磁屏蔽效能有所降低。。
实施例
5.
（1）清洗泡沫铁基底：PPI为10、厚度1.5mm泡沫铁浸于丙酮与乙醇体积比为1:3的混合溶液中超声清洗10min，之后在2mol/L的HCl溶液中浸泡10min以去除表面氧化物，最后去离子水洗净吹干备用。
（2）制备石墨烯同实施例1；
（3）改性石墨烯：称取90mg步骤2中的石墨烯和90mg Ca(NO3)2·4H2O电解质加入异丙醇中，配制石墨烯的浓度为0.6mg/ml的电泳液，室温下超声1h，得到电泳液；
（4）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫铁作阴极，铂电极为阳极，放入步骤3的电泳液中，阴极泡沫铁大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为1cm，施加直流电压200V，1min后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫铁-石墨烯复合材料，测量得石墨烯膜厚度为0.2µm。
运用矢量网络分析仪对样品电磁屏蔽效能进行测试，测试频率范围为8~12GHz，电磁屏蔽效能为：3~12dB。。
实施例
6
（1）清洗泡沫铝合金基底：PPI为60、厚度1.5mm泡沫铝合金浸于丙酮与乙醇体积比为3:1的混合溶液中超声清洗50min，之后在10mol/L的HCl溶液中浸泡50min以去除表面氧化物，最后去离子水洗净吹干备用。
（2）制备石墨烯同实施例1；
（3）改性石墨烯：称取90mg步骤2中的石墨烯和180mg聚二烯二甲基氯化铵电解质加入甲醇中，配制石墨烯的浓度为0.6mg/ml的电泳液，室温下超声5h，得到电泳液；
（4）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫铝合金作阴极，铂电极为阳极，放入步骤3的电泳液中，阴极泡沫镍大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为3cm，施加直流电压350V，50min后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫铝合金-石墨烯复合材料，测量得碳石墨烯膜厚度为10µm。
运用矢量网络分析仪对样品电磁屏蔽效能进行测试，测试频率范围为8~12GHz，电磁屏蔽效能为：25~31dB。
Claims (7)
1.一种泡沫金属-石墨烯复合材料，其特征在于包括泡沫金属基底和泡沫金属基底上的石墨烯膜，所述复合材料是通过在泡沫金属基底层电泳沉积石墨烯的方法制备，所述石墨烯为改性石墨烯，所述改性石墨烯获得方法为：将石墨烯和电解质加入有机溶剂中，超声1～5h，得到电泳液，电泳液中石墨烯的浓度为0.1～0.6mg/mL，电泳液中电解质的质量是石墨烯的1～2倍；所述的电解质为硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、二甲基二烯丙基氯化铵和聚二烯二甲基氯化铵中一种或一种以上；所述的有机溶剂为甲醇和异丙醇中的一种或两种的混合。
2.根据权利要求1所述的泡沫金属-石墨烯复合材料，其特征在于所述的泡沫金属基底的金属为铜、镍、银、铁、铜合金、镍合金或铝合金中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的泡沫金属-石墨烯复合材料，其特征在于所述的泡沫金属每英寸上孔数为20～110个。
4.根据权利要求1所述的泡沫金属-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)清洗泡沫金属基底，去除表面氧化物，水洗净吹干备用；
(2)改性石墨烯：将石墨烯和电解质加入有机溶剂中，超声1～5h，得到电泳液，电泳液中石墨烯的浓度为0.1～0.6mg/mL，电泳液中电解质的质量是石墨烯的1～2倍；
(3)电泳沉积：以泡沫金属为阴极，铂电极为阳极，置于电泳液中，阴阳两极间的平行距离为1～3cm，施加直流电压200～350V，1～30min后，取出阴极材料，干燥，得到泡沫金属-石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的泡沫金属-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的电解质为阳离子型强电解质。
6.根据权利要求5所述的泡沫金属-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的阳离子型强电解质选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、二甲基二烯丙基氯化铵和聚二烯二甲基氯化铵中一种或一种以上。
7.根据权利要求4所述的泡沫金属-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自甲醇和异丙醇中的一种或两种的混合。
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