CN103436915B - 用于电解金属锰生产的电解添加剂、其混合液及其混合液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于电解金属锰生产的电解添加剂及其混合液，该电解添加剂包含如下重量百分比的成分：15%～26%的抗氧化剂；2%～3%的表面平整剂，所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子；40%～70%的晶型转换剂，所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种；12%～32%的络合剂。使用该电解添加剂进行电解金属锰生产时，能获得低硒电解锰产品，并具有和仅使用硒添加剂时相接近的电解效率，同时，该电解添加剂相对硒添加剂更便宜，生产成本较低。另外，该电解添加剂对含镁、钙的锰矿原料具有良好的适应能力。本发明还提供了一种上述电解添加剂混合液的制备方法。

Description

用于电解金属锰生产的电解添加剂、其混合液及其混合液的制备方法

技术领域

本发明涉及金属锰生产技术领域，特别涉及一种用于电解金属锰生产的电解添加剂、其混合液及其混合液的制备方法。

背景技术

锰是一种活泼性非常高的金属元素，其标准电极电位为-1.182V。锰及锰合金是钢铁工业、铝合金工业、磁性材料工业和化学工业等不可缺少的重要原料之一。目前，金属锰的提炼方式主要有火法和湿法两种。其中，火法也称为热法，包括电硅热法和铝热法，其生产的金属锰的纯度不超过95%～98%；而湿法主要是指电解法，由电解法制备的金属锰的纯度可在99.7%～99.9%以上，这种纯度的金属锰被称为电解金属锰。由于具有高纯度和低杂质的特点，电解金属锰现已成功而广泛地应用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业和航天工业等各个领域。

现今，电解法生产已成为金属锰生产的主要方式。电解法生产可分为两个主要过程：制液和电解，其中，制液即是制取出合格的可供电解的含锰离子溶液（合格的锰电解液），一般包括浸出、除杂、粗过滤、精过滤和添加电解添加剂等工序；电解即是将制液得到的合格的可供电解的含锰离子溶液通入电解槽进行电解，得到电解金属锰。

在电解法生产过程中，如果没有添加合适的电解添加剂，电解锰溶液只能得到氢气和氧气。所以，为了能得到金属锰，目前通常采用硒添加剂为电解添加剂。硒添加剂是指含硒的化合物，能在电解锰过程中降低氢气的析出，电解锰电解效率为70%～75%，电解使用效果较好。但是，硒添加剂本身有一定毒性，而且价格昂贵，其价格为50万元/吨～100万元/吨，每生产一吨锰需要1公斤～2公斤的硒添加剂，导致生产成本居高不下，同时，在普通工艺电解过程中，掺入金属锰的硒的量约为0.02%～0.05%，这在一定程度上也会导致产品纯度的下降，影响产品的使用性能，不能满足特殊领域对高纯金属锰的需求。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于电解金属锰生产的电解添加剂、其混合液及其混合液的制备方法，采用本发明提供的电解添加剂进行电解金属锰生产时，在保证电解效率的同时，能减少硒添加剂的使用量，提高产品品质，降低生产成本。

本发明提供一种用于电解金属锰生产的电解添加剂，包含如下重量百分比的成分：

15%～26%的抗氧化剂；

2%～3%的表面平整剂，所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子；

40%～70%的晶型转换剂，所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种；

12%～32%的络合剂。

优选的，所述表面平整剂为明胶和瓜尔胶中的至少一种。

优选的，所述低价硫化合物为亚硫酸盐。

优选的，所述低价磷化合物为亚磷酸盐。

优选的，所述抗氧化剂为含有醛基的小分子有机物。

优选的，所述络合剂为小分子有机胺。

本发明提供一种用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，包含：

上文所述的电解添加剂；

水。

本发明还提供上文所述的电解添加剂混合液的制备方法，包括：

将抗氧化剂、表面平整剂、晶型转换剂和络合剂分别进行溶解，得到抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液；

将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合，得到用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液。

优选的，所述抗氧化剂、晶型转换剂和络合剂分别进行溶解的温度为0～50℃。

优选的，所述表面平整剂进行溶解的温度为30℃～120℃。

与现有技术相比，本发明提供的用于电解金属锰生产的电解添加剂包含如下重量百分比的成分：15%～26%的抗氧化剂、2%～3%的表面平整剂、40%～70%的晶型转换剂和12%～32%的络合剂，其中，所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子；所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种。使用所述电解添加剂进行电解金属锰生产时，能获得低硒电解锰产品，并具有和仅使用硒添加剂时相接近的电解效率，同时，所述电解添加剂相对硒添加剂更便宜，能降低电解锰的生产成本。另外，所述电解添加剂对含镁、钙的锰矿原料具有良好的适应能力。实验表明，使用本发明提供的电解添加剂进行电解金属锰生产时，电解效率可达70%～75%，产品中硒含量小于0.01%。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种用于电解金属锰生产的电解添加剂，包含如下重量百分比的成分：

15%～26%的抗氧化剂；

2%～3%的表面平整剂，所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子；

40%～70%的晶型转换剂，所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种；

12%～32%的络合剂。

使用本发明提供的电解添加剂时，在使用少量硒添加剂或者完全不使用硒添加剂的条件下能生产出电解金属锰，从而可以提高电解金属锰的纯度，也能降低生产成本。

在本发明中，所述电解添加剂包含重量百分比为15%～26%的抗氧化剂，优选包含重量百分比为18%～24%的抗氧化剂。所述抗氧化剂优选为含有醛基的小分子有机物，更优选为草酸、甲酸和抗坏血酸中的一种或几种。

所述电解添加剂包含重量百分比为2%～3%的表面平整剂，优选包含重量百分比为2.2%～2.8%的表面平整剂。所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子，优选为明胶和瓜尔胶中的至少一种，更优选为瓜尔胶。在本发明实施例中，所述表面平整剂可以为水解程度不同的明胶或瓜尔胶。

所述电解添加剂包含重量百分比为40%～70%的晶型转换剂，优选包含重量百分比为50%～60%的晶型转换剂。所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种，其中，所述低价硫化合物为优选亚硫酸盐，更优选为亚硫酸铵和亚硫酸钠中的至少一种；所述低价磷化合物优选为亚磷酸盐，更优选为亚磷酸铵和亚磷酸钠中的至少一种。在本发明的一个实施例中，所述晶型转换剂为亚硫酸铵和亚磷酸钠的混合物。

所述电解添加剂包含重量百分比为12%～32%的络合剂，优选包含重量百分比为15%～30%的络合剂。所述络合剂优选为小分子有机胺，更优选为乙二胺、三乙醇胺和六次甲基四胺中的一种或几种。

所述电解添加剂是一种无硒添加剂，其中的各成分综合作用，即可达到完全代替或部分代替硒添加剂的目的，解决高纯电解锰生产过程中无硒或低硒电解金属锰的生产，同时降低使用剧毒性硒添加剂的昂贵成本问题。

在本发明中，所述电解添加剂可以直接添加使用，也可以制成溶液添加使用。

本发明提供了一种用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，包含：

上文所述的电解添加剂；

水。

相应的，本发明提供了所述电解添加剂混合液的制备方法，包括：

将抗氧化剂、表面平整剂、晶型转换剂和络合剂分别进行溶解，得到抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液；

将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合，得到用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液。

本发明实施例首先将各成分分别溶解成为水溶液，各成分的内容如前文所述。其中，所述抗氧化剂、晶型转换剂和络合剂分别进行溶解的温度优选为0～50℃，更优选为10℃～40℃。所述表面平整剂进行溶解的温度优选为30℃～120℃，更优选为50℃～100℃。

溶解后，本发明实施例在容量瓶中进行定容。在本发明中，所述抗氧化剂水溶液的浓度优选为0.1g/mL～0.15g/mL；所述表面平整剂水溶液的浓度优选为0.0005g/mL～0.001g/mL；所述晶型转换剂水溶液的浓度优选为0.15g/mL～0.3g/mL，更优选为0.18g/mL～0.25g/mL；所述络合剂水溶液的浓度优选为0.08g/mL～0.2g/mL，更优选为0.09g/mL～0.18g/mL。

接着，本发明实施例再按比例将各水溶液混合均匀，得到电解添加剂混合液。在本发明的一个实施例中，配制100mL的电解添加剂混合液，所述抗氧化剂、表面平整剂、晶型转换剂和络合剂的体积比可以为20mL：30mL：30mL：20mL。

使用时，本发明优选将所述电解添加剂混合液和锰电解液按一定比例进行添加，能够获得高纯电解金属锰。在本发明实施例中，上述100mL的电解添加剂混合液能够作为2000mL的锰电解液的添加剂。

在本发明中，所述用于电解金属锰生产的电解添加剂可以单独使用，生产高纯电解锰；也可以和硒添加剂按一定比例配合使用，生产低硒电解锰。

关于取代部分硒添加剂配合使用，本发明提供了一种电解金属锰的生产方法，包括：

提供锰电解液，所述锰电解液包含混合电解添加剂，所述混合电解添加剂包含硒添加剂和无硒添加剂，所述无硒添加剂包含如下重量百分比的成分：

15%～26%的抗氧化剂；

2%～3%的表面平整剂，所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子；

40%～70%的晶型转换剂，所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种；

12%～32%的络合剂；

将所述锰电解液进行电解，得到电解金属锰。

本发明提供的生产方法是一种低成本电解锰生产技术，该技术主要通过降低硒添加剂的使用量，同时配合其他添加剂的使用，来降低电解过程中添加剂的成本。

本发明实施例首先提供含有混合电解添加剂的锰电解液，所述混合电解添加剂包含硒添加剂和无硒添加剂。

在本发明的一个实施例中，所述锰电解液的制备方法具体包括：

将锰矿石依次进行粗磨、细磨、浸出、除杂、pH值调整和粗过滤，得到锰电解液原液；

将所述锰电解液原液依次进行陈化、精过滤和混合电解添加剂添加，得到锰电解液。

本发明实施例以锰矿石为原料，所述锰矿石采用本领域常用的即可。所述锰矿石经过粗磨、细磨后得到锰矿石粉，所述粗磨、细磨为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明并无特殊限制。

然后，本发明实施例将得到的锰矿石粉进行浸出、除杂、pH值调整和粗过滤，得到锰电解液原液。

其中，所述浸出为本领域技术人员熟知的技术手段，可以为锰矿石粉与含有酸的阳极液发生反应，并补充酸至反应完全，得到锰浸出液。

将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值，此时，控制所述pH值调整后的锰电解液原液的pH值优选为6～10，更优选为6～8，以确保电解时良好的电流效率。另外，还要控制硫酸铵的浓度，一般控制在110g/L～130g/L，能保持pH值稳定，也增加导电性。本发明对所述除杂没有特殊限制，调整pH值采用本领域常用的助剂即可。

经过粗过滤后得到锰电解液原液，本发明对所述粗过滤没有特殊限制，可以为本领域常用的压滤。

得到锰电解液原液后，本发明实施例将其经过陈化后进行精过滤，再加入混合电解添加剂，得到合格的锰电解液。

其中，本发明对所述陈化没有特殊限制，可以为将粗过滤好的电解液原液放在储备槽中静置，优选加入絮凝剂静置，所述絮凝剂采用本领域常用的即可。所述陈化的时间优选为2小时～48小时，更优选为10小时～30小时。

陈化后再进一步进行过滤的工艺程序，即进行精过滤，本发明对所述精过滤没有特殊限制。

最后加入混合电解添加剂，得到锰电解液。所述混合电解添加剂主要为硒添加剂和无硒添加剂按照一定比例混合而成，其中，所述硒添加剂为含硒的化合物，优选为二氧化硒和三氧化硒中的至少一种，更优选为二氧化硒。所述硒添加剂可以直接添加使用，也可以制成溶液添加使用。在本发明实施例制成硒添加剂水溶液使用时，其浓度可以为0.0002g/mL。

所述无硒添加剂为上文所述的用于电解金属锰生产的电解添加剂，包含如下重量百分比的成分：

15%～26%的抗氧化剂；

2%～3%的表面平整剂，所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子；

40%～70%的晶型转换剂，所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种；

12%～32%的络合剂。

在所述无硒添加剂中，各成分的内容如前文所述，在此不再赘述。在所述混合电解添加剂中，所述硒添加剂的含量优选为5%～30%，所述硒添加剂和无硒添加剂的比例优选为10%～20%。金属锰在电解过程中本身的最佳浓度一般要求为14g/L～16g/L；而电解液中允许锰的含量为10g/L～40g/L，添加剂的浓度优选为50mg/L～150mg/L。

在生产过程中添加剂的作用主要受其在电解液中的浓度的影响，与金属锰的含量的关系不大。在所述锰电解液中，所述抗氧化剂在锰电解液中的浓度优选为1ppm～100ppm，更优选为10ppm～80ppm；所述表面平整剂在锰电解液中的浓度优选为0.1ppm～10ppm，更优选为1ppm～8ppm；所述晶型转换剂在锰电解液中的浓度优选为0.1ppm～10ppm，更优选为1ppm～8ppm；所述络合剂在锰电解液中的浓度优选为1ppm～100ppm，更优选为10ppm～80ppm。

得到锰电解液后，本发明实施例将其通入电解槽中进行电解，得到电解金属锰。

在本发明中，所述电解采用的设备和方式为本领域技术人员所熟知的。在电解过程中可以使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动，并控制在一定的温度、pH值条件下进行电解。所述电解的温度优选为30℃～50℃，更优选为35℃～45℃；所述电解的pH值优选为7.0～7.5。

在本发明的一个实施例中，所述电解优选通过脉冲电源进行，所述脉冲电源的波形为方波，有效电压为4.0V～5.0V；脉冲峰高为4.5V～10V，优选为5V～8V；占空比为30%～100%，优选为50%～90%；频率为500Hz～20000Hz，优选为1000Hz～10000Hz。本发明采用此新型脉冲电解电源技术，能提高电解效率，降低能耗。通过该工艺，整个电解过程的电解效率能提高10%左右，可达80%～85%，生产每吨电解金属锰能降低400度～600度的电能消耗。

本发明这种少使用金属硒添加剂，同时又能保持高电解效率的电解工艺技术是一种低能耗、低成本的高纯电解金属锰生产方案，其能够将电解锰生产过程中使用的硒添加剂的含量降低到原来的20%～50%，使得添加剂的综合成本大大降低；所得产品的品质比普通工艺更高，其中硒含量能从普通工艺的0.02%～0.05%降低到0.01%以下。

因此，通过该工艺电解能够获得比普通电解锰硒含量更低的产品，而且能够大幅度的降低添加剂成本，并具有比普通工艺更低的能耗，可以在保持电解金属锰产品品质不变差的基础上大幅降低电解锰的生产成本，解决了高纯电解金属锰生产过程中高能耗高成本的问题。另外，该工艺对含镁、钙的锰矿原料也具有良好的适应能力。

关于完全取代硒添加剂，也就是使用仅使用无硒添加剂，本发明提供了一种电解金属锰的生产方法，包括：

提供锰电解液，所述锰电解液包含电解添加剂，所述电解添加剂包含如下重量百分比的成分：

15%～26%的抗氧化剂；

2%～3%的表面平整剂，所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子；

40%～70%的晶型转换剂，所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种；

12%～32%的络合剂；

将所述锰电解液进行电解，得到电解金属锰。

本发明提供的这种生产方法是一种低能耗高纯电解锰生产技术，该技术主要通过使用无硒添加剂来提高电解锰的品质，也就是在接近普通品质电解金属锰生产成本的基础上生产出高纯金属锰。

本发明实施例首先提供含有电解添加剂的锰电解液，所述电解添加剂为上文所述的用于电解金属锰生产的电解添加剂。

在本发明的一个实施例中，所述锰电解液的制备方法具体包括：

将锰矿石依次进行粗磨、细磨、浸出、除杂、pH值调整和粗过滤，得到锰电解液原液；

将所述锰电解液原液依次进行陈化、精过滤和电解添加剂添加，得到锰电解液。

本发明实施例以锰矿石为原料，所述锰矿石采用本领域常用的即可。所述锰矿石经过粗磨、细磨后得到锰矿石粉，所述粗磨、细磨为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明并无特殊限制。

然后，本发明实施例将得到的锰矿石粉进行浸出、除杂、pH值调整和粗过滤，得到锰电解液原液。

其中，所述浸出为本领域技术人员熟知的技术手段，可以为锰矿石粉与含有酸的阳极液发生反应，并补充酸至反应完全，得到锰浸出液。

将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值，此时，控制所述pH值调整后的锰电解液原液的pH值优选为6～10，更优选为6～8，以确保电解时良好的电流效率。另外，还要控制硫酸铵的浓度，一般控制在110g/L～130g/L，能保持pH值稳定，也增加导电性。本发明对所述除杂没有特殊限制，调整pH值采用本领域常用的助剂即可。

经过粗过滤后得到锰电解液原液，本发明对所述粗过滤没有特殊限制，可以为本领域常用的压滤。

得到锰电解液原液后，本发明实施例将其经过陈化后进行精过滤，再加入电解添加剂，得到合格的锰电解液。

其中，本发明对所述陈化没有特殊限制，可以为将粗过滤好的电解液原液放在储备槽中静置，优选加入絮凝剂静置。所述陈化的时间优选为2小时～48小时，更优选为10小时～30小时。

陈化后再进一步进行过滤的工艺程序，即进行精过滤，本发明对所述精过滤没有特殊限制。

最后加入电解添加剂，得到锰电解液。所述电解添加剂为无硒添加剂，即上文所述的用于电解金属锰生产的电解添加剂，包含如下重量百分比的成分：

15%～26%的抗氧化剂；

2%～3%的表面平整剂，所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子；

40%～70%的晶型转换剂，所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种；

12%～32%的络合剂。

在所述电解添加剂中，各成分的内容如前文所述，在此不再赘述。金属锰在电解过程中本身的最佳浓度一般要求为14g/L～16g/L；而电解液中允许锰的含量为10g/L～40g/L，添加剂的浓度优选为50mg/L～150mg/L。

在生产过程中添加剂的作用主要受其在电解液中的浓度的影响，与金属锰的含量的关系不大。在所述锰电解液中，所述抗氧化剂在锰电解液中的浓度优选为1ppm～100ppm，更优选为10ppm～80ppm；所述表面平整剂在锰电解液中的浓度优选为0.1ppm～10ppm，更优选为1ppm～8ppm；所述晶型转换剂在锰电解液中的浓度优选为0.1ppm～10ppm，更优选为1ppm～8ppm；所述络合剂在锰电解液中的浓度优选为1ppm～100ppm，更优选为10ppm～80ppm。

得到锰电解液后，本发明实施例将其通入电解槽中进行电解，得到电解金属锰。

在本发明中，所述电解采用的设备和方式为本领域技术人员所熟知的。在电解过程中可以使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动，并控制在一定的温度、pH值条件下进行电解。所述电解的温度优选为30℃～50℃，更优选为35℃～45℃；所述电解的pH值优选为7.0～7.5。

在本发明的一个实施例中，所述电解优选通过脉冲电源进行，所述脉冲电源的波形为方波，有效电压为4.0V～5.0V；脉冲峰高为4.5V～10V，优选为5V～8V；占空比为30%～100%，优选为50%～90%；频率为500Hz～20000Hz，优选为1000Hz～10000Hz。本发明采用此新型脉冲电解电源技术，能提高电解效率，降低能耗。

现有使用不含硒的添加剂电解锰的电解效率最高仅仅为60%，并且目前已经存在的高纯金属锰生产工艺的电能消耗约为10000度/吨。而通过本发明的该工艺，整个电解过程的电解效率比目前已有高纯金属锰生产工艺能提高10%左右，可达70%～75%，并能将高纯电解金属锰的电能消耗从10000度/吨降低到6000度/吨～7000度/吨。

本发明这种添加相对便宜的无硒添加剂的电解金属锰的生产方法是一种低能耗、低成本的高纯电解金属锰生产方案，其能得到高纯电解金属锰，金属锰的含量大于99.9%，硒含量小于0.0001%，并具有70%～75%的电解效率，生产成本较低，解决了高纯电解金属锰生产过程中高能耗高成本的问题。另外，现对于目前已有高纯电解锰生产工艺，该工艺对高镁、钙含量的锰矿原料也具有良好的适应能力。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于电解金属锰生产的电解添加剂、其混合液及其混合液的制备方法进行具体描述。

实施例1

以抗坏血酸为抗氧化剂，将15g抗坏血酸在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到抗氧化剂水溶液；

以瓜尔胶为表面平整剂，将0.1g瓜尔胶在温度为80℃的条件下进行溶解，冷却至室温后，在100mL容量瓶中进行定容，得到表面平整剂水溶液；

以亚硫酸铵和亚磷酸钠的混合物为晶型转换剂，将10g亚硫酸铵和5g亚磷酸钠在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到晶型转换剂水溶液；

以三乙醇胺为络合剂，将15mL三乙醇胺在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到络合剂水溶液；

按照20mL：30mL：30mL：20mL的比例，将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合，得到100mL用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，即无硒添加剂水溶液。

以二氧化硒为硒添加剂，将0.02g二氧化硒在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到硒添加剂水溶液。

按照20mL：30mL：30mL：20mL：30mL的比例，将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液、络合剂水溶液和硒添加剂水溶液混合，得到混合电解添加剂混合液。

将100公斤锰矿石进行粗磨、细磨，得到300目以上的锰矿石粉；然后将所述锰矿石粉与含有酸的阳极液发生反应，并补充酸至反应完全，此时酸含量小于2g/L，得到锰浸出液；将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值为6，并控制硫酸铵浓度为120g/L；经过3次压滤，得到锰电解液原液；向所述锰电解液原液加入絮凝剂，静置24小时来陈化；陈化后进行过滤，再加入含有硒添加剂和无硒添加剂的混合电解添加剂混合液，得到锰电解液。其中，所述混合电解添加剂混合液的用量为锰电解液的5%（体积比），即100mL混合电解添加剂混合液能够作为2000mL锰电解液的添加剂。

将所述锰电解液通入电解槽，使用脉冲电源进行电解，得到电解金属锰。在电解过程中，使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动，并控制温度为38℃～42℃、pH值为7.0～7.5。脉冲电源的参数设置为：电压为4.2V，电流密度为380A/m²，频率为2400Hz，占空比为85%。

电解完成后，所得电解金属锰的硒含量小于0.01%，锰含量在99.8%以上，电解效率为75%。

实施例2

以草酸为抗氧化剂，将15g草酸在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到抗氧化剂水溶液；

以瓜尔胶为表面平整剂，将0.1g瓜尔胶在温度为80℃的条件下进行溶解，冷却至室温后，在100mL容量瓶中进行定容，得到表面平整剂水溶液；

以亚硫酸铵和亚磷酸钠为晶型转换剂，将10g亚硫酸铵和5g亚磷酸钠在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到晶型转换剂水溶液；

以三乙醇胺为络合剂，将15mL三乙醇胺在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到络合剂水溶液；

按照20mL：30mL：30mL：20mL的比例，将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合，得到100mL用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，即无硒添加剂水溶液。

以二氧化硒为硒添加剂，将0.02g二氧化硒在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到硒添加剂水溶液。

按照20mL：30mL：30mL：20mL：60mL的比例，将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液、络合剂水溶液和硒添加剂水溶液混合，得到混合电解添加剂混合液。

将100公斤锰矿石进行粗磨、细磨，得到300目以上的锰矿石粉；然后将所述锰矿石粉与含有酸的阳极液发生反应，并补充酸至反应完全，此时酸含量小于2g/L，得到锰浸出液；将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值为6，并控制硫酸铵浓度为120g/L；经过3次压滤，得到锰电解液原液；向所述锰电解液原液加入絮凝剂，静置24小时来陈化；陈化后进行过滤，再加入含有硒添加剂和无硒添加剂的混合电解添加剂混合液，得到锰电解液。其中，所述混合电解添加剂混合液的用量为锰电解液的5%（体积比），即100mL混合电解添加剂混合液能够作为2000mL锰电解液的添加剂。

将所述锰电解液通入电解槽，使用脉冲电源进行电解，得到电解金属锰。在电解过程中，使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动，并控制温度为38℃～42℃、pH值为7.0～7.5。脉冲电源的参数设置为：电压为4.2V，电流密度为380A/m²，频率为10000Hz，占空比为85%。

电解完成后，所得电解金属锰的硒含量小于0.01%，锰含量在99.8%以上，电解效率为80%。

实施例3

以草酸为抗氧化剂，将10g草酸在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到抗氧化剂水溶液；

以瓜尔胶为表面平整剂，将0.1g瓜尔胶在温度为80℃的条件下进行溶解，冷却至室温后，在100mL容量瓶中进行定容，得到表面平整剂水溶液；

以亚硫酸铵为晶型转换剂，将30g亚硫酸铵在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到晶型转换剂水溶液；

以乙二胺为络合剂，将10mL乙二胺在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到络合剂水溶液；

按照20mL：30mL：30mL：20mL的比例，将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合，得到100mL用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，即无硒添加剂水溶液。

将100公斤锰矿石进行粗磨、细磨，得到300目以上的锰矿石粉；然后将所述锰矿石粉与含有酸的阳极液发生反应，并补充酸至反应完全，此时酸含量小于2g/L，得到锰浸出液；将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值为6，并控制硫酸铵浓度为120g/L；经过3次压滤，得到锰电解液原液；向所述锰电解液原液加入絮凝剂，静置24小时来陈化；陈化后进行过滤，再加入所述用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，得到锰电解液。其中，所述电解添加剂混合液的用量为锰电解液的5%（体积比），即100mL电解添加剂混合液能够作为2000mL锰电解液的添加剂。

将所述锰电解液通入电解槽，使用脉冲电源进行电解，得到高纯电解金属锰。在电解过程中，使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动，并控制温度为38℃～42℃，pH值为7.0～7.5。脉冲电源的参数设置为：电压为4.2V，电流密度为380A/m²，频率为10000Hz，占空比为85%。

电解完成后，所得电解金属锰的硒含量小于0.0001%，锰含量在99.9%以上，电解效率为75%～80%。

实施例4

以抗坏血酸为抗氧化剂，将15g抗坏血酸在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到抗氧化剂水溶液；

以瓜尔胶为表面平整剂，将0.1g瓜尔胶在温度为80℃的条件下进行溶解，冷却至室温后，在100mL容量瓶中进行定容，得到表面平整剂水溶液；

以亚硫酸铵和亚磷酸钠的混合物为晶型转换剂，将10g亚硫酸铵和5g亚磷酸钠在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到晶型转换剂水溶液；

以三乙醇胺为络合剂，将15mL三乙醇胺在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到络合剂水溶液；

按照20mL：30mL：30mL：20mL的比例，将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合，得到100mL用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，即无硒添加剂水溶液。

将100公斤锰矿石进行粗磨、细磨，得到300目以上的锰矿石粉；然后将所述锰矿石粉与含有酸的阳极液发生反应，并补充酸至反应完全，此时酸含量小于2g/L，得到锰浸出液；将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值为6，并控制硫酸铵浓度为120g/L；经过3次压滤，得到锰电解液原液；向所述锰电解液原液加入絮凝剂，静置24小时来陈化；陈化后进行过滤，再加入所述用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，得到锰电解液。其中，所述电解添加剂混合液的用量为锰电解液的5%（体积比），即100mL电解添加剂混合液能够作为2000mL锰电解液的添加剂。

将所述锰电解液通入电解槽，使用脉冲电源进行电解，得到高纯电解金属锰。在电解过程中，使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动，并控制温度为38℃～42℃，pH值为7.0～7.5。脉冲电源的参数设置为：电压为4.2V，电流密度为380A/m²，频率为10000Hz，占空比为80%。

电解完成后，所得电解金属锰的硒含量小于0.0001%，锰含量在99.9%以上，电解效率为75%～80%。

实施例5

以草酸为抗氧化剂，将15g草酸在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到抗氧化剂水溶液；

以瓜尔胶为表面平整剂，将0.1g瓜尔胶在温度为80℃的条件下进行溶解，冷却至室温后，在100mL容量瓶中进行定容，得到表面平整剂水溶液；

以亚硫酸铵和亚磷酸钠为晶型转换剂，将10g亚硫酸铵和5g亚磷酸钠在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到晶型转换剂水溶液；

以三乙醇胺为络合剂，将15mL三乙醇胺在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到络合剂水溶液；

按照20mL：30mL：30mL：20mL的比例，将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合，得到100mL用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，即无硒添加剂水溶液。

将100公斤锰矿石进行粗磨、细磨，得到300目以上的锰矿石粉；然后将所述锰矿石粉与含有酸的阳极液发生反应，并补充酸至反应完全，此时酸含量小于2g/L，得到锰浸出液；将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值为6，并控制硫酸铵浓度为120g/L；经过3次压滤，得到锰电解液原液；向所述锰电解液原液加入絮凝剂，静置24小时来陈化；陈化后进行过滤，再加入所述用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，得到锰电解液。其中，所述电解添加剂混合液的用量为锰电解液的5%（体积比），即100mL电解添加剂混合液能够作为2000mL锰电解液的添加剂。

将所述锰电解液通入电解槽，使用脉冲电源进行电解，得到高纯电解金属锰。在电解过程中，使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动，并控制温度为38℃～42℃，pH值为7.0～7.5。脉冲电源的参数设置为：电压为4.2V，电流密度为380A/m²，频率为2400Hz，占空比为85%。

电解完成后，所得电解金属锰的硒含量小于0.0001%，锰含量在99.9%以上，电解效率为75%～78%。

实施例6

以抗坏血酸为抗氧化剂，将15g抗坏血酸在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到抗氧化剂水溶液；

以瓜尔胶为表面平整剂，将0.1g瓜尔胶在温度为80℃的条件下进行溶解，冷却至室温后，在100mL容量瓶中进行定容，得到表面平整剂水溶液；

以亚硫酸铵为晶型转换剂，将10g亚硫酸铵在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到晶型转换剂水溶液；

以三乙醇胺为络合剂，将15mL三乙醇胺在温度为30℃的条件下进行溶解，并在100mL容量瓶中进行定容，得到络合剂水溶液；

按照20mL：30mL：30mL：20mL的比例，将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合，得到100mL用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，即无硒添加剂水溶液。

将100公斤锰矿石进行粗磨、细磨，得到300目以上的锰矿石粉；然后将所述锰矿石粉与含有酸的阳极液发生反应，并补充酸至反应完全，此时酸含量小于2g/L，得到锰浸出液；将所述锰浸出液经过除杂后调整pH值为6，并控制硫酸铵浓度为120g/L；经过3次压滤，得到锰电解液原液；向所述锰电解液原液加入絮凝剂，静置24小时来陈化；陈化后进行过滤，再加入所述用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，得到锰电解液。其中，所述电解添加剂混合液的用量为锰电解液的3%（体积比）。

将所述锰电解液通入电解槽，使用脉冲电源进行电解，得到高纯电解金属锰。在电解过程中，使用微型泵将单个电解槽内的锰电解液进行循环流动，并控制温度为38℃～42℃，pH值为7.0～7.5。脉冲电源的参数设置为：电压为4.2V，电流密度为380A/m²，频率为10000Hz，占空比为85%。

电解完成后，所得电解金属锰的硒含量小于0.0001%，锰含量在99.9%以上，电解效率为75%～78%。

由以上实施例可知，使用本发明提供的电解添加剂进行电解金属锰生产时，电解效率可达70%～75%，产品中硒含量小于0.01%。表明采用本发明提供的电解添加剂进行电解金属锰生产时，在保证电解效率的同时，能减少硒添加剂的使用量，从而提高产品品质，降低生产成本。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于电解金属锰生产的电解添加剂，包含如下重量百分比的成分：

15%～26%的抗氧化剂；

2%～3%的表面平整剂，所述表面平整剂为含有氨基和羧基的天然有机高分子或含有氨基和羧基的合成有机高分子；

40%～70%的晶型转换剂，所述晶型转换剂为低价硫化合物和低价磷化合物中的至少一种；

12%～32%的络合剂。

2.根据权利要求1所述的电解添加剂，其特征在于，所述表面平整剂为明胶和瓜尔胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电解添加剂，其特征在于，所述低价硫化合物为亚硫酸盐。

4.根据权利要求1所述的电解添加剂，其特征在于，所述低价磷化合物为亚磷酸盐。

5.根据权利要求1所述的电解添加剂，其特征在于，所述抗氧化剂为含有醛基的小分子有机物。

6.根据权利要求1所述的电解添加剂，其特征在于，所述络合剂为小分子有机胺。

7.一种用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液，包含：

权利要求1～6任一项所述的电解添加剂；

水。

8.一种权利要求7所述的电解添加剂混合液的制备方法，包括：

将抗氧化剂、表面平整剂、晶型转换剂和络合剂分别进行溶解，得到抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液；

将所述抗氧化剂水溶液、表面平整剂水溶液、晶型转换剂水溶液和络合剂水溶液混合，得到用于电解金属锰生产的电解添加剂混合液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂、晶型转换剂和络合剂分别进行溶解的温度为0～50℃。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面平整剂进行溶解的温度为30℃～120℃。