CN103435962A - 一种用于聚甲醛/聚四氟乙烯体系的增容剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于聚甲醛/聚四氟乙烯体系的增容剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于改善聚甲醛/聚四氟乙烯体系相容性的增容剂及其制备方法。该增容剂是一种氟醚类小分子液体，所述氟醚类小分子液体对聚甲醛和聚四氟乙烯均具有亲和性质，其亲聚甲醛段分子结构中含有醚键，其亲聚四氟乙烯段分子结构中含有碳氟键。用该氟醚类小分子液体增容剂与聚甲醛/聚四氟乙烯体系共混，能有效改善聚甲醛/聚四氟乙烯体系的相容性，增容剂用量少，对体系及产品性能基本不产生负面影响，且能够提高聚甲醛/聚四氟乙烯的部分性能，如拉伸性能、耐磨性能等。本发明的制备方法工艺流程简单，反应平稳，收率高，基本无污染。

Description

一种用于聚甲醛/聚四氟乙烯体系的增容剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料增容剂及其制备技术领域，具体涉及一种用于改善聚甲醛/聚四氟乙烯体系相容性的增容剂及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)是目前世界上五大通用工程塑料之一，有“夺钢”、“超钢”之称，因具有拉伸强度高、自润滑性、耐腐蚀等优异特性，作为一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有极其广泛的应用领域，用于替代金属，尤其是替代铜、铝、锌等有色金属材料，其生产和加工具有较高的技术含量和经济附加值，是一种高科技、高投入、高附加值的“三高”产品。近年来，随着电子工业和汽车工业等新兴产业的高速发展，我国对POM工程塑料的需求也在急剧攀升。
随着POM在汽车、电子电气、机械、建筑等行业的广泛应用以及各种器械向小型化、高性能化、高速度等方向的发展，对去韧性、刚性、耐热性、尺寸稳定性、摩擦磨损性等提出了更高的要求。为适应高速、高负荷场下摩擦件的使用，常采用自润滑性优异的聚四氟乙烯（PTFE)与POM制备复合材料。但PTFE表面自由能非常低，与POM及其它材料相容性差，从而对复合材料的摩擦磨损性能、力学性能产生了重要的影响。因此对POM/PTFE共混材料体系，POM与PTFE组分界面相容性和粘结强度对改善材料整体性能至关重要。
    专利ZL200910052913.7以N,N-二甲基甲酰胺为分散剂，采用溶液法制备了POM/PTFE共混合金，但PTFE的加入对POM力学性能有较大削弱，使其力学强度和韧性大幅降低。专利CN201110223981.2公开了一种用萘钠液对聚四氟乙烯制品表面处理的方法，改善了PTFE材料表面能低、润湿性差的缺点；但其工艺具有成本高、污染环境、生产过程复杂等不足。专利CN201210164300.4中运用热塑性含氟聚氨酯弹性体改善POM/PTFE组分的界面相容性，但热塑性含氟聚氨酯弹性体的加入会严重影响材料的整体力学性能，限制了其运用范围。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种可用于聚甲醛/聚四氟乙烯体系的增容剂。
本发明提供的这种可用于聚甲醛/聚四氟乙烯体系的增容剂是一种氟醚类小分子液体，其通式为：                                                
Figure 158119DEST_PATH_IMAGE001
，其中R根据原料的不同可为：
Figure 918264DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 185298DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 321881DEST_PATH_IMAGE004
。该小分子液体分子结构中含有醚键和碳氟键，因此对聚甲醛和聚四氟乙烯均具有亲和性，将其作为增容剂用于聚甲醛/聚四氟乙烯共混体系时，聚甲醛与聚四氟乙烯组分界面相容性和粘结强度较高，且能够提高聚甲醛/聚四氟乙烯的部分性能，如拉伸性能、耐磨性能等。理论上只要具有醚键和碳氟键的化合物对聚甲醛/聚四氟乙烯体系都具有一定增容作用，但在实际加工应用中还需满足高沸点条件，目前若干氟醚类小分子已经用于工业化生产，但现有技术中的氟醚类小分子大都作为化工合成的上游原料，沸点较低，而聚甲醛的加工区间温度远高于其沸点，在加工过程中氟醚类小分子液体全都气化了就无法起到增容作用， 本发明的增容剂由于具有所述结构，其沸点能够不低于170℃，满足聚甲醛/聚四氟乙烯体系共混加工时的高温要求，实现氟醚物质在增容剂方面的应用。
优选地，所述氟醚类小分子液体，按摩尔份数计，由以下原料制成： 
氟醇类试剂                       50份 
1-氯-2,3-环氧丙烷                  20份 
三氟甲磺酸                    0.3-0.5份 
优选地，所述氟醚类小分子液体的沸点不低于200℃。
优选地，所述氟醇类试剂选自1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，2,2,2-三氟乙醇 ，2,2,3,3-四氟-1-丙醇中的一种。
本发明的另一个目的是提供所述氟醚类小分子液体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.3-0.5份三氟甲磺酸投入到50份氟醇类试剂中，搅拌均匀后加热，并在回流条件下恒温至50-60℃，得到恒温溶液；
（2）继续保持在50-60℃温度下，将20份1-氯-2,3-环氧丙烷滴加到步骤（1）所得的恒温溶液中，滴加速度为2-3滴/秒，由于醚键络合，开环放热，反应体系温度高于水浴温度；滴加结束1-2h后，直到温度降到水浴温度50-60℃时，表明反应结束，再降温至室温，然后停止回流，得到产物混合液； 
（3）将步骤（2）所得的产物混合液于170-180℃温度下进行常压蒸馏1-2h，回收、除去低沸点物质，得到最终产物。
优选地，所述氟醇类试剂选自1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，2,2,2-三氟乙醇，2,2,3,3-四氟-1-丙醇中的一种。
本发明与现有技术相比较，具有如下显著优点：
1、本发明工艺流程简单，对设备要求不高，反应平稳，操作简单。
2、本发明产物的产率在90%以上，收率高，清洁，基本无污染，催化剂用量少。
3、本发明能有效改善POM/PTFE体系的相容性，增容剂用量少，对体系及产品性能基本不产生负面影响，且能够提高POM/PTFE的部分性能，如拉伸性能、耐磨性能等。
附图说明
图1为实施例1所得的氟醚类小分子液体产物的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将0.5g三氟甲磺酸投入0.5mol1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中，充分搅拌混分后开始加热，同时开始冷凝回流，恒温至55℃。将0.2mol1-氯-2,3-环氧丙烷滴加入上述恒温溶液中，滴加速度为2-3滴/秒；待滴加结束1.5h，反应温度降至水浴温度55℃，再降温至室温，然后停止冷凝回流，得到产物混合液。将上述产物混合液于180℃温度下进行常压蒸馏1h，得到最终产物。
实施例2
将0.7g三氟甲磺酸投入0.5mol1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中，充分搅拌混分后开始加热，同时开始冷凝回流，恒温至60℃。将0.2mol1-氯-2,3-环氧丙烷滴加入上述恒温溶液中，滴加速度为2-3滴/秒；待滴加结束2h，反应温度降至水浴温度60℃，再降温至室温，然后停止冷凝回流，得到产物混合液。将上述产物混合液于170℃温度下进行常压蒸馏2h，得到最终产物。
应用例
为了考察本发明的氟醚类小分子液体对POM/PTFE体系的改性作用，本发明选用一种国产通用级聚甲醛（中海油天野化工POM M90）作为改性对象。即先将2份（质量）本发明实施例1制备的氟醚类小分子液体添加到20份（质量）PTFE中，并搅拌混合均匀，然后与80份（质量）聚甲醛一起放入双螺杆挤出机上挤出共混，造粒，最后在注塑机上注塑成标准试样，其体系相关性能测定见表1。
对比例1
纯POM的相关性能测定见表1，POM材料与应用例中相同。
对比例2
与应用例的操作相同，区别仅在于不添加氟醚类小分子液体增容剂，其体系相关性能测定见表1。
按照GB1040-92标准测定拉伸性能，拉伸速度50mm/min，按照GB1843-96标准测定冲击性能，按照GBT3960-1983标准测定其摩擦性能，测试结果见表1。
表1应用例与应用对比例中各体系的相关性能
测试样 拉伸强度（MPa） 体积磨损率(mm3/N·m) 简支梁缺口冲击强度（KJ/m2）
对比例1 60.8 3.84×10-6 5.2
对比例2 42.1 2.13×10-6 3.1
应用例 48.2 1.94×10-6 3.2

Claims (6)

1.一种用于聚甲醛/聚四氟乙烯体系的增容剂， 其特征在于是一种氟醚类小分子液体，其通式为：                                                ，其中R为：
Figure 2013103420448100001DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述的增容剂，其特征在于，所述氟醚类小分子液体，按摩尔份数计，由以下原料制成： 
氟醇类试剂                      50份 
1-氯-2,3-环氧丙烷                 20份 
三氟甲磺酸                   0.3-0.5份 。
3.根据权利要求1或2所述的增容剂，其特征在于，所述氟醚类小分子液体的沸点不低于200℃。
4.根据权利要求1或2所述的增容剂，其特征在于，所述氟醇类试剂选自1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，2,2,2-三氟乙醇，2,2,3,3-四氟-1-丙醇中的一种。
5.制备根据权利要求1-4中任一项所述增容剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将0.3-0.5份三氟甲磺酸投入到50份氟醇类试剂中，搅拌均匀后加热，并在回流条件下恒温至50-60℃，得到恒温溶液；
（2）继续保持在50-60℃温度下，将20份1-氯-2,3-环氧丙烷滴加到步骤（1）所得的恒温溶液中，滴加速度为2-3滴/秒，滴加结束后，使反应温度降至水浴温度，再降温至室温，然后停止回流，得到产物混合液；
（3）将步骤（2）所得的产物混合液于170-180℃温度下进行常压蒸馏1-2h，除去低沸点物质，得到最终产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟醇类试剂选自1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，2,2,2-三氟乙醇 ，2,2,3,3-四氟-1-丙醇中的一种。
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