CN103435757A - 一种uv涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体及其制备方法。该预聚体是环氧丙烯酸酯预聚体主链以自由基聚合法引入含氟的甲基丙烯酰胺结构单元。本发明将甲基基团的引入提高了树脂支链化程度，固化涂层交联度增加，拉伸强度升高，有效提高固化涂层相关性能。

Description

一种UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体及其制备方法

技术领域    

    本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体及其制备方法。

背景技术    

紫外光(Ulvartiolet, UV)固化涂料是指在UV辐照下快速交联固化成膜的一类新型涂料，由于这类涂料固化采用紫外光照射的方法，使其具有无可比拟的优势。首先，紫外光固化速度快，生产效率高，特别适宜于流水线生产；其次，紫外光固化基材低耗能，室温固化，高化学稳定性，尤其适用于热敏感性的基材；最后，紫外光固化体系不含或只含少量有机溶剂，环境污染小。总之，紫外光固化涂料因其高效环保的特征，已成为世界涂料行业研究的热点。国内光固化产业自20世纪90年代初实现规模化生产以来，产品产量增长迅速，但是到目前为止，产品的技术含量仍相对较低，附加值不高，所采用的高性能预聚体树脂主要依赖进口。在此背景下，研究开发拥有自主知识产权的高性能光固化预聚体已成为首要任务。

   目前，紫外光固化涂料预聚体所采用的主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯，而环氧丙烯酸酯是使用量最大，应用范围最广的一种预聚体。环氧丙烯酸酯（EA，epoxy acrylate）是由环氧树脂和（甲基）丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，它具有固化速度快、附着力强、耐化学品的优异性能。伴随着高新技术的发展和环保要求的提高，EA自身粘度高、不耐高温、断裂韧性差和使用稀释单体易造成环境污染的缺点，日益引起人们的关注，因此对EA进行改性以提高其使用性能具有重要的现实意义。

   目前国内外对EA的研究大都集中在对其改性上面, 对EA的改性主要集中在共混改性，化学接枝改性和水性化改性。而其中化学接枝改性是一种较为有效的提高EA性能的途径。化学接枝改性是把某种具有特殊性能的基团通过化学反应引入EA分子结构中，该种方法不仅保留了EA自身优异的特性，而且特种功能基团依靠化学键的强作用力可以明显改善EA涂层的性能，真正实现对EA改性之目的。

   近年来，为了克服现有传统稀释剂的不足，人们尝试合成新型稀释剂。例如，Karata 等以 EA树脂为有机相，以钛溶胶和硅溶胶为无机改性剂，制备了一种EA/无机共混体系。测试结果表明，固化涂层的热稳定性和柔韧性都有所改善，共混固化涂层具有良好的透光性。但是研究发现，随着无极体系含量的增加，体系的透明性下降（Karata S, Kizilkaya c, Kayaman-Apohan N,et al. Preparation and characterization of solgel derived UV-curable organo -silica -titania hybrid coatings[J]. Progress in organic coatings, 2007,60(2): 144~147）。

   为了解决研发稀释剂遇到的种种问题，人们也尝试对环氧丙烯酸的本征改性。张晓蕾等利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)改性环氧丙烯酸酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯), 以此改性预聚体配合活性稀释剂、光引发剂制备紫外光固化涂料。结果表明, 反应物中当-NCO与-OH的物质的量比小于1时，-NCO与-OH比值越高则产物的粘度越大（参见文献张晓蕾, 费学梅, 周海军. IPDI改性紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的研究[J]. 涂料工业，2010, 40(1): 60~62）。

姚新鼎等以BPO为引发剂利用自由基共聚把BDPA引入EA分子中，得到紫外光(UV)固化改性EA，简称EFBDPA。EFBDPA的固化涂层拉伸强度28 MPa，附着力0级、硬度5 H。对EFBDPA和市售EA固化涂层力学性能和热性能研究发现，改性EA的粘度、涂膜的附着力、硬度等性能指标均优于未改性的EA，拉伸强度比纯EA提高86 %（参见文献姚新鼎. UV固化预聚体的制备及其固化涂层性能研究[D].郑州大学，2011）；但是EFBDPA预聚体的粘度仍然偏高，拉伸强度有待进一步提高。

     因此，对环氧丙烯酸酯结构设计有待进一步合理化，研发一种本征型的新型UV固化环氧丙烯酸酯及其制备方法具有重要的应用价值。

发明内容    

本发明的目的在于提供一种粘度降低、拉伸强度升高的UV涂料用含甲基且含氟环氧丙烯酸酯预聚体，同时提供一种该预聚体的制备方法。

本发明采用以下技术方案：

一种UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体，该预聚体是由环氧丙烯酸酯预聚体主链以自由基聚合法引入含氟甲基丙烯酰胺结构单元而成。

该预聚体具有以下结构式：

其中R₁代表F、H或者Br基团，R₂代表F、H或者Br基团。

    n为环氧树脂自身的n值，当选用的环氧树脂确定的话，该n值范围随之确定。

UV涂料用含甲基且含氟环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将环氧树脂和含氟甲基丙烯酰胺类单体分别溶于溶剂中形成相应溶液，将含氟甲基丙烯酰胺类单体的溶液滴加至50~90℃的环氧树脂的溶液中，在60~90℃下反应1～4 h，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用乙醇萃洗，乙醇层减压蒸馏除去乙醇；

（2）将1~10份步骤（1）的产物、0.05~0.1份的催化剂、0.05~0.1份的阻聚剂放入反应容器中，通氮气，滴加1~10份丙烯酸，在60~85 ℃反应，测定反应物的酸值，当其酸值小于8 mg KOH/g时即为终点；（3）用Na₂CO₃溶液洗涤，然后溶于乙醚，再用无水Na₂SO₄干燥，挥干乙醚即得产物。

含氟甲基丙烯酰胺类单体为4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰胺、3,5-二氟苯基甲基丙烯酰胺或1,3,5-三氟苯基甲基丙烯酰胺。

环氧树脂和含氟甲基丙烯酰胺类单体的摩尔比为1:1~5。

所述溶剂为乙二醇单甲醚、N,N二甲基甲酰胺、二氧六环或丙酮。

所述催化剂为三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。

所述阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。

所述环氧树脂为E44或E51。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

1、氟原子直接以化学键合的形式进入环氧丙烯酸树脂预聚体，消除了共混体系所存在的相分离问题及由此产生的涂层性能下降问题；

2、与现有环氧丙烯酸预聚体相比，本发明所制得的含氟环氧丙烯酸树脂预聚体粘度降低，可满足涂覆工艺的要求；

3、与现有环氧丙烯酸预聚体相比，本发明所制得的含氟环氧丙烯酸树脂预聚体具有突出的耐热性和附着力；

4、甲基基团的引入提高了树脂支链化程度，固化涂层交联度增加，拉伸强度升高，有效提高固化涂层相关性能。

附图说明    

图1为本发明实施例1所制得的4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰改性环氧丙烯酸酯预聚体的红外图谱；

图2为本发明实施例1所制得的4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰改性环氧丙烯酸酯预聚体的核磁共振氢谱图。

具体实施方式 

实施例1

将5 mmol(2.26g)的环氧树脂（E44）溶于10g的乙二醇单甲醚中，在装有导气管、搅拌棒、回流冷凝管的四口烧瓶中，60℃时，滴加1.4g 4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰胺与10g乙二醇单甲醚的混合溶液，然后升温至90℃，反应2h，减压蒸馏除去乙二醇单甲醚，将所得的产物用乙醇（50ml×2）萃洗，乙醇层减压蒸馏除去乙醇；

取50g上步产物、5g三乙胺、0.5g对苯二酚放入四口烧瓶中，通N₂，缓慢滴加0.36g丙烯酸(2 h滴加完)，升温至60 ℃反应一段时间，测定反应物的酸值，当其酸值小于8mg KOH/g时，即为终点；

用10 wt%的Na₂CO₃水溶液洗涤4次，然后溶于乙醚，再用无水Na₂SO₄ 干燥，挥干乙醚即得4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰改性环氧丙烯酸酯预聚体。

结构式为：

。

所制得的4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰改性环氧丙烯酸酯预聚体的红外图谱和核磁共振氢谱图分别见图1和2所示。

参见图1，在本实施例提供的4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰改性环氧丙烯酸酯预聚体的IR谱图中，1610 cm^-1处和831cm^-1处为双键的特征峰，而913 cm^-1处的环氧基团特征峰消失，表明环氧基团已与丙烯酸发生反应，开环酯化反应完全。由于生成新的羰基，使得3447 cm^-1处的吸收峰明显增强。1450.12 cm^-1和1380.59 cm^-1为-CH₃的弯曲振动峰。

参见图2，在本实施例提供的4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰改性环氧丙烯酸酯预聚体的核磁共振氢谱图中，7.903-7.859处为酰胺基(-NH-)上H的吸收峰，6.915-6.890处为CH₂=上的H，5.978-5.945处为-CH=处的H，1.545-1.583处为羟基-OH处的H，1.217-1.245处为环氧树脂骨架上-CH₃中的H，0.887-0.902处为4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰结构单元中的甲基。

综合图1和图2可以证明，本实施例成功制备了4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰改性环氧丙烯酸酯预聚体。

实施例2

将5 mmol(2.26g)的环氧树脂（E44）溶于10g的乙二醇单甲醚中，在装有导气管、搅拌棒、回流冷凝管的100 mL四口烧瓶中，60℃时，滴加2.8g 3,5-二氟苯基甲基丙烯酰胺与10g乙二醇单甲醚的混合溶液，然后升温至60℃，反应4h，减压蒸馏除去乙二醇单甲醚，将所得的产物用乙醇（50ml×2）萃洗，乙醇层减压蒸馏除去乙醇；

取50g上步产物、4g氢氧化钠、0.4g对羟基苯甲醚放入四口烧瓶中，通氮气， 缓慢滴加0.72g丙烯酸(2.5 h滴加完)，升温至70℃反应一段时间，测定反应物的酸值，当其酸值小于8mg KOH/g时，即为终点；

用10 wt %的Na₂CO₃水溶液洗涤5次，然后溶于乙醚，再用无水Na₂SO₄ 干燥，挥干乙醚即得3,5-二氟苯基甲基丙烯酰胺改性环氧丙烯酸酯预聚体。

结构式为：

。

实施例3

将5 mmol(2.26g)的环氧树脂（E51）溶于10g的乙二醇单甲醚中，在装有导气管、搅拌棒、回流冷凝管的100 mL四口烧瓶中，60℃时，滴加4.2g 1,3,5-二氟苯基甲基丙烯酰胺与10g乙二醇单甲醚的混合溶液，然后升温至80℃，反应3h，减压蒸馏除去乙二醇单甲醚，将所得的产物用乙醇（50ml×2）萃洗, 减压蒸馏除去乙醇；

取50g上步产物、2g碳酸氢钠、0.9g对羟基苯甲醚放入四口烧瓶中，通氮气，缓慢滴加1.8g丙烯酸(3h滴加完)，升温至80℃反应一段时间，测定反应物的酸值，当其酸值小于8mg KOH/g时，即为终点；

用10 wt %的Na₂CO₃水溶液洗涤5次，然后溶于乙醚，再用无水Na₂SO₄干燥，挥干乙醚即得1,3,5-二氟苯基甲基丙烯酰胺改性环氧丙烯酸酯预聚体。

结构式为：

。

对照试验

在相同条件下，检测实施例1-3的预聚体及EFBDPA预聚体、EA的粘度，同时检测所制得UV固化材料的附着力、硬度和拉伸强度，结果如下表1。

表1  实施例1-3与EFBDPA预聚体、EA的性能比较

测定项目	粘    度/(mPa·s)/ 60℃	附着力/级	硬度/H	拉伸强度/MPa
					EA	11000	1	4	15
EFBDPA预聚体	10000	0	5	26
					实施例1预聚体	9000	0	5	31
实施例2预聚体	8700	0	5	29
					实施例3预聚体	9100	0	5	33

由表1看出，实施例1-3的预聚体的粘度与EFBDPA预聚体、EA相比大大降低，所制得UV固化材料拉伸强度达到提高。

Claims (9)

1.一种UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体，其特征在于环氧丙烯酸酯预聚体主链以自由基聚合法引入含氟的甲基丙烯酰胺结构单元。

2.如权利要求1所述的UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体，其特征在于：该预聚体具有以下结构式：

其中R₁代表F、H或者Br基团，R₂代表F、H或者Br基团。

3.权利要求1或2所述UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将环氧树脂和含氟甲基丙烯酰胺类单体分别溶于溶剂中形成相应溶液，将含氟甲基丙烯酰胺类单体的溶液滴加至50~90℃的环氧树脂的溶液中，在60~90℃下反应1～4 h，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用乙醇萃洗，乙醇层减压蒸馏除去乙醇；

（2）将1~10份步骤（1）的产物、0.05~0.1份的催化剂、0.05~0.1份的阻聚剂放入反应容器中，通氮气，滴加1~10份丙烯酸，在60~85 ℃反应，测定反应物的酸值，当其酸值小于8 mg KOH/g时即为终点；（3）用Na₂CO₃溶液洗涤，然后溶于乙醚，再用无水Na₂SO₄干燥，挥干乙醚即得产物。

4.如权利要求3所述的UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：含氟甲基丙烯酰胺类单体为4-溴-3,5-二氟苯基甲基丙烯酰胺、3,5-二氟苯基甲基丙烯酰胺或1 ,3,5-三氟苯基甲基丙烯酰胺。

5.如权利要求3或4所述的UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：环氧树脂和含氟甲基丙烯酰胺类单体的摩尔比为1:1~5。

6.如权利要求3或4所述的UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇单甲醚、N,N二甲基甲酰胺、二氧六环或丙酮。

7.如权利要求3或4所述的UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。

8.如权利要求3或4所述的UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。

9.如权利要求3或4所述的UV涂料用含氟环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为E44或E51。

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