CN103435140B - 一种双层过硫酸盐缓释材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于地下水污染修复领域的一种用于可渗透反应墙填料的双层过硫酸盐缓释材料及其制备方法。该材料采用内、外双层式结构设计，内、外两层结构由比例不同的过硫酸盐、砂、水泥、水组成，内层材料渗透系数是外层材料的5-200倍。该材料采用两套模具分步定型内、外层结构，很好的保证了材料结构及性能的稳定性及重现性。在整个释放过程中，该材料的释放速度更加均衡，在标准浸泡环境（2L超纯水、10℃）下1-2天内即达到稳定的释放速度，释放速度为0.5-250mg/d，在整个使用周期内释放速度变化非常缓慢，使用寿命可达1-10年，本发明解决了均质式过硫酸盐缓释材料前期释放速度极高、后期释放速度极低的问题，是一种推进过硫酸盐缓释材料实用化的重要方法。

Description

一种双层过硫酸盐缓释材料及其制备方法
技术领域
本发明属于地下水污染修复领域，特别涉及一种用于可渗透反应墙填料的双层过硫酸盐缓释材料及其制备方法。
背景技术
渗透反应墙（Permeable Reactive Barrier，PRB）技术是近年来迅速发展的一种地下水污染原位修复技术，并逐渐成为地下水污染修复的主流技术，得到广泛应用，迄今为止，在北美和欧洲已经建立安装了120座以上的PRB。目前，将高级氧化剂作为PRB填充材料用于地下水有机物污染的修复逐渐成为当前PRB研究的热点。其中，过硫酸盐由于其造价低廉、在过渡金属催化条件下能够产生强氧化性的硫酸根自由基SO4 -·(标准氧化还原电位E0=+2.5～+3.1V)，并且在酸性、中性、碱性条件下均具有良好的氧化能力而被广泛应用于难降解有机物的去除,成为原位化学修复的研究热点。
但是，过硫酸盐浓度为200mg/L时就能够对浓度为10mg/L的难降解有机污染物（如2,4-DNT、MTBE等）起到良好的降解效果，而过硫酸盐在水中溶解度为5.3-54.9g/100ml，因此在实际工程中，若将过硫酸盐直接作为PRB填料，不可避免的会造成氧化剂的浪费和地下水的二次污染，同时也不能对地下水污染物起到长期有效的降解效果，因此有必要采取技术手段对过硫酸盐进行缓释以达到长期高效的运行效果。
目前常用的过硫酸盐缓释材料制备方法是将过硫酸盐与具有粘合性的物质均匀混合制成块状材料，使得过硫酸盐均匀分布在材料体中，但是用该方法制备的过硫酸盐缓释材料浸泡于水体之中后，过硫酸盐在浸泡初期释放速率较高，随后迅速降低并逐渐趋于稳定，长时间保持极低的释放速率。因此，提高过硫酸盐缓释材料长期稳定的释放是缓释材料研究的重点和关键。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种用于修复地下水污染的可渗透反应墙的双层过硫酸盐缓释材料填充介质及其制备方法。该材料采用双层式结构设计，内、外层由不同质量比的过硫酸盐、水泥、砂、水组成，通过改变四种组分的比例来控制其渗透性以及释放过硫酸盐的速度，调节降低初期释放速度，提高后期过硫酸盐的供给。
本发明的技术方案为：将硫酸盐、砂、水泥、水按照不同的质量比均匀混合配制内、外层材料，然后采用两套模具分步定型内、外层结构。所制得的双层过硫酸盐缓释材料能显著降低过硫酸盐的溶解速度，延长可渗透反应墙的使用寿命，并在相当长的时间内维持稳定的释放速度。
本发明提供的双层过硫酸盐缓释材料分为内、外双层结构，内层与外层的厚度比为(1-4):1；内层材料渗透性高于外层材料渗透性，内层材料渗透系数是外层材料的5-200倍。
所述的双层过硫酸盐缓释材料是边长为2-10㎝的立方体。
所述的内层材料由过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:(0.6-1):(1.5-2.5)：(0.5-1)均匀混合配制而成，所述外层材料由过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:(2-3):(1.2-1.5):(0.8-1.2)均匀混合配制而成。
本发明所述的双层过硫酸盐缓释材料采用双模具联合定型制备方法，即采用两套模具分步定型内、外层结构，具体步骤如下：
（1）配制内层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:(0.6-1):(1.5-2.5)：(0.5-1)均匀混合配制成内层材料；
（2）将步骤（1）配制好的内层材料填充到内层模具，定型后剥除内层模具制得边长为1-8㎝的立方体内层结构；
（3）配制外层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:(2-3):(1.2-1.5):(0.8-1.2)均匀混合配制成外层材料；
（4）将步骤（2）制备的内层结构嵌入外层模具中央，用步骤（3）配制好的外层材料填充，即在内层结构外包裹外层材料，定型制得边长为2-10㎝的立方体，放置1-2天进行固化反应，最终制备得到双层过硫酸盐缓释材料。
将上述制备的双层过硫酸盐缓释材料作为可渗透反应墙的填料的应用。
将上述制备的双层过硫酸盐缓释材料在标准浸泡环境（2L超纯水、10℃）中浸泡1-2天内即达到稳定的释放速度，释放速度为0.5-250mg/d，在整个使用周期内释放速度变化非常缓慢，使用寿命可达1-10年。
本发明在深入研究过硫酸盐的固定、缓释规律及机理的基础上，提出了利用水泥、砂、水的复合作用，实现过硫酸盐的固定与缓慢释放，有利于延长以过硫酸盐为活性介质材料的可渗透反应墙的运行周期，并针对单层过硫酸盐缓释材料，前期释放速度高、后期释放速度低的释放速度不稳定的情况，提出了双层结构的制备方案，通过改变内、外层四种组分的比例来控制其渗透性以及释放过硫酸盐的速度。同时本发明采用多层式制备方法，由内到外，材料的组成一致、比例有所差异，使其渗透性能为由内到外逐渐减少，从而有效均衡了过硫酸盐的释放速度，使得缓释材料在整个释放周期内具有稳定的释放性能与降解效果，使得过硫酸盐缓释材料在工程中更加实用化。本发明使用的双层制备模具，即用2套相应的模具来约束双层结构的规范性，很好的保证了材料结构及性能的稳定性及重现性。
在修复地下水的可渗透反应墙中投入本发明的双层过硫酸盐缓释材料，可以有效控制渗透反应墙中过硫酸盐释放硫酸根自由基的速率，进而控制和降低地下水中硫酸根自由基的浓度，避免因过硫酸盐的溶解而使得地下水中硫酸根自由基浓度过量，而使得其与地下水中污染物反应后多余的硫酸根自由基随地下水流失，同时该材料在整个使用周期内具有相对稳定的释放速度，维持了其降解性能的稳定性。在降低材料的初期释放速率的同时提高了其后期释放速率，使得整个材料的释放速率更加均匀，在过硫酸盐含量相同的情况下，增加了材料的释放周期，减少了初期释放过快造成的浪费，也解决了后期释放速度低无法达到修复效果的问题，提高了过硫酸盐缓释材料的实用价值。因此本材料不仅可以延长用于地下水污染修复的可渗透反应墙的使用寿命，也能保持修复工程的长期高效运行。
本发明提供的双层过硫酸盐缓释材料其原料便宜易得，缓释效果好，安全环保，性能稳定，使用这种双层过硫酸盐缓释材料的可渗透反应墙技术来修复受有机物污染的地下水，在降解地下水中有机污染的同时，能够延长可渗透反应墙的运行寿命可达1-10年，不会造成地下水二次污染，并且使该可渗透反应墙在运行的相当长时间内维持良好的降解效果。
附图说明
图1：本发明制备的双层过硫酸盐缓释材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
（1）配制内层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:1:2:1均匀混合配制成内层材料；
（2）将步骤（1）配制好的内层材料填充到内层模具，定型后剥除内层模具制得边长为6㎝的立方体内层结构；
（3）配制外层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:2:1.2:0.8均匀混合配制成外层材料；
（4）将步骤（2）制备的内层结构嵌入外层模具中央，用步骤（3）配制好的外层材料填充，借助外层模具包覆2cm厚的外层材料制备成边长为10cm的立方体，放置1天进行固化反应，最终制备得到双层过硫酸盐缓释材料。
上述制备的过硫酸盐缓释材料在10℃、2L超纯水中静态浸泡，第一天内释放速度较高，之后释放速度迅速减小，直到第三天释放速度达到稳定，维持在210±3mg/d的速度，之后释放速度的降低非常慢，释放速度变化率大约为0.5mg/d2，速度变化很平稳，预计持续释放1.9年。
上述制备的双层过硫酸盐缓释材料预计能够持续稳定释放1.9年，因此其适用于1.9年的修复目标，计算得到其持续供养能力为210×16/270=12.44mg/d。某一目标污染区总的化学需氧量为1×105mg，并且目标修复周期为1.9年，则需要缓释材料供氧的速度为1×105/(1.9×365)=144.2mg/d，因此在可渗透反应墙中添加上述制备的双层过硫酸盐缓释材料的数量为144.2/12.44=11.6个，即12块过硫酸盐缓释材料。将其填充至可渗透反应墙后，其每日的供氧能力为149.28mg，经过1×105/(149.28×365)=1.83年即可实现污染区的净化。
实施例2
（1）配制内层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:1:2:1均匀混合配制成内层材料；
（2）将步骤（1）配制好的内层材料填充到内层模具，定型后剥除内层模具制得边长为8㎝的立方体内层结构；
（3）配制外层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:2:1.2:0.8均匀混合配制成外层材料；
（4）将步骤（2）制备的内层结构嵌入外层模具中央，用步骤（3）配制好的外层材料填充，借助外层模具包覆1cm厚的外层材料制备成边长为10cm的立方体，放置1天进行固化反应，最终制备得到双层过硫酸盐缓释材料。
上述制备的过硫酸盐缓释材料在10℃、2L超纯水中静态浸泡，前10个小时内释放速度较高，之后释放速度迅速减小，直到第二天释放速度达到稳定，维持在105±2mg/d的速度，之后释放速度的降低非常慢，速度变化率大约为0.3mg/d2，预计持续释放9年。
上述制备的过硫酸盐缓释材料预计能够持续稳定释放9年，所以其适用于9年的修复目标，计算得到其持续供养能力为105×16/270=6.22mg/d。某一目标污染区总的化学需氧量为1×105mg，并且目标修复周期为9年，则需要缓释材料供氧的速度为1×105/(9×365)=30.44mg/d，因此在可渗透反应墙中添加上述制备的双层过硫酸盐缓释材料的数量为30.44/6.22=4.89个，即5块该类过硫酸盐缓释材料。将其填充至可渗透反应墙后，其每日的供氧能力为31.1mg，经过1×105/(31.1×365)=8.8年即可实现污染区的净化。
实施例3
（1）配制内层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:1:2:1均匀混合配制成内层材料；
（2）将步骤（1）配制好的内层材料填充到内层模具，定型后剥除内层模具制得边长为1㎝的立方体内层结构；
（3）配制外层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:2:1.2:0.8均匀混合配制成外层材料；
（4）将步骤（2）制备的内层结构嵌入外层模具中央，用步骤（3）配制好的外层材料填充，借助外层模具包覆0.5cm厚的外层材料制备成边长为2cm的立方体，放置1天进行固化反应，最终制备得到双层过硫酸盐缓释材料。
上述制备的过硫酸盐缓释材料在10℃、2L超纯水中静态浸泡，前期释放速度较高，之后释放速度迅速，直到4小时后释放速度达到稳定，维持在2±0.05mg/d的速度，之后释放速度的降低非常慢，速度变化率大约为0.003mg/d2，预计持续释放1年。
上述制备的过硫酸盐缓释材料预计能够持续稳定释放1年，所以其适用于1年的修复目标，计算得到其持续供养能力为2×16/270=0.1185mg/d。某一目标污染区总的化学需氧量为1×105mg，并且目标修复周期为1年，则需要缓释材料供氧的速度为1×105/365=273.97mg/d，因此在可渗透反应墙中添加该类缓释材料的数量为273.97/0.1185=2311.9个，即2312块该类过硫酸盐缓释材料。将其填充至可渗透反应墙后，其每日的供氧能力为273.972mg，经过1×105/(273.972×365)=1年即可实现污染区的净化。
实施例4
（1）配制内层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:0.6:2.5:1均匀混合配制成内层材料；
（2）将步骤（1）配制好的内层材料填充到内层模具，定型后剥除内层模具制得边长为1㎝的立方体内层结构；
（3）配制外层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:3:1.2:1.2均匀混合配制成外层材料；
（4）将步骤（2）制备的内层结构嵌入外层模具中央，用步骤（3）配制好的外层材料填充，借助外层模具包覆0.5cm厚的外层材料制备成边长为2cm的立方体，放置1天进行固化反应，最终制备得到双层过硫酸盐缓释材料。
上述制备的过硫酸盐缓释材料在10℃、2L超纯水中静态浸泡，前期释放速度较高，之后释放速度迅速，直到1天后释放速度达到稳定，维持在1±0.03mg/d的速度，之后释放速度的降低非常慢，速度变化率大约为0.001mg/d2，预计持续释放2年。
将上述制备的过硫酸盐缓释材料作为可渗透反应墙的填料，因该填料能够持续稳定释放2年，所以其适用于2年的修复目标，计算得到其持续供养能力为1×16/270=0.0593mg/d。某一目标污染区总的化学需氧量为1×105mg，并且目标修复周期为2年，则需要缓释材料供氧的速度为1×105/（2×365=136.97mg/d，因此在可渗透反应墙中添加该类缓释材料的数量为136.97/0.0593=2311.6个，即2312块该类过硫酸盐缓释材料。将其填充至可渗透反应墙后，其每日的供氧能力为137.1mg，经过1×105/(137.1×365)=1.99年即可实现污染区的净化。

Claims (3)

1.一种双层过硫酸盐缓释材料，其特征在于：该缓释材料分为内、外双层结构，内层与外层的厚度比为(1-4):1；内层材料渗透性高于外层材料渗透性，内层材料渗透系数是外层材料的5-200倍；
所述的双层过硫酸盐缓释材料是边长为2-10㎝的立方体；
所述的内层材料由过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:(0.6-1):(1.5-2.5)：(0.5-1)均匀混合配制而成，所述外层材料由过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:(2-3):(1.2-1.5):(0.8-1.2)均匀混合配制而成。
2.根据权利要求1所述的双层过硫酸盐缓释材料的制备方法，该方法采用双模具联合定型制备，即采用两套模具分步定型内、外层结构，其特征在于：具体制备步骤如下：
(1)配制内层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:(0.6-1):(1.5-2.5)：(0.5-1)均匀混合配制成内层材料；
(2)将步骤(1)配制好的内层材料填充到内层模具，定型后剥除内层模具制得边长为1-8㎝的立方体内层结构；
(3)配制外层材料：将过硫酸盐、水泥、砂、水按质量比1:(2-3):(1.2-1.5):(0.8-1.2)均匀混合配制成外层材料；
(4)将步骤(2)制备的内层结构嵌入外层模具中央，用步骤(3)配制好的外层材料填充，即在内层结构外包裹外层材料，定型制得边长为2-10㎝的立方体，放置1-2天进行固化反应，最终制备得到双层过硫酸盐缓释材料。
3.根据权利要求1所述的双层过硫酸盐缓释材料作为可渗透反应墙的填料的应用。
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