CN103430951A

CN103430951A - 含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103430951A
Application number: CN2013103980647A
Authority: CN
Inventors: 劳传忠; 曾伶; 郭超; 冼庆; 陈嘉东
Original assignee: Guangdong Institute Of Grain Science
Current assignee: Guangdong Institute Of Grain Science
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: CN103430951B

Abstract

本发明公开了一种含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂及其制备方法。该混配农药制剂由主剂和辅剂组成，其质量百分比为主剂11%～99%，辅剂1%～89%；主剂为甲酸乙酯和含桉叶油醇的植物精油，其质量百分比为18:1～1:20；并且可以制成各种需要的剂型，例如油剂，乳油剂型；使得混剂在保存时具有好的稳定性、同时在混剂使用时便于施用且具有持久性，并且在熏蒸时能起到很好的杀虫效果。本发明通过甲酸乙酯和含桉叶油醇的植物精油之间的合理混配后，不仅保持了熏蒸杀虫剂和植物性杀虫剂的众多优点，而且混剂的用药量降低，药效大幅度提高，该混剂对熏蒸杀虫剂的开发应用具有重要意义。

Description

含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂及其制备方法。

背景技术

50多年以来，全球广泛使用的熏蒸杀虫剂有磷化氢和溴甲烷两种。由于溴甲烷破坏大气臭氧层，联合国环境规划署1992年的《蒙特利尔议定书》将溴甲烷列为破坏大气臭氧层物质的受控名单，1997年该议定书的第九次缔约国大会又决定，到2005年发达国家和到2015年发展中国家应完全停止使用溴甲烷作为熏蒸杀虫剂。因此，目前可以广泛用于防治害虫的熏蒸杀虫剂只有磷化氢。然而，由于磷化氢的长期单一和不合理使用，致使害虫对磷化氢抗性的日益发展和蔓延，预示着将来会有采用磷化氢防治失败的可能，因此，使用熏蒸剂防治储粮害虫面临着严峻的挑战。

甲酸乙酯（ethyl formate）又称蚁酸乙酯，是一种无色透明有宜人芳香气味的易挥发液体。甲酸乙酯为允许使用的食用香料，被FEMA认定为GRAS，FEMA编号2434，并经FDA批准食用，欧洲理事会也将其列入可用于食物而对人体健康无害的人造食用香料表中。甲酸乙酯作为香精可用于调合桃子、香蕉、苹果、杏、菠萝、浆果等香气，亦可作为黄油、白兰地酒、甜酒、威士忌酒等的香料。甲酸乙酯可用作硝酸纤维素、乙酸纤维素等的溶剂，以及食品、香烟、谷类、干燥果品等的杀菌剂、杀幼虫剂和熏蒸剂。

桉叶油醇（1,8-Cineole；Cajeputol）又名桉叶醇、桉树脑、1,8-桉叶素等，是无色油状透明液体，广泛存在于天然芳香油中，为桉叶油的主要成分。桉叶油醇有樟脑气息和清凉的草药味道，具有杀菌和杀虫作用，多用于医药和食品香料，还常用作防腐剂。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂。本发明通过甲酸乙酯和含桉叶油醇的植物精油之间的合理混配，扩大杀虫谱，提高药效，降低用药量，减轻对环境的污染。

本发明的另一目的在于提供所述的含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，由主剂和辅剂组成，其质量百分比为主剂11%～99%，辅剂1%～89%；

所述主剂为甲酸乙酯和含桉叶油醇的植物精油，其质量百分比为甲酸乙酯:含桉叶油醇的植物精油=18:1～1:20；

所述的辅剂为溶剂、稳定剂、乳化剂或其混合物。

为了更好地实现本发明，所述的甲酸乙酯与含桉叶油醇的植物精油的质量百分比优选为：甲酸乙酯:含桉叶油醇的植物精油=1:（0.1～10）；

所述的含桉叶油醇的植物精油可以是桉叶油醇、桉叶油、玉树油、樟脑油、月桂叶油的一种或至少两种；

所述的混配农药制剂可制成各种需要的剂型，包括油剂（OL）、乳油剂型（EC）等，主要通过熏蒸作用起到杀虫效果；

例如油剂（OL），其质量百分比为主剂11%～99%、辅剂1～89%，此时的辅剂为溶剂、稳定剂或其混合物。所述溶剂为芳香烃类、烷烃类、醇类、酯类或植物油类溶剂，所述芳香烃类溶剂优选苯、甲苯、二甲苯或乙苯等，所述烷烃类溶剂优选柴油等，所述醇类溶剂优选乙醇、丙醇或丁醇等，所述酯类溶剂优选乙酸乙酯或甲酸甲酯等，所述植物油类溶剂优选松节油等。所述稳定剂为有机酸类、酯类、醇类、醚类或有机环氧化物稳定剂，所述有机酸类稳定剂优选草酸、顺丁烯二酸或十二烷基苯磺酸等，所述酯类稳定剂优选2-乙氧基乙酸乙酯或三丁基磷酸酯等，所述醇类稳定剂优选甲醇或己二醇等，所述醚类稳定剂优选乙二醇单乙醚、苯基醚或烷基酚聚氧乙烯醚等，所述有机环氧化物稳定剂优选环氧化大豆油或环氧化亚麻仁油等；

乳油剂型（EC），其质量百分比为主剂52.5%～95%、辅剂5%～47.5%，此时的辅剂为溶剂、乳化剂、稳定剂或其混合物。所述溶剂为芳香烃类、醇类、酯类或植物油类溶剂，所述芳香烃类溶剂优选苯、甲苯、二甲苯或乙苯等，所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等，所述酯类溶剂优选乙酸乙酯或甲酸甲酯等，所述植物油类溶剂优选松节油等；所述乳化剂为非离子、阴离子或非离子与阴离子的复配表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钙、农乳0204C、农乳2201或农乳2218等。所述稳定剂为有机酸类、酯类、醇类、醚类或有机环氧化物稳定剂，所述有机酸类稳定剂优选草酸、顺丁烯二酸或十二烷基苯磺酸等，所述酯类稳定剂优选2-乙氧基乙酸乙酯或三丁基磷酸酯等，所述醇类稳定剂优选己二醇等，所述醚类稳定剂优选乙二醇单乙醚、苯基醚或烷基酚聚氧乙烯醚等，所述有机环氧化物稳定剂优选环氧化大豆油或环氧化亚麻仁油等。

所述的含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂的制备方法，通过如下方法制备得到：将上述主剂和辅剂各组分充分搅匀后即得含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）通过本发明的混配农药制剂，可以制成各种需要的剂型，包括油剂（OL）、乳油剂型（EC）等，使得混剂在保存时具有好的稳定性，同时在混剂使用时便于施用且药效具有持久性，并且在熏蒸时能起到很好的杀虫效果。

（2）甲酸乙酯与含桉叶油醇的植物精油混配后有明显的增效作用，能延缓害虫的抗药性，对害虫的抗性治理有着重要的作用。

（3）甲酸乙酯与含桉叶油醇的植物精油混配后，不仅保持了熏蒸杀虫剂和植物性杀虫剂的众多优点，而且混剂的用药量降低，药效大幅度提高，该混剂对熏蒸杀虫剂的开发应用具有重要意义。

（4）由于甲酸乙酯与桉叶油醇均可用作食品香料，对人畜安全，而且制备该类杀虫剂所需各物质的配伍及配比合理，可极大地减轻对各种害虫天敌的毒害作用，对生态环境和粮食等基本无污染，有利于保护人畜安全。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1含99%甲酸乙酯与桉叶油醇油剂（OL）的制备

各组分质量百分比是：甲酸乙酯（常州市润星化工有限公司，纯度为99.5%）66%，桉叶油醇（四川宜宾川汇香料公司，纯度为99.5%）33%，乙醇1%。

配制方法：上述各组分放入调制釜中，充分搅匀后即得含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂。

实施例2含90%甲酸乙酯与桉叶油醇油剂（OL）的制备

各组分质量百分比是：甲酸乙酯40%，桉叶油醇含量为80%的桉叶油（四川宜宾川汇香料公司）50%，松节油10%。

实施例3含11%甲酸乙酯与桉叶油醇油剂（OL）的制备

各组分质量百分比是：甲酸乙酯1%，桉叶油醇含量为90%的桉叶油10%（四川宜宾川汇香料公司），环氧化大豆油（广州领诺化工有限公司）0.5%，柴油88.5%。

实施例4含90%甲酸乙酯与桉叶油醇乳油（EC）的制备

各组分质量百分比是：甲酸乙酯70%，桉叶油醇20%，十二烷基苯磺酸钙（邢台蓝星助剂厂）8%，烷基酚聚氧乙烯醚0.5%，甲醇1.5%。

实施例5含85%甲酸乙酯与桉叶油醇乳油（EC）的制备

各组分质量百分比是：甲酸乙酯21%，桉叶油醇64%，农乳2201（邢台蓝星助剂厂）10%，乙酸乙酯5%。

配制方法：上述各组分放入调制釜，充分搅匀后即得含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂。

实施例6含52.5%甲酸乙酯与桉叶油醇乳油（EC）的制备

各组分质量百分比是：甲酸乙酯2.5%，桉叶油醇含量为90%的桉叶油50%，农乳0204C（邢台蓝星助剂厂）12%，乙醇5.5%，二甲苯30%。

实施例7含95%甲酸乙酯与桉叶油醇乳油（EC）的制备

各组分质量百分比是：甲酸乙酯90%，桉叶油醇含量为90%的桉叶油5%，十二烷基苯磺酸钙5%。

实施例8含55%甲酸乙酯与桉叶油醇乳油（EC）的制备

各组分质量百分比是：甲酸乙酯50%，桉叶油醇含量为80%的桉叶油5%，农乳2218（邢台蓝星助剂厂）8%，甲苯37%。

实施例9甲酸乙酯与桉叶油醇混配对米象（Sitophilus oryzae）成虫室内毒力测定

单剂和甲酸乙酯与桉叶油醇混配配成不同浓度的药液对米象成虫于30℃下进行熏蒸处理，重复5次，调查暴露24h后的死亡情况，计算校正死亡率，求药剂浓度对数—死亡率机率值的回归方程，并进行卡方适合性检验，求出LC₅₀，参照孙云沛法计算相对毒力指数（TI）和混合剂的共毒系数（CTC），CTC小于80时二者之间有减效作用，大于120时具有增效作用，介于80～120之间时是相加作用。其试验结果如表1，甲酸乙酯与桉叶油醇混配时，有增效作用。

表1甲酸乙酯与桉叶油醇混配对米象成虫室内熏蒸毒力测定（暴露24h）

实施例10含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂的药效实验

实验一：

将实施例1的混配农药制剂、实施例2的混配农药制剂、实施例3的混配农药制剂、99%甲酸乙酯、99%桉叶油醇以20g/m³的剂量分别对米象成虫进行熏蒸处理，然后于用药后24h、48h和72h调查并计算防效。

实施例1的混配农药制剂对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为90.7%、97.3%、100.0%；实施例2的混配农药制剂对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为98.7%、100.0%、100.0%；实施例3的混配农药制剂对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为100%、100%、100.0%；99%甲酸乙酯对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为66.0%、66.0%、66.7%；99%桉叶油醇对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为88.0%、88.0%、89.3%。

实验二：

将实施例5的混配农药制剂、实施例6的混配农药制剂、实施例7的混配农药制剂、90%甲酸乙酯乳油（制备方法：按质量本分比计的甲酸乙酯90%+十二烷基苯磺酸钙10%，搅拌均匀）、90%桉叶油醇乳油（制备方法：按质量本分比计的甲酸乙酯90%+农乳0204C10%，搅拌均匀）以10g/m³的剂量分别用水稀释50倍后对空间进行喷雾处理，然后于用药后24h、48h和72h调查并计算对米象成虫的防效。

实施例5的混配农药制剂对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为74.0%、80.7%、84.7%；实施例6的混配农药制剂对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为44.7%、52.7%、61.3%；实施例7的混配农药制剂对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为17.3%、18.67%、20.0%；90%甲酸乙酯乳油对对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为5.3%、6.0%、6.0%；90%桉叶油醇乳油对米象用药后24h、48h和72h的防效分别为38.0%、38.7%、58.7%。

从上述药效试验说明本发明所混配的农药与原农药对比，对害虫具有显著的防治效果和增效作用。

实施例9和实施例10中的米象（Sitophilus oryzae）成虫为7d内羽化的成虫，虫源采自广东省粮油储运公司第二仓库，经广东省粮食科学研究所实验室以整粒小麦饲养20代以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，由主剂和辅剂组成，其质量百分比为主剂11%～99%，辅剂1%～89%；

所述的主剂为甲酸乙酯和含桉叶油醇的植物精油，其质量百分比为甲酸乙酯:含桉叶油醇的植物精油=18:1～1:20；

所述的辅剂为溶剂、稳定剂、乳化剂或其混合物。

2.根据权利要求1所述的含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，其特征在于：所述的含桉叶油醇的植物精油是桉叶油醇、桉叶油、玉树油、樟脑油、月桂叶油的一种或至少两种。

3.根据权利要求1所述的含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，其特征在于：所述的混配农药制剂制成的剂型为油剂或乳油剂型。

4.根据权利要求3所述的含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，其特征在于：所述的剂型为油剂，其质量百分比为主剂11%～99%、辅剂1～89%，辅剂为溶剂、稳定剂或其混合物。

5.根据权利要求4所述的含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，其特征在于：所述的溶剂为芳香烃类、烷烃类、醇类、酯类或植物油类溶剂；

所述的稳定剂为有机酸类、酯类、醇类、醚类或有机环氧化物稳定剂。

6.根据权利要求5所述的含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，其特征在于：所述的芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯或乙苯；所述的烷烃类溶剂为柴油；所述的醇类溶剂为乙醇、丙醇或丁醇；所述的酯类溶剂为乙酸乙酯或甲酸甲酯；所述的植物油类溶剂为松节油；

所述的有机酸类稳定剂优选草酸、顺丁烯二酸或十二烷基苯磺酸；所述的酯类稳定剂为2-乙氧基乙酸乙酯或三丁基磷酸酯；所述的醇类稳定剂为甲醇或己二醇，所述的醚类稳定剂为乙二醇单乙醚、苯基醚或烷基酚聚氧乙烯醚；所述的有机环氧化物稳定剂为环氧化大豆油或环氧化亚麻仁油。

7.根据权利要求3所述的含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，其特征在于：所述的剂型为乳油剂型，其质量百分比为主剂52.5%～95%、辅剂5%～47.5%，辅剂为溶剂、乳化剂、稳定剂或其混合物。

8.根据权利要求7所述的含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，其特征在于：所述的溶剂为芳香烃类、醇类、酯类或植物油类溶剂；

所述的乳化剂为非离子、阴离子或非离子与阴离子的复配表面活性剂；

所述稳定剂为有机酸类、酯类、醇类、醚类或有机环氧化物稳定剂。

9.根据权利要求8所述的含甲酸乙酯和桉叶油醇的混配农药制剂，其特征在于：所述的芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯或乙苯；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述的酯类溶剂为乙酸乙酯或甲酸甲酯；所述的植物油类溶剂为松节油；

所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、农乳0204C、农乳2201或农乳2218；

所述的有机酸类稳定剂为草酸、顺丁烯二酸或十二烷基苯磺酸；所述的酯类稳定剂为2-乙氧基乙酸乙酯或三丁基磷酸酯；所述的醇类稳定剂为己二醇；所述的醚类稳定剂为乙二醇单乙醚、苯基醚或烷基酚聚氧乙烯醚；所述的有机环氧化物稳定剂为环氧化大豆油或环氧化亚麻仁油。

10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于：通过如下方法制备得到：将所述主剂和辅剂各组分充分搅匀后即得含甲酸乙酯与桉叶油醇的混配农药制剂。