CN105746563B - 一种多杀菌素与辣根素复配组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多杀菌素与辣根素复配组合物及其应用。该复配组合物的有效成分包括多杀菌素与辣根素。本发明采用本技术领域的方法可以将复配组合物制成水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂等。本发明所述的多杀菌素与辣根素复配组合物作为粮食储藏的防护剂具有明显的增效作用，杀虫毒力明显高于任何一个单剂，具备杀虫防霉双重功效且杀虫谱和防霉谱广。

Description

一种多杀菌素与辣根素复配组合物及其应用

技术领域

本发明属于生物农药和粮食储藏领域，涉及一种多杀菌素与辣根素复配组合物，含有其的储粮防治药剂，及它们在防治储粮虫霉中的应用。

背景技术

“仓廪实、天下安”。虫霉是威胁粮食储藏安全的最主要因素，我国每年因储粮害虫和霉变造成的损失高达200-300亿元。目前，我国储粮虫霉防治由于长期单一使用磷化氢熏蒸，导致害虫抗药性不断增强、化学药剂残留、环境污染等一系列问题。因此，开发安全、高效、环境友好以及对储粮品质无影响的储粮虫霉生物防治药剂已成为实现绿色储粮、确保食品安全和保护生态环境的迫切需求。

多杀菌素又名多杀霉素(spinosad)是由好氧型土壤放线菌刺糖多孢菌(Saccharopolyspora spinosa)经有氧发酵后产生的大环内酯杀虫剂。主要活性组分是spinosyn A(约占85-90％)和spinosyn D(约占10-15％)。因其具有独特的杀虫机理，迄今为止没有发现与其它杀虫剂有交叉抗性。它主要通过阻断烟碱型乙酰胆碱受体导致昆虫神经细胞去极化，引起中央神经系统的广泛超活化，导致昆虫非功能性肌收缩、衰竭，并出现麻痹和颤抖等症状，从而实现对昆虫的快速触杀和胃毒作用。此外，它能通过抑制γ-氨基丁酸受体，改变GABA门控氯通道的功能进一步加强其杀虫活性。它能有效防治多种储粮害虫主要包括膜翅目、鞘翅目、双翅目等，且用药量极少、持效期长、残留低、无交互抗性，对哺乳动物、鱼类、鸟类和大多数益虫具有极高的安全界限。在自然环境中，多杀菌素通过多种途径组合的方式进行降解，主要是光降解和微生物降解，最终变成碳、氢、氧、氮等自然组分，对环境安全。曾在1999、2008和2010年三次获得美国“总统绿色化学品挑战奖”，成为历史上唯一获此殊荣的微生物源杀虫剂。根据美国环保局(EPA)的规定，多杀菌素使用不需要设置任何缓冲区域。美国有机原料评估协会在2002年允许多杀菌素用于有机食品生产中，美国环保局在2005年批准多杀菌素用作储粮防护剂，在防治储粮虫害和田间虫害中具有良好的应用价值和广阔的市场前景。多杀菌素是生物农药领域的一个重大发现，它高效低毒环保，能预防和控制储粮害虫的发生与危害，减少储粮损失，降低粮食中化学药剂残留，延缓害虫抗药性的发生和发展。是目前唯一批准可以应用于粮食储藏中的具有高效触杀及摄食毒性的微生物源杀虫剂。迄今为止，尚未发现某类产品能以相同的作用方式影响昆虫的神经系统，而且尚无有关多杀菌素交叉抗性的报道。目前该有效成分在中国的专利(89109377.X)已过保护期，农药界纷纷尝试开发其新用途、新产品，使其价值得到更广泛的发挥。

辣根素的主要活性成分烯丙基异硫氰酸酯(Allyl isothiocynate，简称AITC)，为无色至淡黄色透明的油状液体，分子量小、化学性质活泼、具有很强的挥发性和刺激性以及穿透能力，可以用作调味剂、仓储除虫防腐剂、杀虫剂、食品杀菌剂、精细化工中间体及医疗用品，在食品、化工、农药和医药等行业有着广泛应用。

利用熏蒸剂对粮食进行熏蒸处理是防治虫害的一个重要方法。随着化学熏蒸剂的大量使用，污染环境、致畸致癌、害虫产生高抗性等问题越来越严重。因此，高效低毒、环境相容性好的植物源熏蒸剂的开发成为当今仓储害虫防治研究的一个重点和热点，其中有效成分为AITC的辣根素即为较好的植物源熏蒸剂。AITC以液态和汽化形式存在对仓储害虫，土传病原真菌、细菌、霉菌和酵母，植物病原线虫等都具有较强的熏蒸生物活性。AITC相对于目前广泛使用的化学熏蒸剂毒性较低、对环境友好、对储粮安全、对人体副作用小、在自然界易降解，是一种安全可靠、使用方便的植物源熏蒸剂。其杀虫机理：熏蒸剂直接通过害虫的表皮或气门进入呼吸系统，阻止害虫对氧气的吸收，渗透到血液使害虫中毒死亡。但由于AITC存在杀虫谱偏窄、挥发性较高导致该药剂只能在较短时间内防治储粮虫霉，原药存在强催泪性，使用成本高等问题，影响了其应用。

至今未见多杀菌素与辣根素复配制成增效组合物用作储粮虫霉防治药剂的报道。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种多杀菌素与辣根素复配组合物。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种储粮防护剂，该防护剂包括上述复配组合物。

本发明还要求保护所述多杀菌素与辣根素复配组合物，及包含该复配组合物的储粮防护剂在防治储粮虫霉中的应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种多杀菌素与辣根素复配组合物，其有效成分包括多杀菌素和辣根素。

多杀菌素杀虫作用机制有别于辣根素，多杀菌素为触杀和胃毒作用，药剂持效期长，而辣根素表现为熏蒸活性，高效快速，将二者复配后增加了药剂的作用靶点，克服了单一杀虫剂在杀虫效力上的局限性，扩大了害虫防治谱，延缓了害虫抗药性，而且两种药剂复配还有良好的协同增效作用，不仅降低药剂使用量，而且使药剂具有高效广谱抑菌、强力增效杀虫的作用，使其应用更为广泛，可大量减少粮食贮存过程中因虫害和霉变造成的粮食巨大损失。

在本发明的一些实施方案中，所述多杀菌素与辣根素的质量比为1-30:30-1。

优选地，所述多杀菌素与辣根素的质量比为1-20:20-1，更优选地，所述多杀菌素与辣根素的质量比为1-10:10-1。

本发明还提供了一种储粮防护剂，它是由上述多杀菌素与辣根素复配组合物和农药制剂上可接受的助剂组成。

进一步地，所述复配组合物在储粮防护剂中的质量百分比为5-40％。

本发明不对储粮防护剂的剂型做限定，可以是本领域中的常规制剂剂型，例如粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂或悬浮剂等。

进一步地，本发明所述助剂为助溶剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、崩解剂或填料剂中的一种或多种。

所述助溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯和聚乙二醇400或600中的一种或两种。

所述乳化剂为Tween40、Tween60、Tween80、OP100、聚乙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、油酸甲酯和聚甘油脂肪酸酯中的一种或两种。

所述分散剂为木质素磺酸钙、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。

所述增稠剂为羧甲基纤维素、果胶、杂多糖、阿拉伯胶或黄原胶等。

所述防冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇等。

所述消泡剂为有机硅油、豆油、矿物油、聚烷基硅环氧乙烷类或正辛醇等。

所述润湿剂为木质素磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钙、皂素或山梨醇聚氧乙烯基醚等。

所述崩解剂为尿素、碳酸氢钠、碳酸钠、羧甲基纤维素钠、氯化钠、或硫酸铵等。

所述填料剂为硅藻土、膨润土、碳酸钙、白炭黑、凹凸棒土或高岭土等。

本发明还要求保护所述多杀菌素与辣根素复配组合物及含有该复配组合物的储粮防护剂在防治储粮虫霉中的应用。

用于防治的常见储粮害虫如：赤拟谷盗、锈赤扁谷盗、锯谷盗、玉米象、谷蠹、印度谷蛾、麦蛾、粉斑螟等；常见储粮霉菌如：亮白曲霉、黄曲霉、灰绿曲霉、禾谷镰刀菌等。

本发明提供的复配增效杀虫剂组合物，使用前按比例稀释10000-50000倍后采用喷雾的方式在粮堆表面或局部喷洒使用，药剂通过渗透、扩散作用，进入粮堆内和粮堆表面密闭空间，实现对储粮害虫和霉菌的防治。

本发明的杀虫剂组合物与现有技术相比，具有如下优势：

(1)本发明复配增效组合物与单剂相比具有明显的增效作用，杀虫毒力明显高于任何一个单剂，在减少用药量的情况下仍能达到较好的效果，延缓了害虫抗药性，对常见储粮害虫和霉菌防治谱以及抑菌谱广，对储存粮食的品质、颜色、等级无影响。

(2)本发明复配增效组合物的制备工艺较简单，生产成本低，并且能够有效提高含烯丙基异硫氰酸酯活性成分的稳定性、延长其持效期、掩蔽异味。

(3)本发明所采用的原药均来自生物体，绿色、环保。复配增效组合物的生产过程中不使用大量有机溶剂，对环境污染小，符合绿色环保型农药的要求。

(4)本发明复配增效组合物具有作用迅速、操作方便、使用成本低等优点，可以同时解决大型储备粮库及小型农户的储粮安全问题。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。目的在于帮助读者更好地理解本发明的精神实质，但不作为对本发明实施范围的限定。

实施例1多杀菌素与辣根素复配增效悬浮剂的制备

本发明多杀菌素与辣根素复配增效悬浮剂由多杀菌素、辣根素、有机溶剂和水组成，各组分质量百分比为：多杀菌素1-30％、辣根素1-30％、Tween 80(乳化剂)1-20％、黄原胶(增稠剂)0.1-3％、丙三醇(防冻剂)1-5％、木质素磺酸钙(分散剂)0.1-10％和余量的水。按以下步骤进行制备：

首先将多杀菌素粉末利用超微粉碎仪粉碎，然后在一带搅拌的容器中加入配料量的多杀菌素原药、辣根素和乳化剂，搅拌20-30min混匀后，于高速剪切乳化机中，在1000-3000r/min速度下分散20-30min至均匀。然后将配料量的分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂在搅拌状态下依次加入到余量的水中，于高速剪切乳化机中，在1000-3000r/min速度下分散20-30min，制成均匀的助剂复合水相。

最后将配制的助剂复合水相与多杀菌素和辣根素油相混合，加热至30-60℃，于高速剪切乳化机中，在1000-3000r/min速度下分散30-60min至均匀，即得到多杀菌素和辣根素复配增效悬浮剂。

实施例2多杀菌素与辣根素复配增效水分散粒剂的制备

本发明多杀菌素与辣根素复配增效水分散粒剂由多杀菌素、辣根素和助剂组成，各组分质量百分比为：多杀菌素1-10％、辣根素1-10％、六偏磷酸钠(分散剂)2-10％、木质素磺酸钠(润湿剂)1-10％、尿素(崩解剂)1-5％和硅藻土(填料)余量。按以下步骤进行制备：

在一带搅拌的容器中加入配料量的有效成分多杀菌素、辣根素、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料，加入一定量的水，并通过搅拌混合均匀。然后通过超微气流粉碎机将物料粉碎，经捏合后，在流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，通过取样分析产品各项指标，合格后即得本发明复配增效组合物的水分散粒剂。

实施例3多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂的制备及其应用

本发明多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂由多杀菌素、辣根素、有机溶剂和水组成，各组分质量百分比为：多杀菌素1-20％、辣根素1-20％、乙酸乙酯(助溶剂)0.5-10％、聚甘油脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪酸酯(乳化剂)1-10％、有机硅油(消泡剂)0.5-2％、黄原胶(增稠剂)0.1-3％、丙三醇(防冻剂)1-10％、六偏磷酸钠(分散剂)1-10％和余量的水。按以下步骤进行制备：

步骤一、制备多杀菌素油相和辣根素油相

首先在一带搅拌的容器中加入配料量的多杀菌素原药和助溶剂，搅拌至多杀菌素完全溶解。在另一搅拌的容器中加入配料量的辣根素和乳化剂，于高速剪切乳化机中，在1000-3000r/min速度下分散20-30min至油相均匀。然后将多杀菌素溶液、乳化后的辣根素油相和乳化剂搅拌混合后于高速剪切乳化机中，在1000-3000r/min速度下分散30-60min至均匀，配制成多杀菌素和辣根素油相。

步骤二、制备助剂复合水相

将配料量的分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂在搅拌状态下依次加入到余量的水中，于高速剪切乳化机中，在1000-3000r/min速度下分散20-30min，制成均匀的助剂复合水相。

步骤三、制备多杀菌素和辣根素水乳剂

将步骤二配制的助剂复合水相与步骤一制备的多杀菌素和辣根素油相混合，加热至30-60℃，于高速剪切乳化机中，在1000-3000r/min速度下分散30-60min至均匀，即得到多杀菌素和辣根素复配增效水乳剂。

实施例4杀虫毒力测定实验

采用实施例3的方法制备复配增效水乳剂进行杀虫毒力测定，供试害虫为玉米象、谷蠹和赤拟谷盗，由武汉轻工大学储粮昆虫饲养室提供。玉米象用含水量为(13±1)％的整粒小麦饲养，谷蠹用半碎小麦饲养，赤拟谷盗用全麦粉饲养。试虫饲养温度均为(28±1)℃，相对湿度为(75±5)％，以羽化两周后的成虫供试。辣根素由中国农业大学生物农药实验室提供，含量95％；多杀菌素由国家粮食局科学研究发酵生物技术组分离纯化得到，纯度约为92％；5％多杀菌素悬浮剂购于北京三浦百草绿色植物制剂有限公司；20％辣根素水乳剂购于武汉天惠生物工程有限公司。

(1)复配增效水乳剂在模拟仓中对储粮害虫的杀虫毒力测定

多杀菌素和辣根素复配水乳剂的制备：将不同浓度配比的多杀菌素和辣根素复配组合物按上述复配增效水乳剂的标准制备方法进行制备。

采用拌粮法，按各处理的使用剂量分别量取制剂与水按一定比例(10000-50000倍)稀释后，通过压力喷雾器喷洒药剂使其在8kg小麦混合均匀，向每个容器中接入玉米象、谷蠹、赤拟谷盗三种成虫各30头，然后将处理好的粮食分装于容积约为0.1m³的不透光密闭容器模拟粮仓中，每个处理设3个重复。投虫后第7、15和30天调查害虫死亡情况，计算校正死亡率。

害虫死亡标准：以解剖针触其尾部、触角及足不动者即死亡。

数据用SPSS 17.0进行分析。

表1.多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂不同配比对玉米象毒力

表2.多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂不同配比对谷蠹毒力

表3.多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂不同配比对赤拟谷盗毒力

注：表1-3中，A:多杀菌素；B:辣根素.

表1-3中的结果表明，5种不同配比的多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂中，多杀菌素和辣根素有效浓度之和为1.0ppm及以上，其对玉米象、谷蠹、赤拟谷盗的防效均明显优于单剂以及5％多杀菌素悬浮剂和20％辣根素水乳剂复合使用的杀虫效果，且复配剂中多杀菌素和辣根素浓度均较单剂使用时低，药效更稳定，价格更便宜，更具成本优势。

(2)多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂用于粮堆局部处理

在粮仓发生赤拟谷盗、玉米象、谷蠹等储粮害虫的局部危害时，利用多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂作为局部处理药剂，采用局部表层拌粮的方法，按每吨粮食使用多杀菌素与辣根素的浓度之和为1.0ppm及以上时，对赤拟谷盗、玉米象、谷蠹等储粮害虫的防效达到95％以上。

(3)多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂用于抑菌熏蒸

多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂，按每吨粮食使用多杀菌素与辣根素的浓度之和为1.5ppm及以上，可有效的抑制多种常见储粮霉菌，对亮白曲霉、黄曲霉、灰绿曲霉、禾谷镰刀菌等的抑菌率达到95％以上。

(4)多杀菌素与辣根素复配增效水乳剂用于粮面处理

将实施例1-3中任一复配剂用于粮面处理，采用表层拌粮的方法，对赤拟谷盗、玉米象、谷蠹、印度谷蛾、麦蛾、粉斑螟等储粮害虫的防效达95％以上。

以上实施例表明本发明的多杀菌素与辣根素复配增效组合物杀虫谱和抑菌谱广。本发明的复配增效组合物绿色环保，制备方法简单可行，设备投资少，不需要大量有机溶剂，既降低生产成本和使用成本，又减少了有机溶剂对操作者的刺激和对环境的污染。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种多杀菌素与辣根素复配组合物，其特征在于，所述复配组合物的有效成分包括多杀菌素和辣根素，其中，所述多杀菌素与辣根素的质量比为1-30:30-1。

2.根据权利要求1所述的多杀菌素与辣根素复配组合物，其特征在于，所述多杀菌素与辣根素的质量比为1-20:20-1。

3.根据权利要求2所述的多杀菌素与辣根素复配组合物，其特征在于，所述多杀菌素与辣根素的质量比为1-10:10-1。

4.一种储粮防护剂，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的多杀菌素与辣根素复配组合物和农药制剂上可接受的助剂组成。

5.根据权利要求4所述的储粮防护剂，其特征在于，所述复配组合物在储粮防护剂中的质量百分比为5-40%。

6.根据权利要求4所述的储粮防护剂，其特征在于，所述储粮防护剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂或悬浮剂。

7.根据权利要求4所述的储粮防护剂，其特征在于，所述助剂为助溶剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂、分散剂、崩解剂、消泡剂、润湿剂或填料剂中的一种或多种。

8.权利要求1-3任一项所述的多杀菌素与辣根素复配组合物或权利要求4-7任一项所述的储粮防护剂在防治储粮虫霉中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述储粮害虫为赤拟谷盗、锈赤扁谷盗、锯谷盗、玉米象、谷蠹、印度谷蛾、麦蛾或粉斑螟；所述储粮霉菌为亮白曲霉、黄曲霉、灰绿曲霉或禾谷镰刀菌。