CN103429631B - 具有耐磨填料的反应性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产反应性聚氨酯组合物的方法，其中在第一方法步骤中，由直链分子份额为至少90重量％的异氰酸酯反应性聚合物或异氰酸酯反应性聚合物混合物，通过与分子量＜500g/mol的多异氰酸酯进行反应，制得具有异氰酸酯反应性基团的无单体的热塑性聚氨酯，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚合物或所述聚合物混合物的异氰酸酯反应性端基摩尔不足量，和在第二方法步骤中，使所述聚氨酯与残余单体含量不大于0.5重量％的低单体含量异氰酸酯封端的预聚物反应，生成包含反应性异氰酸酯基的聚氨酯组合物，热塑性聚氨酯的异氰酸酯反应性端基与预聚物的异氰酸酯基团的摩尔比为1∶1.1至1∶5，其中该方法在加入无机填料组分和任选地加入助剂的情况下进行，并且该填料组分包含莫氏硬度至少为6的至少一种填料的颗粒。本发明进一步涉及由这样的方法可获得的反应性聚氨酯组合物、其作为涂料的用途和具有这样的组合物作为表面的物品。

Description

具有耐磨填料的反应性聚氨酯组合物
本发明涉及生产反应性聚氨酯组合物的方法。此外，本发明涉及由这种方法可获得的反应性聚氨酯组合物、其作为涂料的用途和具有这样的组合物作为表面的物品。
对于各种应用而言需要这样的涂层体系，其必需具有提高的耐磨性。这经常由此实现：向常规使用的涂层体系中添加提高耐磨性的填料。
此外，这种涂料体系应当还是耐划伤的。
例如DE-A19529987描述了在固体载体材料上生产制造耐磨漆层的方法，其中在任选地已经具有漆层的表面上分散阻磨剂并且随后在其上施涂漆层，随后使该漆层固化。
在DE102005048434中描述了作为用于飞机制造的磨损防护涂料的聚氨酯漆。
DE-A2714593描述了为了防护磨损和腐蚀涂覆表面的方法，其中多次施涂固化型合成树脂层，分别在固化前向该合成树脂层中引入磨料颗粒。
然而，对于迄今为止使用的漆而言产生这样的问题：由于粘度低不仅严重限制了提高耐磨性的填料的粒度和浓度。另一个缺点在于，高耐磨性经常仅仅通过涂漆量而实现，这又需要多次施涂并且由此需要多个步骤。因为由于引入的、提高耐磨性的填料，各个层不能像通常那样打磨，经常出现脱层。
另一个问题由此造成：漆体系中的填料颗粒通过持续有效的搅拌保持悬浮或者所述颗粒直接施涂到物品表面。
因此存在对具有提高的耐磨性和耐划伤性的改善的涂层体系需求，所述涂层体系至少部分不具有或者以降低的程度具有上述缺点。此外，这样的涂层体系还应当在劳动卫生方面是没有顾虑的，即尽可能不含有或不释放有危害的物质。
因此，本发明的一个目的为提供这种涂料体系及其生产方法。
该目的通过生产反应性聚氨酯组合物的方法而实现，包括以下步骤：
-在第一方法步骤中，由直链分子份额为至少90重量％的异氰酸酯反应性聚合物或异氰酸酯反应性聚合物混合物，通过与分子量＜500g/mol的多异氰酸酯进行反应，制得具有异氰酸酯反应性基团的无单体的热塑性聚氨酯，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚合物或所述聚合物混合物的异氰酸酯反应性端基摩尔不足量，
-在第二方法步骤中，所述聚氨酯与残余单体含量不大于0.5重量％的低单体含量的异氰酸酯封端的预聚物反应，生成包含反应性异氰酸酯基团的聚氨酯组合物，热塑性聚氨酯的异氰酸酯反应性端基与预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为1∶1.1至1∶5，
其中该方法在加入无机填料组分和任选地加入助剂的情况下进行，并且该填料组分包含莫氏硬度至少为6的至少一种填料的颗粒。
该目的进一步通过根据本发明的方法可获得的反应性聚氨酯组合物而实现。
本发明的另一个方面为本发明的反应性聚氨酯组合物作为涂料的用途。
本发明的另一个方面是表面至少部分具有含本发明的反应性聚氨酯组合物的层的物体。
也就是已经表明，本发明的反应性聚氨酯组合物特别适合作为耐磨涂料。在此，尤其还可以使用高份额的提高耐磨性的填料。此外，低的层厚度已经足够，该层厚度还可以在仅仅一个施涂步骤中施加。
令人惊奇地已经表明，本发明的聚氨酯组合物还具有非常好的耐划伤性。
本发明的用于制备反应性聚氨酯组合物的方法基本上相应于由WO-A2006/056472已知方法。然而，所述方法与WO-A的区别在于添加无机填料组分，其中填料组分含有至少一种填料颗粒，所述颗粒的莫氏硬度至少为6。由此提高了耐磨性。
因此，首先在第一方法步骤中，使用异氰酸酯反应性聚合物或异氰酸酯反应性聚合物的混合物，其份额为至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99重量％的直链分子。在此，聚合物或形成混合物的聚合物的端基优选为羟基、氨基、羧基、羧酸酐基和/或巯基。
优选的异氰酸酯反应性聚合物主要为直链的，但也可以为支化聚酯，尤其是二官能的，但也可以为三官能的聚乙二醇和聚丙二醇、聚四氢呋喃以及聚酰胺、及由它们组成的混合物。这里还可使用相应的共聚物，尤其是嵌段共聚物。
特别优选的是聚酯多元醇，其可以为液体、类似玻璃无定形或结晶的，数均分子量介于400和25000g/mol之间，尤其是介于1000和10000g/mol之间，特别优选介于2000和6000g/mol之间。这类特别合适的聚酯多元醇例如在Degussa AG的商品名下可作为商品获得。另外的合适的聚酯多元醇为聚己内酯聚酯、聚碳酸酯聚酯以及基于脂肪酸的聚酯多元醇。
另外的优选的异氰酸酯反应性聚合物主要为直链或轻度支化的聚氧化烯烃，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚四氢呋喃(聚氧四亚甲基氧化物)，其数均分子量介于250和12000g/mol之间，优选地数均分子量介于500和4000g/mol之间。
在第一方法阶段中，多异氰酸酯以其异氰酸酯基团相对聚合物的异氰酸酯反应性端基摩尔不足量地使用。聚合物或聚合物的混合物的异氰酸酯反应性端基与多异氰酸酯的异氰酸酯基的比例优选在1.1∶1至5∶1的范围内。特别优选的是所述摩尔比率明显为高于1，尤其是在介于1.3∶1和3∶1的范围内。
在第一方法阶段中，同样可为混合物的异氰酸酯反应性聚合物与分子量＜500的多异氰酸酯反应。
多异氰酸酯优选为选自以下的物质或物质的混合物：异氰酸酯官能度介于1和4之间，优选介于1.8和2.2之间，特别优选异氰酸酯官能度为2的芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯。
特别优选地，分子量＜500的多异氰酸酯为以下列举的一种物质或物质的混合物：二异氰酸基二苯基甲烷(MDIs)，尤其是4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷和2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷以及不同的二异氰酸基二苯基甲烷的混合物；氢化4，4′-MDI(双4-异氰酸基环己基)甲烷和氢化2，4′-MDI四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)；苯二甲基二异氰酸酯(XDI)；1，5-二异氰酸基萘(NDI)；二异氰酸基甲苯(TDIs)，尤其是2，4-二异氰酸基甲苯，以及TDI-脲二酮，尤其是二聚1-甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯(TDI-U)，和TDI脲；1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)及其异构体和衍生物，尤其是二聚物、三聚物和多聚物，以及IPDI-异氰脲酸酯(IPDI-T)；3，3′-二甲基联苯基-4，4′-二异氰酸酯(TODI)；3，3′-二异氰酸根-4，4′-二甲基-N，N′-二苯基脲(TDIH)；六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)和亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)(H12MDI)。
在第一方法阶段中作为中间产物获得无单体的、具有异氰酸酯反应性基团的热塑性聚氨酯，该中间产物还可称作具有自由异氰酸酯反应性基团的预聚物。
在第一方法步骤中获得的热塑性聚氨酯在第二方法阶段中与过量的异氰酸酯封端的预聚物反应，生成异氰酸酯反应性聚氨酯组合物的终产物，热塑性聚氨酯的反应性端基与预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为1∶1.1-10，优选1∶1.5-1∶6。
在此，必须有利地如此选择异氰酸酯过量，使得所得的反应性聚氨酯组合物包含至少0.5％，优选地至少1重量％的异氰酸酯含量，基于全部组合物计。
本发明在可使用的异氰酸酯封端预聚物方面没有限制。然而优选的是使用低残余单体含量的异氰酸酯封端预聚物，尤其是当使用基于脂族异氰酸酯的预聚物时。前提条件是它们具有低单体含量，即它们的残余单体含量不大于0.5重量％，优选小于0.3重量％，更优选小于0.1重量％。合适的尤其是聚醚多醇，优选地聚丙二醇、和聚酯多元醇与多异氰酸酯，尤其是二异氰酸基二苯基甲烷、二异氰酸基甲苯、二异氰酸基己烷、异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)和/或H12MDI以及这些异氰酸酯的衍生物的反应产物。在此特别优选的是基于脂族异氰酸酯如HDI和IPDI的预聚物。
这样的低单体含量的、异氰酸酯封端的预聚物通过聚醚多醇与过量多异氰酸酯反应制备。反应后，借助薄膜蒸发器除去仍然存在的单体异氰酸酯。
在方法阶段1和/或2中的反应优选在80至140℃，尤其是100至120℃的温度范围内进行。
在一个有利的方式中为了制备热塑性聚氨酯，在第一方法阶段中，在120℃在真空下，将异氰酸酯反应性聚合物或异氰酸酯反应性聚合物的混合物中脱除水。随后在80至140℃下，优选在100至120℃下，与多异氰酸酯反应。
如此制得的热塑性聚氨酯可以以这种形式分离并且稍后在第二方法步骤中与另一多异氰酸酯组分，尤其是去除单体的预聚物反应。
然而，优选的是第二方法步骤直接在第一方法步骤后，在相同的反应器中进行。为此，将低单体含量的预聚物加入在第一方法步骤中制得的热塑性聚氨酯中，并且在80至140℃，优选在100至120℃下进行反应。
如此制得的反应性聚氨酯组合物随后优选被装入水蒸汽不可渗透的容器中。
本发明的主题还有根据上文所述方法可获得的反应性聚氨酯组合物。
尤其是，除上文所提到的无机填料组分之外，所述反应性聚氨酯组合物还可包含其他助剂，尤其是填料、非反应性聚合物、增粘树脂、蜡、增塑剂、添加剂、光稳定剂、流平剂、促进剂、助粘剂、颜料、催化剂、稳定剂和/或溶剂。
非反应性聚合物可优选为聚烯烃、聚丙烯酸酯、和基于乙烯和醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯含量为0至80重量％的聚合物或聚丙烯酸酯的聚合物，及其它们的混合物。
非反应性组分优选在制备反应性聚氨酯组合物的开始时加入，但也可以在第二方法阶段加入。
本发明的反应性聚氨酯组合物尤其适合用作单组分反应性粘合剂或用作涂料。
该方法在加入无机填料组分和任选地助剂(如上文提到的那些)的情况下进行，并且该填料组分包含莫氏硬度至少为6，优选至少为7的至少一种填料颗粒。
因此，该填料组分和任选该助剂可以彼此独立地在第一方法步骤之前，在第一方法步骤期间，在生产开始、期间或结束时添加。填料组分和任选助剂还可在第一和第二方法步骤之间彼此独立地添加。最后，该填料组分和任选的助剂可以彼此独立地在第二方法步骤期间，在反应开始、期间或结束时，或在第二方法步骤之后添加。
优选在第二方法步骤期间添加无机填料组分，尤其是在反应结束或时在第二方法步骤之后进行。
至少一种填料颗粒优选具有在纳米颗粒范围(＜1μm)或在3.5μm至56μm范围内的平均颗粒直径。
进一步优选地，无机填料组分仅具有一种填料。
至少一种填料可例如为金属氧化物、二氧化硅、金属碳化物、碳化硅、金属氮化物、氮化硅或氮化硼。合适的材料为刚玉、金刚砂、尖晶石和/或氧化锆。
无机填料组分优选具有5重量％至60重量％范围内的份额，基于反应性聚氨酯组合物的总重量计。进一步优选所述份额在10重量％至50重量％，更进一步优选在15重量％至30重量％范围内。
由此制得的反应性聚氨酯组合物在120℃下优选具有2000mPas至100000mPas，优选在120℃下5000至50000mPas的粘度。
如此制得的聚氨酯组合物没有无机颗粒的沉降，因为本发明的聚氨酯组合物在室温下为固体并且100-140℃的常规加工温度还具有保持无机颗粒悬浮的足够高的粘度。
如此制得的聚氨酯组合物具有优选＜0.1％的低份额的残余单体异氰酸酯，使得从劳动卫生的观点来看也是有益的。
涂覆有反应性聚氨酯组合物的基材呈现很高的耐磨性和高耐划伤性。
如上所述，本发明的另一个方面为表面至少部分具有含本发明的反应性聚氨酯组合物的层的物品。优选地，该层在一次施涂中产生。
本发明借助以下实施例来阐释，其中本发明并不限于这些实施例。
实施例1(非本发明，一步法)：
将350g Dynacoll7390(Evonik公司的直链聚酯，OHZ约30mg KOH/g)、150gDynacoll7150(Evonik公司的直链聚酯，OHZ约42mg KOH/g)与4g Tinuvin B75(光稳定剂，Ciba公司)和5g Byk361(流平剂，Byk公司)一起预置于具有Ika公司的搅拌器的2L玻璃容器中，并且在130℃下脱水约1小时。然后，将291g的Desmodur XP2617(Bayer Mater ialScience公司的基于HDI的低单体含量的脂族预聚物，NCO含量为约12.5％；残余单体含量＜0.5％)加入该混合物中，在130℃在真空下搅拌约2小时直至达到理论NCO含量。
最后，向该混合物中加入300g Edelkorund F220(Hermes公司的刚玉，平均颗粒直径为约53my，莫氏硬度为9)，并且在真空下进一步搅拌15分钟。如此制得的聚氨酯组合物在140℃下具有4800mPas的粘度。在120℃下储存6小时无法观察到填料沉降。
固化后，组合物的肖氏硬度D为约40。
将实施例1的反应性聚氨酯涂料借助施涂辊施涂至市售的层压棒上。在此，层厚度为约70my。在室温下固化7天后，根据DIN ISO13329在Taber测试中获得约2600的值，也就是涂料具有良好耐磨性。即使在完全固化后，该涂料仍然不耐划伤(硬币测试)。
实施例2(非本发明的，无填料组分)：
将350g Dynacoll7390(Evonik公司的直链聚酯，OHZ为约30mg KOH/g)，150gDynacoll7150(Evonik公司的直链聚酯，OHZ为约42mg KOH/g)与4g Tinuvin B75(光稳定剂，Ciba公司)和5g Byk361(Byk公司)一起预置于具有Ika公司的搅拌器的2L玻璃容器中，并且在130℃下脱水约1小时。随后，在第一步骤中加入19g的Vestanat IPDI(Evonik公司；分子量为222g/mol；异氰酸酯官能度为2)，并且在130℃在真空下搅拌1小时。
第一步骤中异氰酸酯反应性端基与多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为1.82。第一步骤中获得的热塑性聚氨酯无可测得的残余单体含量。
随后，在第二步骤中，将181g Desmodur XP2617加入混合物中，在130℃在真空下搅拌约2小时，直至达到理论NCO含量。低单体含量的预聚物的异氰酸酯基与第一阶段的异氰酸酯反应性的热塑性聚氨酯的异氰酸酯基的比率为4∶1。
如此制得的聚氨酯组合物在140℃下粘度为5200mPas并且残余单体含量为＜0.5％。
固化后，组合物的肖氏硬度D为约55。
固化7天后，根据EN438在Taber测试中获得400-600的值，也就是涂料具有不足的耐磨性。该涂层比实施例1的涂层明显更耐划伤(硬币测试)。
实施例3(本发明)：
将350g Dynacoll7390(Evonik公司的直链聚酯，OH值为约30mg KOH/g)、150gDynacoll7150(Evonik公司的直链聚酯，OH值为约42mg KOH/g)与4g Tinuvin B75(光稳定剂Ciba公司)和5g Byk361(Byk公司)一起预置于具有Ika公司的搅拌器的2L玻璃容器中，并且在130℃下脱水约1小时。随后，在第一步骤中加入19g Vestanat IPDI，并且在130℃在真空下搅拌1小时。
第一步骤中异氰酸酯反应性端基与多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比率为1.82。第一步骤中获得的热塑性聚氨酯无可测得的残余单体含量。
随后，在第二步骤中，将181g Desmodur XP2617加入该混合物中，在130℃在真空下搅拌约2小时，直至达到理论NCO含量。低单体含量的预聚物的异氰酸酯基与第一阶段的热塑性聚氨酯的异氰酸酯反应性端基的比率为4∶1。
如此制得的聚氨酯组合物在140℃下的粘度为5200mPas和残余单体含量为＜0.5％。
最后，加入300g Edelkorund F220(刚玉，Hermes公司)并且在真空下进一步搅拌15分钟。
如此制得的聚氨酯组合物在140℃下粘度为约7800mPas。在120℃下储存6小时无法观察到填料沉降。
固化7天后，根据DIN ISO13329在Taber测试中获得2800-3000的值。肖氏硬度D为60。
该涂层相对于实施例1的涂料而言明显更耐划伤(硬币测试)。
因此根，据实施例3的反应性聚氨酯涂层，与按照实施例1和2的现有技术相比，同时具备高硬度、高耐划伤性和高耐磨性。
在此，上述实施例的熔体粘度用具有轴27的Brookfield公司的校准的粘度计HBDV2并在10U/min下测定。根据DIN EN13329(Taber S42)进行Taber测试。在耐划伤性和粘附性的硬币测试中，在涂覆的表面上以大约45°的角度，用尽可能恒定的压力拖行边缘尖锐的硬币，并且评价划伤程度。根据DIN ISO868测量肖氏硬度。
在使样品衍生化之后用HPLC(UV检测)测定残余单体含量。

Claims (14)

1.生产反应性聚氨酯组合物的方法，包括以下步骤：
-在第一方法步骤中，由直链分子份额为至少90重量％的异氰酸酯反应性聚合物或异氰酸酯反应性聚合物混合物，通过与分子量<500g/mol的多异氰酸酯进行反应，制得具有异氰酸酯反应性基团的无单体的热塑性聚氨酯，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于所述聚合物或所述聚合物混合物的异氰酸酯反应性端基摩尔不足量，
-在第二方法步骤中，所述热塑性聚氨酯与残余单体含量不大于0.5重量％的低单体含量的异氰酸酯封端的预聚物反应，生成包含反应性异氰酸酯基团的聚氨酯组合物，热塑性聚氨酯的异氰酸酯反应性端基与预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为1:1.1至1:5，
其中该方法在加入无机填料组分和任选地加入助剂的情况下进行，并且该填料组分包含莫氏硬度至少为6的至少一种填料的颗粒，并且其中反应性聚氨酯组合物在120℃下具有2000mPas至100000mPas的粘度；并且其中所述无机填料组分的份额在15重量％至30重量％的范围内，基于反应性聚氨酯组合物的总重量计。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第二方法步骤期间加入无机填料组分。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述颗粒的平均颗粒直径在纳米颗粒范围内或在3.5μm-56μm范围内。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在第一方法阶段中，聚合物或聚合物混合物的异氰酸酯反应性端基与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比为1.3:1至5:1。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述直链分子份额为至少90重量％的异氰酸酯反应性聚合物的端基为羟基、氨基、羧基、羧酸酐基团和/或巯基。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，异氰酸酯反应性聚合物或异氰酸酯反应性聚合物的混合物为一种或多种选自以下物质：聚酯、二-或三官能的聚乙二醇或聚丙二醇、聚四氢呋喃和聚酰胺、及其共聚物和嵌段共聚物。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，分子量<500的多异氰酸酯为选自以下的物质或其混合物：异氰酸酯官能度介于1和4之间的芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在第二方法阶段中使用的低单体含量的异氰酸酯封端的预聚物包含一种或多种选自聚醚多元醇和聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应产物的物质。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，第一和/或第二方法阶段在80至140℃范围内的温度下进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述无机填料组分仅具有一种填料。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种填料为金属氧化物、二氧化硅、金属碳化物、碳化硅、金属氮化物、氮化硅或氮化硼。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法获得的反应性聚氨酯组合物。
13.根据权利要求12的反应性聚氨酯组合物作为涂料的用途。
14.物品，其表面至少部分具有含根据权利要求12的反应性聚氨酯组合物的层。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262573A (zh) * 2014-09-28 2015-01-07 苏州市景荣科技有限公司 高耐磨的聚氨酯鞋底材料及其制造方法
US20180046076A1 (en) * 2015-03-23 2018-02-15 Dow Global Technologies Llc Photocurable Compositions for Three-Dimensional Printing
CN106147007B (zh) * 2015-04-01 2020-09-04 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种增强、耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法
DE102015005495A1 (de) 2015-04-30 2016-11-03 Klebchemie M.G. Becker Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen und derart strukturierte Gegenstände
CN105368131A (zh) * 2015-11-19 2016-03-02 佛山市新榜包装材料有限公司 一种pvc保护膜表印油墨黏结助剂
CN106398335A (zh) * 2016-09-14 2017-02-15 芜湖成德龙过滤设备有限公司 抗脱落涂料及其制备方法
CN106398502A (zh) * 2016-09-14 2017-02-15 芜湖成德龙过滤设备有限公司 防剥落涂料及其制备方法
CN106366711A (zh) * 2016-09-14 2017-02-01 芜湖成德龙过滤设备有限公司 黏稠涂料及其制备方法
US20200157306A1 (en) * 2017-08-07 2020-05-21 Basf Se Isocyanate-functional polymer components and polyurethane articles formed from recycled polyurethane articles and associated methods for forming same
CN107641313A (zh) * 2017-09-28 2018-01-30 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种可用于3d印刷的高耐磨tpu材料及其制备方法
DE102017221708A1 (de) 2017-12-01 2019-06-06 Klebchemie, M.G. Becker Gmbh & Co Kg Vorrichtung und Verfahren zum Aufschmelzen eines Schmelzklebstoffes
US11851520B2 (en) * 2018-11-08 2023-12-26 Woodbridge Inoac Technical Products Llc Flexible polyurethane foam with suspended particles
CN110317315A (zh) * 2019-06-27 2019-10-11 成都永益泵业股份有限公司 一种耐磨聚氨酯弹性体材料及其制造泵部件的方法
DE102020115796A1 (de) 2020-06-16 2021-12-16 Klebchemie M.G. Becker GmbH & Co KG Folienverbund und dessen Herstellung durch eine Beschichtungsanlage
DE102020131858A1 (de) 2020-10-12 2022-04-14 Renolit Se UV Schutzfolie für den Außenbereich
DE102022107720A1 (de) 2022-03-31 2023-10-05 Renolit Se UV Schutzfolie für den Außenbereich
DE102022107719A1 (de) 2022-03-31 2023-10-05 Renolit Se UV Schutzfolie für den Außenbereich

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH616880A5 (en) * 1977-03-23 1980-04-30 Crystalon Sa Process and means for the coating of surfaces for protecting against abrasion and corrosion
CN101277869A (zh) * 2005-10-07 2008-10-01 空中客车德国有限公司 作为耐磨损涂层的聚氨酯漆

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1432075A1 (ru) * 1985-12-27 1988-10-23 Центральный научно-исследовательский институт технологической оснастки текстильного оборудования Полимерна композици фрикционного назначени
JP2640966B2 (ja) * 1988-04-18 1997-08-13 タキロン株式会社 イオン導電性高分子粘着剤
RU1835420C (ru) * 1990-02-05 1993-08-23 Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР Полиуретанова эмаль
JPH07228667A (ja) * 1994-02-18 1995-08-29 Sekisui Chem Co Ltd 型内被覆成形用被覆組成物
DE19529987A1 (de) 1995-08-07 1997-02-13 Kunnemeyer Hornitex Verfahren zur Herstellung hochabriebfester Lackschichten auf festem Trägermaterial
JPH1055527A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Kao Corp 磁気記録媒体
DE102004057292A1 (de) * 2004-11-26 2006-06-01 Klebchemie, M.G. Becker Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH616880A5 (en) * 1977-03-23 1980-04-30 Crystalon Sa Process and means for the coating of surfaces for protecting against abrasion and corrosion
CN101277869A (zh) * 2005-10-07 2008-10-01 空中客车德国有限公司 作为耐磨损涂层的聚氨酯漆

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