CN103424381B - 基于磁性分子印迹聚合物放大效应构建的spr传感器在农药检测中的应用 - Google Patents
基于磁性分子印迹聚合物放大效应构建的spr传感器在农药检测中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于磁性分子印迹聚合物放大效应的表面等离子体共振传感器构建及其在农药检测中的应用，属于表面等离子体共振传感技术领域。它先以毒死蜱为模板分子，利用多巴胺的自聚合性能，合成对毒死蜱具有识别作用的磁性分子印迹聚合物。洗脱毒死蜱后，含有印迹空腔的磁性分子印迹聚合物具有良好的超顺磁性和高选择性，利用固定在金片表面的乙酰胆碱酯酶与毒死蜱之间的特异性相互作用，构建了基于磁性分子印迹聚合物放大效应的农药残留物识别检测传感界面；与传统的农残检测技术相比，本发明构建的基于磁性分子印迹聚合物放大效应的表面等离子体共振传感器对毒死蜱的检测灵敏度高和选择性好，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于磁性分子印迹聚合物放大效应的SPR传感器构建以及该SPR传感器在农药检测中的应用，属于表面等离子体共振传感技术领域。
背景技术
分子印迹技术是指制备与模板分子在空间和结合位点上完全匹配的聚合物的制备技术。分子印迹聚合物（MIPs）具有机械/化学稳定性、成本低、易于制备等优势，被广泛用于各个科学领域。目前，简单易行的本体聚合法是制备MIPs最常用的方法，但是，制备的高度交联的聚合物网络，内部模板印迹分子不易洗脱，颗粒内部扩散阻力大，包埋在颗粒内部的印迹位点不能发挥作用，从而降低了印迹位点的利用率。为了克服以上缺点，尺寸小和高比表面积的纳米材料被应用于分子印迹中。以纳米材料为印迹基质，将结合位点局限在基质的表面上，有利于模板分子的洗脱和重结合。在众多印迹基质中，磁性纳米粒子引起了人们的极大兴趣。在Fe3O4纳米粒子表面进行分子印迹，合成的磁性MIPs核壳微球具有良好的超顺磁性，在外磁场下能方便迅速地对产物进行富集和分离，使得磁性MIPs已成为各领域的研究热点。
多巴胺（DA，3,4-二羟基苯），作为贻贝黏附蛋白（Mefp-5）的小分子模拟物，含有大量包括儿茶酚、氨基、羧基、π–π键等在内的非共价键功能基团。DA在弱碱性条件下可自聚合生成聚多巴胺（PDA）而粘附在各种无机和有机材料表面。将表面印迹纳米技术的优势与DA的自聚合特性结合起来，为MIPs材料的方便制备提供了绿色环保的新方法和新途径。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种基于磁性分子印迹聚合物放大效应SPR传感器构建及其应用。
本发明是这样来实现的，采用分子印迹技术，以DA为功能单体，毒死蜱（CPF）为模板分子，在弱碱性条件下DA自聚合生成PDA的同时，将CPF印迹于Fe3O4NPs表面，制备磁性分子印迹聚合物（CPF-Fe3O4PDANPs），洗脱模板分子CPF后，制成含有特异性识别CPF的印迹空腔的分子印迹聚合物（MIP-Fe3O4PDANPs）；当样品中含有CPF时，重结合了CPF的磁性分子印迹聚合物被SPR金片表面的乙酰胆碱酯酶（AChE）捕获，SPR信号增强，建立了一种基于磁性分子印迹聚合物放大效应的CPF灵敏性SPR传感方法。
本发明采用以下技术方案：
（1）Fe3O4NPs的制备：将2.35gFeSO4·7H2O和4.1gFeCl3·6H2O溶解于90mL水中，室温下迅速加入25mL质量百分浓度为25%的氨水，溶液由橙色变成黑色，再逐滴加入1mL油酸，于80℃下反应1h，获得平均粒径为6-7nm的Fe3O4NPs，上述实验过程需在氮气保护下进行；最后，用磁铁将溶液中的Fe3O4NPs分离出来，于4℃储存备用；
（2）磁性分子印迹聚合物的制备：将50mgFe3O4NPs溶解于20mL、10mM、pH8.0的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris）缓冲溶液中，加入5mL含1mg/mLCPF的乙腈溶液，室温下机械搅拌2h，再加入25mgDA，室温下继续搅拌4h；反应产物用磁铁分离出来，用体积比3%醋酸和体积比20%乙腈的混合溶液洗脱印迹的CPF分子和未聚合的DA，直至洗脱液中检测不到CPF的紫外吸收峰；最后，用二次水将醋酸和乙腈清洗干净，即获得含有CPF印迹空腔的磁性分子印迹聚合物；非分子印迹聚合物的制备过程与磁性分子印迹聚合物相似，只是不加入目标分子CPF；
（3）SPR传感界面的构建：将金片在体积比7:3的H2SO4:H2O2混合溶液中浸泡2min，用二次水冲洗干净并用氮气吹干，安装入SPR检测池；向检测池中注入50μL、1mM的11-巯基十一烷酸溶液，反应2h，用二次水冲洗后，注入50μL0.2M1-乙基-3-(3-二甲氨基碳二亚胺)盐酸盐和0.05MN-羟基丁二酰亚胺混合溶液反应10min，再注入50μL、2U/mL的AChE溶液反应30min；最后，注入50μL、1.0M的乙醇胺溶液反应10min，用10mM、pH8.5的Tris缓冲溶液冲洗后，制得AChE功能化的SPR传感界面。
所述的11-巯基十一烷酸溶液用无水乙醇配制；
所述的乙醇胺溶液用浓度为10mM、pH为8.5的Tris缓冲溶液配制；
所述的AChE溶液用浓度为10mM、pH为8.5的Tris缓冲溶液配制。
一种基于磁性分子印迹聚合物放大效应构建的SPR传感器在农药检测中的应用：将CPF与含有印迹空腔的磁性分子印迹聚合物在室温下混合并在摇床上震荡孵育12h，获得重结合了CPF的磁性分子印迹聚合物；将其注入SPR检测池中与传感界面的AChE反应30min，然后用蠕动泵将反应溶液排出并注入50μL、10mM、pH8.5的Tris缓冲溶液进行清洗解离；随着样品中CPF浓度的增大，结合到传感界面的磁性分子印迹聚合物逐渐增多，SPR响应信号逐渐增强，SPR角度变化与CPF浓度在0.001-10μM范围内呈良好的线性关系；本发明构建的传感器对浓度为10μMCPF检测的灵敏度比直接检测法提高了64倍，而且，传感器只对CPF有良好的响应，而对与CPF结构类似的乐果、扑灭津和杀螟硫磷等农药几乎没有响应，表明本发明构建的传感器对CPF的检测具有高灵敏性和良好的选择性。
本发明的技术效果是：本发明一方面仅仅利用DA在弱碱性条件下自聚合生成PDA的反应即可将模板分子CPF印迹在Fe3O4NPs表面。另一方面，洗脱CPF后的MIP-Fe3O4PDANPs，不仅保持了Fe3O4核的良好磁性，在外磁场下即可简单地实现样品中CPF的快速分离和富集，而且，大比表面积的Fe3O4NPs为印迹基质，还增多了CPF的印迹位点，提高了MIPs对CPF的结合能力。同时，PDA壳厚度的可控性使得几乎所有的CPF印迹位点都局限在Fe3O4NPs表面，MIPs对样品中CPF具有良好的可结合性和较快的结合/解离速率。此外，MIP-Fe3O4PDANPs的高折射率和高分子量，还有效放大了SPR响应信号。利用磁性分子印迹聚合物放大效应构建的SPR传感器，可用于样品中CPF的高灵敏和选择性识别检测，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是SPR传感器的构建过程和农药检测原理图。
图2是（A）Fe3O4NPs和（B）MIP-Fe3O4PDANPs的透射电镜图，（C）MIP-Fe3O4PDANPs在无（1）和有（2）外加磁场下的对比图。
图3是（a）Fe3O4NPs，（b）PDA，（c）NIP-Fe3O4PDA，（d）CPF-Fe3O4PDA和（e）CPF的红外光谱图。
图4是（a）Fe3O4NPs，（b）NIP-Fe3O4PDA，（c）PDA，（d）CPF，（e）CPF-Fe3O4PDA和（f）MIP-Fe3O4PDA的紫外-可见吸收光谱图。
图5是（a）Au电极，（b）AChE/MUA修饰Au电极，以及（b）分别结合了（c）NIP-Fe3O4PDA、（d）CPF-Fe3O4PDA和（e）MIP-Fe3O4PDA后的Au电极，（f）电极（e）重结合10μMCPF后的Au电极的交流阻抗图。内插图为等效电路图：Rs，Zw，Ret和Cdl分别表示溶液的电阻，Warburg扩散电阻，电子转移阻抗和双电层电容。
图6是（A）聚合时间，（B）聚合溶液pH，（C）重结合介质溶液pH对传感器性能的影响。
图7是对10μMCPF检测的SPR响应曲线：（a）直接法检测溶液中的CPF，（b）基于MIP-Fe3O4PDANPs放大效应检测CPF。
图8是（A）传感器对不同浓度CPF检测的SPR响应：曲线a-g分别为0，0.001，0.05，0.5，2，5，8，10，20，40μM的CPF；（B）采用（a）MIP-Fe3O4PDA和（b）NIP-Fe3O4PDA检测CPF的校正曲线。
图9是MIP-Fe3O4PDA和NIP-Fe3O4PDA对毒死蜱、乐果、扑灭津和杀螟硫磷的选择性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
实施例1
（1）Fe3O4NPs的制备：将2.35gFeSO4·7H2O和4.1gFeCl3·6H2O溶解于90mL水中，室温下迅速加入25mL质量百分浓度为25%的氨水，溶液由橙色变成黑色，再逐滴加入1mL油酸，于80℃下反应1h，获得平均粒径为6-7nm的Fe3O4NPs。上述实验过程需在氮气保护下进行。最后，用磁铁将溶液中的Fe3O4NPs分离出来，于4℃储存备用；
（2）磁性分子印迹聚合物的制备：将50mgFe3O4NPs溶解于20mL、10mM、pH8.0的Tris缓冲溶液中，加入5mL含1mg/mLCPF的乙腈溶液，室温下机械搅拌2h，再加入25mgDA，室温下继续搅拌4h；反应产物用磁铁分离出来，用体积比3%醋酸和体积比20%乙腈的混合溶液洗脱印迹的CPF分子和未聚合的DA，直至洗脱液中检测不到CPF的紫外吸收峰；最后，用二次水将醋酸和乙腈清洗干净，即获得含有CPF印迹空腔的磁性分子印迹聚合物。非分子印迹聚合物的制备过程与磁性分子印迹聚合物相似，只是不加入目标分子CPF。
采用透射电镜对Fe3O4NPs和MIP-Fe3O4PDANPs的形貌进行表征，结果如图2所示。由图2A可见，Fe3O4NPs的平均粒径约为6-7nm；当在Fe3O4NPs表面聚合一层PDA后，Fe3O4PDANPs仍较好地保持了磁性纳米粒子的球形结构，平均粒径增大为8-10nm（图2B）。结果表明，包裹在Fe3O4NPs表面的PDA壳的厚度约为1nm。由图2C可见，Fe3O4PDANPs悬浮液分散均匀且呈黑色（瓶1），当在该悬浮液附近施加一个外磁场时，Fe3O4PDANPs迅速朝向磁铁方向移动，在磁铁附近形成一个棕黑色的斑点，溶液则澄清透明（瓶2）。以上结果表明，Fe3O4PDANPs具有很好的水溶性和良好的磁性能，使得仅在外磁场作用下，利用Fe3O4PDANPs可以实现复杂样品中目标物的简单快速地捕获和分离富集；
为了进一步证明以DA为功能单体能够将目标分子印迹在Fe3O4NPs表面，我们对Fe3O4、PDA、NIP-Fe3O4PDA、CPF-Fe3O4PDANPs和CPF分别进行了FT-IR光谱表征。在Fe3O4的FT-IR光谱图中578cm-1处出现了Fe-O的伸缩振动吸收峰（图3a）。在PDA的FT-IR光谱中，3433cm-1处的吸收峰对应于儿茶酚中-OH伸缩振动，1629和1380cm-1处的吸收峰对分别对应于芳基环和C-N伸缩振动（图3b）。当DA自聚合成PDA粘附在Fe3O4表面后，形成的NIP-Fe3O4PDANPs的FT-IR光谱图中出现了Fe3O4和PDA的特征吸收峰（图3c），表明PDA成功聚合于Fe3O4NPs表面。从印迹了CPF的CPF-Fe3O4PDANPs的FT-IR光谱图可见，在1159cm-1处出现了P-O-C的伸缩振动吸收峰，805cm-1处出现了P=S以及717cm-1处出现了C-Cl伸缩振动吸收峰（图3d），对应于CPF的特征吸收（图3e）。表明通过DA自聚合可成功地实现CPF在Fe3O4NPs表面的印迹且很好地保持CPF的原始结构；
采用UV-vis光谱证明利用洗脱液能够将印迹在CPF-Fe3O4PDANPs中的CPF有效地洗脱出来（图4）。由图4a可见，在200-500nm波长范围内，未观察到Fe3O4NPs的特征吸收峰。当通过DA的自聚合作用将PDA包裹在Fe3O4NPs的表面后（图4b），在280nm处出现了PDA的特征吸收峰（图4c）。CPF在230nm和292nm处分别有两个吡啶环取代基的特征吸收峰（图4d）。当通过DA的自聚合作用将CPF同时印迹在Fe3O4NPs表面后，CPF的两个吸收峰分别蓝移至228nm和285nm（图4e），可能由于PDA的-NH2与CPF的N和O原子发生氢键作用所致。当洗脱CPF后，228nm处的吸附峰几乎消失，而280nm处的吸收峰仍然存在（图4f），与Fe3O4PDANPs的吸收光谱（图4b）相似，表明模板分子CPF被成功洗脱出来。
实施例2
SPR传感界面的构建
（1）SPR传感界面的构建过程如图1所示。先将金片在体积比7:3的H2SO4:H2O2混合溶液中浸泡2min，用二次水冲洗干净并用氮气吹干，安装入SPR检测池。向检测池中注入50μL1mM11-巯基十一烷酸溶液反应2h，用二次水冲洗后，注入50μL0.2M1-乙基-3-(3-二甲氨基碳二亚胺)盐酸盐和0.05MN-羟基丁二酰亚胺混合溶液反应10min，再注入50μL2U/mLAChE溶液反应30min；最后，注入50μL1.0M乙醇胺溶液反应10min，用10mMpH8.5的Tris缓冲溶液冲洗后，制得AChE功能化的SPR传感界面；
（2）将CPF与MIP-Fe3O4PDANPs在室温下混合并在摇床上震荡孵育12h，采用磁性分离后，获得重结合了CPF的CPF-Fe3O4PDANPs；将CPF-Fe3O4PDANPs注入SPR检测池与传感界面的AChE反应30min，利用AChE与CPF间的特异性识别将CPF-Fe3O4PDANPs充分结合到传感界面上，然后用蠕动泵将反应溶液排出并注入50μL10mMpH8.5Tris缓冲溶液进行清洗解离；
采用电化学交流阻抗法对传感器的制备过程进行表征，结果如图5所示。裸金片的交流阻抗谱（EIS）几乎为一条直线（图5a），表明电极反应受扩散控制。当SPR金片经MUA、EDC-NHS、AChE反应以及乙醇胺封闭等步骤后，EIS曲线在高频区出现了一个半圆，电子传递阻力（Ret）为5.24KΩ（图5b），表明经过以上步骤，AChE被成功组装到Au片表面，非导电性的AChE阻碍了[Fe(CN)6]3?/4?向电极表面的扩散。当AChE/Au传感界面与NIP-Fe3O4PDANPs反应30min后，R et略增至5.55KΩ（图5c）。然而，当AChE/Au传感界面与CPF-Fe3O4PDANPs反应30min后，R et显著地增大至12.5KΩ（图5d）。结果表明，CPF-Fe3O4PDANPs可通过Au片的AchE与印迹聚合物中的CPF之间的特异性识别作用被充分捕获到Au片表面，进一步阻碍了[Fe(CN)6]3?/4?向电极表面的扩散。当AChE/Au传感界面与洗脱CPF后的MIP-Fe3O4PDANPs反应后，R et仅为6.01KΩ（图5e），表明CPF可从CPF-Fe3O4PDANPs中洗脱出来。洗脱CPF后的MIP-Fe3O4PDANPs表面形成了大量CPF识别位点。当将重结合了10μMCPF的CPF-Fe3O4PDANPs注入传感界面反应后，R et迅速增大（图5f），接近未洗脱CPF时CPF-Fe3O4PDANPs的阻抗值。以上结果表明，MIP-Fe3O4PDANPs对CPF具有高结合容量，可用于样品中CPF的灵敏性和选择性识别检测。
实施例3
（1）聚合时间，聚合溶液pH，重结合介质溶液pH对传感器性能的影响
图6A为DA聚合时间对传感器性能的影响。由图可见，随着聚合时间的延长，SPR角度变化（ΔAngle）逐渐增大，当聚合时间为4h时ΔAngle达到最大，超过4h后，ΔAngle降低。聚合时间过短，印迹位点数量少，导致对CPF的吸附能力弱；聚合时间过长，则PDA膜厚度大，CPF的洗脱效率低，将导致分子印迹吸附能力下降。因此，选择DA的最佳聚合时间为4h。图6B为聚合溶液pH对传感器性能的影响。较低的pH将抑制DA的自聚合，而较高的pH值则会妨碍CPF与功能单体DA之间的相互作用，当pH为8.0时SPR响应最大。因此，选择10mMpH8.0的Tris缓冲溶液为聚合溶液。重结合介质溶液的pH将影响MIP-Fe3O4PDANPs对样品中CPF的重结合能力，图6C为重结合介质溶液pH值对SPR响应的影响。在pH为6.5~8.5的Tris溶液中，pH7.5时传感器的SPR响应最大，随着pH的继续增大，SPR响应降低，这是由于强碱性溶液将影响MIP-Fe3O4PDANPs与CPF之间的氢键作用。因此，选择pH7.5的Tris缓冲溶液为重结合溶液；
（2）为了验证MIP-Fe3O4PDANPs对CPF检测的放大效果，将本发明构建的磁性印迹放大效应检测法与直接检测法对10μMCPF的响应进行比较，结果如图7所示。当将10μMCPF溶液注入AChE/Au传感界面反应30min后，SPR角度变化只有21mo（图7a）。然而，当采用基于MIP-Fe3O4PDANPs放大方案检测10μMCPF时，SPR角度变化为1356mo（图7b）。采用MIP-Fe3O4PDANPs对相同浓度CPF检测的SPR响应信号比直接检测法放大了64倍。放大效果可归结为两方面：首先，以大比表面积的Fe3O4NPs为印迹基质的Fe3O4PDANPs具有高密度表面识别位点，有利于捕获更多的CPF。其次，高折射率和高质量的Fe3O4PDANPs可有效放大SPR响应信号；
（3）基于磁性分子印迹聚合物放大效应的SPR传感器的应用
MIP-Fe3O4PDANPs与不同浓度CPF反应30min后，将经磁铁分离富集的CPF-Fe3O4PDANPs注入SPR检测池，测量得到的SPR曲线如图8A所示。ΔAngle随着样品中CPF浓度的增大而增大（曲线a-g）。ΔAngle与CPF（CCPF）在0.001-10μM范围内呈良好的线性关系，检测限为0.76nM。在相同条件下，考察了NIP-Fe3O4PDANPs对CPF的结合能力，由图8B曲线b可见，基于NIP-Fe3O4PDANPs构建的传感器对CPF的SPR响应低，表明NIP-Fe3O4PDANPs对CPF的结合能力弱，进一步表明MIP-Fe3O4PDANPs对CPF检测具有放大作用。基于MIP-Fe3O4PDANPs构建的传感器对CPF具有高SPR响应和低检测限，这是由于MIP-Fe3O4PDANPs的PDA层的印迹识别位点的形状、大小及官能团与CPF互补，能选择性重结合样品中的CPF于印迹腔中，进而被传感界面上的AChE牢固捕获，从而产生高的SPR响应；
（4）传感器的选择性
选择分子结构与CPF类似的乐果、扑灭津和杀螟硫磷为干扰物，分别测定MIP-Fe3O4PDANPs和NIP-Fe3O4PDANPs对结合10μM农药后在传感界面的SPR响应，用选择效率（ΔRanalogues/ΔRCPF，ΔR为结合农药的MIP-Fe3O4PDANPs的SPR响应）评估传感器的选择性。由图9可见，MIP-Fe3O4PDANPs只对CPF有明显的SPR响应。CPF、乐果、扑灭津和杀螟硫磷的选择效率分别为1.0、0.1、0.06和0.04。结果表明，MIP-Fe3O4PDANPs对模板分子CPF具有良好的识别选择性。
Claims (1)
1.基于磁性分子印迹聚合物放大效应构建的SPR传感器在农药检测中的应用，其特征在于，
磁性分子印迹聚合物的制备：将50mgFe3O4NPs溶解于20mL、10mM、pH8.0的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，加入5mL含1mg/mL毒死蜱的乙腈溶液，室温下机械搅拌2h，再加入25mg多巴胺，室温下继续搅拌4h；反应产物用磁铁分离出来，用体积比3%醋酸和体积比20%乙腈的混合溶液洗脱印迹的毒死蜱分子和未聚合的多巴胺，直至洗脱液中检测不到毒死蜱的紫外吸收峰；最后，用二次水将醋酸和乙腈清洗干净，即获得含有毒死蜱印迹空腔的磁性分子印迹聚合物；非分子印迹聚合物的制备过程与磁性分子印迹聚合物相似，只是不加入目标分子毒死蜱；
SPR传感界面的构建：将金片在体积比7:3的H2SO4:H2O2混合溶液中浸泡2min，用二次水冲洗干净并用氮气吹干，安装入SPR检测池；向检测池中注入50μL、1mM的11-巯基十一烷酸溶液，反应2h，用二次水冲洗后，注入50μL0.2M1-乙基-3-(3-二甲氨基碳二亚胺)盐酸盐和0.05MN-羟基丁二酰亚胺混合溶液反应10min，再注入50μL、2U/mL的乙酰胆碱酯酶溶液反应30min；最后，注入50μL、1.0M的乙醇胺溶液反应10min，用10mM、pH8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液冲洗后，制得乙酰胆碱酯酶功能化的SPR传感界面；
将毒死蜱与含有印迹空腔的磁性分子印迹聚合物在室温下混合并在摇床上震荡孵育12h，获得重结合了毒死蜱的磁性分子印迹聚合物；将其注入SPR检测池中与传感界面的乙酰胆碱酯酶反应30min，然后用蠕动泵将反应溶液排出并注入50μL、10mM、pH8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液进行清洗解离；随着样品中毒死蜱浓度的增大，结合到传感界面的磁性分子印迹聚合物逐渐增多，SPR响应信号逐渐增强，SPR角度变化与毒死蜱浓度在0.001-10μM范围内呈良好的线性关系。
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