CN103421232A - 具有耐超冷性和阻燃性的不含卤素的聚合物树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有耐超冷性和阻燃性的不含卤素的聚合物树脂组合物。本发明涉及一种聚合物树脂组合物，其包括作为基础树脂的乙烯辛烯共聚物，并且使用了不含卤素的阻燃剂。即使在-50℃的极低温度下，通过使用如本发明的聚合物树脂组合物制备的聚合物树脂材料具有良好的耐超冷性、柔软性以及阻燃性。

Description

具有耐超冷性和阻燃性的不含卤素的聚合物树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种聚合物树脂组合物，其包括作为基础树脂(base resin)的乙烯辛烯共聚物，并且使用不含卤素的阻燃剂。使用本发明的聚合物树脂组合物生产的聚合物树脂材料，特别是绝缘材料或电缆或电线的外皮，即使在-50℃的极端低温下，也具有良好的耐超冷性(ultracold resistance)、柔软性以及阻燃性。
背景技术
为了改进聚合物树脂材料(例如用于电缆或电线的涂敷材料)的阻燃性，使用了含有卤素原子的树脂组合物。当燃烧该组合物时，包含在树脂中的卤素原子与添加剂反应，然后在聚合物树脂材料的涂层上形成碳化物质。结果，延迟了材料的燃烧。因此，含有卤素原子的树脂具有使用很少量的阻燃剂即可以获得期望的阻燃性的优点。另外，含有卤素原子的树脂不会严重影响所使用的基础树脂的机械性能，并且因此具有不需要额外地使用用来防止机械性能退化的任何添加剂的优点。
然而，当使用含有卤素原子的树脂或阻燃剂时，在燃烧过程中产生的卤素气体是强腐蚀性物质，并且其会对所安装的设备以及人体造成不良影响。
为了解决上述问题，最近开发出了另外的使用无机金属水合物(hydrate)的方法。但是，在该方法中，为了提高阻燃性，需要加入大量的金属水合物，但是因此会引起机械性能，特别是拉伸强度和伸长率恶化。在这些情况下，需要开发出如下聚合物树脂材料，该聚合物树脂材料即使不含有卤素，仍具有良好的阻燃性，也不会使拉伸强度和伸长率恶化。
同时，近来很多设备和结构用于极冷的环境下。例如，光缆、海底电缆或支撑结构等要在海洋以及低于海平面约500米的深海中安装并使用。因此，很多情况下，用于提供电力或光通讯的电缆或电线要暴露于温差很大的环境中。
过去，具有阻燃性的电线需要满足在-15℃的条件下使用所需要的安全标准。但是，为了在越来越极端的条件下使用，已经开发出了甚至在-35℃的条件下能够作为电缆涂料使用的材料。目前，作为电缆涂料材料使用的不含卤素的热塑性阻燃组合物通常按照CSA标准测试其耐冷性，并且其需要满足在-35℃条件下的冷冲击(cold impact)以及冷弯曲性。
然而，即使截止目前开发的电缆满足了在-35℃的条件下的耐冷标准，仍然存在如下问题：该电缆无法向必须安装和运行于更恶劣的环境，例如深海(暴露于低于-35℃的温度下)中的设备稳定地和持续地提供电力。因此，还需要开发即使在-50℃下(其远低于目前耐冷性测试所需的-35℃)仍然具有良好耐冷性和柔软性的电缆。
发明详述
本发明人等认识到了在现有技术中所出现的上述问题，并且尝试制备即使在极低的温度下仍具有良好的阻燃性、拉伸强度和伸长率，并且满足耐冷性和柔软性，同时不含有任何卤素的聚合物树脂材料。相应地，本发明人等已经开发出了特别适用于电缆或电线，满足上述全部多个方面的聚合物树脂组合物。
本发明的聚合物树脂组合物包括作为基础树脂的乙烯辛烯共聚物。其特征在于，基于100重量份的基础树脂(base resin)，包括5～25重量份的具有极性基团的乙烯树脂或其共聚物树脂(ethylene having a polar group or itscopolymer resin)；以及30～300重量份的金属水合物基阻燃剂。
本发明的聚合物树脂组合物中所使用的基础树脂为乙烯辛烯共聚物。乙烯辛烯共聚物是在低温下具有良好性能的材料，其不含卤素，并且具有良好的冲击强度、机械性能、内部撕破强度和透明度。特别地，优选本发明中使用的乙烯辛烯共聚物具有0.5～20范围的熔融指数(MI)(2.16kg/190℃)，这是决定化合物挤出率(extrusion yield)的重要因素之一。由于乙烯辛烯共聚物自身不具有阻燃性，为了确保阻燃性，本发明使用了阻燃辅助物质，例如金属水合物基阻燃剂、硅基阻燃助剂、硼酸锌等。
本发明的聚合物树脂组合物包括：基于100重量份的基础树脂，5～25重量份的具有极性基团的乙烯、或其共聚物树脂。具有极性基团的乙烯或其共聚物树脂可以提高作为基础树脂使用的乙烯辛烯共聚物和作为阻燃剂使用的金属水合物之间的粘合性。这种特殊的作用使得提高了所制备的聚合物树脂材料的耐热性以及机械性能。极性基团的示例可以为马来酸酐。例如，可以使用具有极性基团的EEA(乙烯丙烯酸乙酯)、LDPE(低密度聚乙烯)或EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)。
本发明的聚合物树脂组合物包括，基于100重量份的基础树脂，30～300重量份，优选30～200重量份，更优选30～170重量份，特别优选80～170重量份的金属水合物基阻燃剂。金属水合物基阻燃剂的示例包括碳钙镁石和水菱镁矿，以及氢氧化铝和氢氧化镁。通常，用于确保阻燃性的大多数金属水合物，例如氢氧化铝以及氢氧化镁，会引起耐冷性的恶化，因此优选以最小量使用金属水合物。
所述碳钙镁石和水菱镁矿价格低，但其具有会降低聚合物树脂材料的机械性能以及需要大量加入以提供阻燃性的问题。为了改善这些问题，优选使用与商业碳钙镁石和水菱镁矿相比具有更好的机械性能以及阻燃性的经表面处理的碳钙镁石和水菱镁矿。
所述氢氧化铝是如下阻燃剂，其价格低并且能够有效地保持机械性能，但其存在需要大量加入的问题。为了改善该问题，本发明使用经作为辅助阻燃剂的硅烷表面处理的氢氧化铝，相应地防止了伸长率的降低并且提高了拉伸强度。所述氢氧化镁能够非常有效地提高阻燃性，但是其具有成本高以及拉伸强度低的缺陷。通常，在一个分子中，有机硅烷具有能够连接有机物质的有机官能团(一个或多个)以及能够与无机物质反应的可水解官能团(一个或多个)，并且因此有机硅烷起到连接有机物质和无机物质的作用。因此，通过利用各种硅烷的结合反应能够获得如提高机械强度、耐水性、浸水后的电性能、阻燃性等效果。
在一个优选的实施方式中，本发明的聚合物树脂组合物包括：基于100重量份的基础树脂，1～10重量份的阻燃助剂。阻燃助剂优选为硅基阻燃助剂，其与金属氧化物反应，增加碳化物的形成并且在阻燃过程中起到辅助作用。
在一个优选的实施方式中，本发明的聚合物树脂组合物包括：基于100重量份的基础树脂，1～10重量份的硼酸锌。硼酸锌可以降低燃烧过程中产生的烟量，并且用于在阻燃过程中起到辅助作用。
在一个优选的实施方式中，本发明的聚合物树脂组合物包括：基于100重量份的基础树脂，0.5～3重量份、优选1～3重量份的抗氧化剂。抗氧化剂的示例包括但不限于：酚类抗氧化剂以及2-巯基-苯并咪唑。本领域技术人员能够适当地选择通常用于α-烯烃树脂的抗氧化剂。
在一个优选的实施方式中，本发明的聚合物树脂组合物包括：基于100重量份的基础树脂，1～3重量份的润滑剂。润滑剂的示例包括但不限于：褐煤酸的部分皂化酯(partially saponified ester)。本领域技术人员可以适当地选择本领域公知的润滑剂。润滑剂通常用于提高材料的可加工性以及流动性。
技术效果
由于按照本发明的聚合物树脂组合物制备得到的聚合物树脂材料，特别是绝缘材料或电缆或电线的外皮不含任何卤素，其在燃烧或点燃过程中不释放有毒或腐蚀性物质。另外，按照本发明的使用金属水合物阻燃剂的聚合物树脂材料能够明显改善当氧指数保持在30%或更高时所引起的耐冷性的下降。更特别地，如下述实施例所证实，即使在-50℃的极低温度下，其保持了柔软性，并且尤其是其满足按照CSA22.2标准的-50℃冷冲击性以及-50℃冷弯曲性。
实施例
本发明将在下面的实施例中进行进一步详细地说明，实施例对于本发明权利要求的保护范围不具有任何地限定作用。另外，对于本领域技术人员来说显而易见地是，对于公开的实施方式可以作出各种变化，并且这些变化的内容包含在本发明的范围内。
A.样品的制备
在8英寸开口滚筒(open roll)中，以表1和表2中所列出的用量将组分混合在薄板上。混合物在170℃下融化三分钟，并且之后压制成型2分钟。使用相应制备的样品，测量其拉伸强度以及伸长率，并且然后评估其在规定的高温条件下老化后，拉伸强度以及伸长率的变化。按照IEC60811-1-1，在准备哑铃型样品后，由1mm压片，以250nm/min的速度测量拉伸强度和伸长率。另外，根据ASTM D2863方法的氧指数测试评估阻燃性。
B.机械性能测试
按照IEC60811-1-1标准进行拉伸测试。此时，拉伸强度应该在9.0N/mm2或更高，并且伸长率应当在120%或更高。
C.耐热性测试
按照IEC60811-1-2标准进行耐热性测试。在100℃的环境条件下，样品老化7天之后，评估其耐热性。如果拉伸强度和伸长率的变化在±30%以内，其确定为“通过(Pass)”。如果其超出该范围，则确定为“不通过(Fail)”。
D.阻燃性测试
按照ASTM D2863标准测量样品的阻燃性。此时，氧指数应当在30%或更高。
E.耐冷性测试
按照CSA C22.2No.3的冷冲击测试标准进行冷冲击测试(在-50℃)。按照CSA C22.2No.3的冷弯曲测试标准进行冷弯曲测试(在-50℃)。
下列表1中描述了制备比较例1-4的样品中所使用的聚合物树脂组合物的具体组分以及含量，并且含量以重量份表示。另外，还描述了针对比较例1-4的组合物制备的样品进行的测试结果。为了进行冷冲击/弯曲测试，样品在实验室中以与需求相似的条件进行测试。
表1
Figure BDA00003198105500061
表1中可以看出，比较例1的样品仅满足拉伸强度的标准，但是不满足伸长氯、耐热性、阻燃性以及耐冷性的标准。比较例2的样品满足伸长率、耐热性以及阻燃性的标准，但是不满足室温下拉伸强度以及耐冷性的标准。比较例3的样品满足拉伸强度、耐热性以及阻燃性的标准，但是不满足耐冷性的标准。比较例4的样品仅满足伸长率的标准，但是不满足其它标准。应当注意的是，比较例1-4的所有样品在-50℃的极低温度下均未显示出耐冷性。
下列表2中描述了制备如本发明实施例1-7的样品中所使用的聚合物树脂组合物的具体组分以及含量，并且含量以重量份表示。另外，还描述了针对实施例1-7的组合物制备的样品进行的测试结果。为了进行冷冲击/弯曲测试，样品在实验室中以与需求相似的条件进行测试。
表2
Figure BDA00003198105500071
从表2中可以看出，本发明实施例1-7的样品满足拉伸强度、伸长率、耐热性、阻燃性以及耐冷性的全部标准。特别地，应当注意的是，即使在-50℃的极低温度下，它们也显示出了优良的机械性能，例如拉伸强度和伸长率，耐热性和阻燃性，并且同时显示出了足够的耐冷性。

Claims (8)

1.一种聚合物树脂组合物，其包括：
作为基础树脂的乙烯辛烯共聚物，其中，
基于100重量份的所述基础树脂，所述组合物包括以下组分：
-5～25重量份的具有极性基团的乙烯树脂或其共聚物树脂；以及
-30～300重量份的金属水合物基阻燃剂。
2.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述金属水合物基阻燃剂为
(i)碳钙镁石和水菱镁矿，
(ii)氢氧化铝，或
(iii)碳钙镁石、水菱镁矿和氢氧化铝。
3.如权利要求2所述的聚合物树脂组合物，其中所述碳钙镁石、水菱镁矿或氢氧化铝是经硅烷表面处理过的。
4.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述极性基团是马来酸酐。
5.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中基于100重量份的所述基础树脂，所述组合物进一步包括下列组分：
-1～10重量份的阻燃助剂；
-1～10重量份的硼酸锌；
-0.5～3重量份的抗氧化剂；以及
-1～3重量份的润滑剂。
6.如权利要求5所述的聚合物树脂组合物，其中所述阻燃助剂是硅基阻燃助剂。
7.使用如权利要求1～6中任一项所述的聚合物树脂组合物生产的聚合物树脂材料。
8.使用如权利要求1～6中任一项所述的聚合物树脂组合物生产的电缆或电线。
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