CN103418399B - 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法，主要解决以往催化剂中存在的苯乙烯选择性低、催化剂强度低、使用周期短的问题。本发明通过首先采用沉淀法制备催化剂的前驱体铈铁复合氧化物，最终形成以铁-钾-铈-钼-镁体系的催化剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前工业上苯乙烯的绝大部分生产是通过乙苯脱氢来实现的。所用的催化剂组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂等。目前被广泛使用的催化剂是以Fe-K-Ce-Mo为基本组成的混合氧化物催化剂。制备方法通常是将各组分的氧化物或盐经干混、加水捏合、挤条、烘干、焙烧而成，如已经公开的美国专利US4804799、US5190906等。中国专利95113340.3公开了在Fe-K-Mo体系中加入ⅠB-ⅧB族和ⅢA-ⅤA族的一种或几种元素，催化剂具有更高的活性和选择性。此类催化剂的特点是活性、选择性较高，稳定性较好，环境友好。目前世界上苯乙烯的单套生产规模基本都在10万吨/年以上，工业装置的生产周期也不断延长，从而对催化剂的要求也逐渐提高。以往乙苯脱氢催化剂中为了增强其抗压强度及寿命往往在催化剂中添加水泥助剂，水泥的加入使得其中的氧化硅、氧化铝、硫酸根等物质对反应的选择性产生一定的影响，通常造成副产物甲苯的增加，给主产物的分离及生产效益带来负面影响，而水泥量的使用减少也会造成催化剂的强度降低，催化剂的孔结构不丰富等缺陷，从而使得催化剂的活性和寿命受到影响。为此，解决目前工业生产中的问题，从而发明一种生产苯乙烯的高收率、高稳定性催化剂一直是人们十分关注的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是苯乙烯选择性低、催化剂强度低、使用周期短的问题，提供一种新的乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢反应具有苯乙烯高收率、强度高、高稳定性的优点；本发明所要解决的问题之二是为上述乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂提供相对应的制备方法。
为解决上述技术问题之一本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
a) 60-88%的Fe2O3；
b) 6-22%的K2O；
c) 2-13%的CeO2；
d) 0.5-6%的MoO3；
e) 0.5-6%的MgO；
其中催化剂在制备过程中首先通过共沉淀法制备CeO2-Fe2O3的复合氧化物。
上述技术方案中，所述乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂其特征在于CeO2、Fe2O3的氧化物首先通过共沉淀法制备；其中Fe2O3的铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁或氯化铁中的至少一种。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 配置所需比例的Ce盐溶液1
b) 配置所需比例的Fe盐溶液2
c) 将上述溶液1、2混合得到溶液3
d) 配置所需比例的碱溶液，将其与溶液3混合，得到Ce-Fe沉淀
e) 将得到的Ce-Fe沉淀过滤、洗涤、烘干，在700～900℃焙烧得到CeO2-Fe2O3复合氧化物；
f) 将上述催化剂中所需量的K、Mo、Mg的氧化物或盐组分与制备的CeO2-Fe2O3复合氧化物按所需比例干法混合，再加水，经捏合、挤条、切粒、干燥，在700～900℃下焙烧即成成品催化剂。
上述技术方案中，将包括有活性组分的各组成先干法混合，再加水，经捏合、挤条、切粒、干燥，优选方案为750～850℃下焙烧。
本发明中我们由于首先采用沉淀法制备催化剂的前驱体铈铁复合氧化物，这有利于在催化剂制备中形成坚固的铈铁骨架，最终形成以铁-钾-铈-钼-镁体系的催化剂及其制备方法的技术方案，增强了催化剂的强度，延长了使用寿命，并意外地发现提高了催化剂的选择性。在常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)的反应条件下，本催化剂进行乙苯脱氢反应的转化率可以达到74%以上，甲苯的收率可以降至3%以下，苯乙烯的选择性达到95%以上，催化剂的稳定性较好，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例和比较例对发明作进一步阐述。
 具体实施方式
【实施例1】
分别以Ce(NO3) 2·6H2O、Fe(NO3) 3·9H2O为原料, 按n (Ce)∶n(Fe) 为1∶1 的比例配制溶液。在激烈搅拌下向混合溶液中缓慢滴加0.1 mol·L- 1NaOH 溶液,调节其pH 值到10 , 静置一段时间后, 进行过滤。沉淀经水洗、醇洗后放入干燥箱中干燥24h 。烘干后在800 ℃焙烧6h制得备用样品；将240克氧化铁红、200克CeO2-Fe2O3复合氧化物、50克碳酸钾、5克钼酸铵、7克氧化镁及80克去离子水混合，捏合1小时后挤成3毫米、长度为5～8毫米的颗粒，烘干后在900℃下焙烧4小时得到成品催化剂。
催化剂在常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)的反应条件下进行活性评价，评价结果列于表1。
【实施例2】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是CeO2-Fe2O3复合氧化物的制备采用Ce(NO3) 2·6H2O和FeSO4·7H2O为原料。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例3】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是加入的Ce(NO3) 2·6H2O、Fe(NO3) 3·9H2O为原料量为220克。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例4】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是加入的Ce(NO3) 2·6H2O、Fe(NO3) 3·9H2O为原料量为240克。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例5】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是催化剂的焙烧温度为800℃。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例6】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是催化剂的焙烧温度为850℃。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【实施例7】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是催化剂的焙烧温度为750℃。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
【比较例1】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用360克氧化铁红、50克碳酸钾、110克草酸铈、5克钼酸铵、7克氧化镁直接混合制备催化剂。按照实施例1的条件进行活性评价，评价结果见表1。
表1  脱氢催化剂的性能对比
表2  实施例5催化剂的稳定性
以上实施例说明，采用沉淀法制备催化剂的前驱体铈铁复合氧化物，有效的组成了坚固的铈铁骨架，最终形成以铁-钾-铈-钼-镁体系的催化剂，增强了催化剂的机械强度，并提高了催化剂的选择性与稳定性，可用于工业生产中。

Claims (4)

1.一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
a)60-88％的Fe2O3；
b)6-22％的K2O；
c)2-13％的CeO2；
d)0.5-6％的MoO3；
e)0.5-6％的MgO；
其中催化剂在制备过程中首先通过共沉淀法制备CeO2-Fe2O3的复合氧化物；所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
a)配置所需比例的Ce盐溶液1；
b)配置所需比例的Fe盐溶液2；
c)将上述溶液1、2混合得到溶液3；
d)配置所需比例的碱溶液，将其与溶液3混合，得到Ce-Fe沉淀；
e)将得到的Ce-Fe沉淀过滤、洗涤、烘干，在700～900℃焙烧得到CeO2-Fe2O3复合氧化物；
f)将催化剂中所需量的K、Mo、Mg的氧化物或盐组分与制备的CeO2-Fe2O3复合氧化物按所需比例干法混合，再加水，经捏合、挤条、切粒、干燥，在700～900℃下焙烧即成成品催化剂。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于制备Fe2O3的铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁或氯化铁中的至少一种。
3.权利要求1所述乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)配置所需比例的Ce盐溶液1；
b)配置所需比例的Fe盐溶液2；
c)将上述溶液1、2混合得到溶液3；
d)配置所需比例的碱溶液，将其与溶液3混合，得到Ce-Fe沉淀；
e)将得到的Ce-Fe沉淀过滤、洗涤、烘干，在700～900℃焙烧得到CeO2-Fe2O3复合氧化物；
f)将催化剂中所需量的K、Mo、Mg的氧化物或盐组分与制备的CeO2-Fe2O3复合氧化物按所需比例干法混合，再加水，经捏合、挤条、切粒、干燥，在700～900℃下焙烧即成成品催化剂。
4.根据权利要求3所述乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于将包括有活性组分的各组成先干法混合，再加水，经捏合、挤条、切粒、干燥，在750～850℃下焙烧即成成品催化剂。
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