CN103411914B - 一种可控温的掠角反射红外光谱装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可控温的掠角反射红外光谱装置，包括掠角反射部分和温度控制部分，所述温度控制部分采用热台、半导体制冷片与冷却水块相结合的方式，可以使样品在-10度到300度的范围内进行匀速升降温。通过使用红外测温传感器作为测温器件，可以在不影响红外光光路的情况下对检测区域的样品进行温度测量，从而达到精确控温的目的，可以实现超薄样品在恒温及变温条件下的原位红外光谱检测。

Description

一种可控温的掠角反射红外光谱装置

技术领域

本发明涉及一种光谱检测的装置，尤其涉及一种可控温的掠角反射红外光谱装置。

背景技术

掠角反射红外光谱技术是一种针对纳米级超薄样品进行红外光谱分析和检测的技术，掠角反射技术能够测量分子的取向，同时灵敏度很高。而可控温的掠角反射红外光谱装置则是用于恒温及变温时对样品进行原位测量所必不可少的装置。

掠角反射技术通常使用高反射的镀金玻璃片作为基底，将被测样品涂覆在上面。所用的玻璃片厚度一般为1mm，而样品厚度则根据实验的需求，从几十到几百纳米厚度不等。现有技术中的掠角反射装置在测定样品时，通常所使用的热电偶、热电阻等接触式测温方式需要将测温点固定在样品表面，导致在更换样品时容易造成样品及基底材料的划伤破坏，而且步骤繁琐，更严重的问题是由于红外光线照射的位置及光路通过的区域不允许有物体遮挡，因此测温点不能放置在检测区域内，而测温点放置位置的偏移则会造成温度测量时出现较大偏差，因此一般的测温手段无法应用到掠角反射技术中。对于一般的加热装置和测温装置来说，测温点位于热台内部，测试时样品薄膜紧贴在热台表面，热台的温度基本就是样品的温度，但是对于掠角反射红外光谱装置来说，由于基底属于低导热系数的玻璃，因此必然存在基底上下表面的温差，因此表面温度与测温点及测温方式的选择有极大的关系，所以现有技术中不能准确测量样品的温度，更是无法准确实现温度的控制。举例来说，诸如德国布鲁克公司（Bruker.Optics.Inc）的掠角反射红外装置，英国Specac公司生产的单层掠角镜反射装置，北京同立在线系统集成有限公司生产的80度掠角镜反射装置等市售掠角反射红外装置都没有实现控温功能，而且也无法实现对样品的低温测量。

发明内容

要解决的技术问题]

本发明的目的在于提供一种能够精确控温的掠角反射红外光谱装置。

本发明的另一目的是提供将该可控温掠角反射红外光谱装置用于红外光谱检测的方法。

本发明的另一目的在于提供该可控温掠角反射红外光谱装置在光谱检测领域中的应用。

本发明的另一目的还在于提供该可控温掠角反射红外光谱装置在研究和测量分子取向中的应用。

本发明的另一目的还在于提供该可控温掠角反射红外光谱装置在研究和测量薄膜结构中的应用。

技术方案]

本发明的技术方案解决了如何准确测温的难题，同时在掠角反射红外光谱装置中增加了冷却系统，可以实现在低温环境下进行测量，实现了现有技术各种装置都无法达到的效果，同时本申请的装置结构更简单，同时实现程序控温，能够容易地与其他测量方法联用，例如拉曼光谱，紫外光谱等。

本发明公开的可控温的掠角反射红外光谱装置可方便的进行超薄样品的恒温及变温的原位红外光谱检测，结构简单、拆装方便、易于维护，增强了红外光谱仪的实用性。

本发明公开的可控温的掠角反射红外光谱装置采用加入一个偏振片的方式使红外光源发射的光线形成单一振动方向的偏振光，并通过调节反射装置使其以极大的入射角（大于80度）透过热台上的薄膜样品，经过样品吸收后的红外光线最终被检测器探测并测量，从而得到样品的分子结构及其取向的信息。其中，所述装置能够仅使用两面平面镜即可完成对整个光路的调节，结构简单。而且在样品温度的控制过程中使用了红外测温传感器，探测器不必与样品表面接触即可得到样品的真实温度，从而避免了对样品的污染及破坏，并且不会影响到红外检测光的光路。所述装置采用带有冷却水系统的半导体制冷片作为冷源补偿的方法，能够方便快捷地控制热台的升降温速率及温度上下限，所测温度最低可达到零下10摄氏度。同时，所述装置采用可编程智能温控器，可实现样品一次实验中多段升降温及恒温过程的测量，方便实用。

本发明公开的可控温的掠角反射红外光谱装置通过简单改造还可与紫外、拉曼等其他光谱仪相联用，用于薄膜样品的原位恒温及变温测量。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种可控温的掠角反射红外光谱装置，由掠角反射部分及温度控制部分构成；所述掠角反射部分包括底座（1）、偏振片（2）、第一反射镜（3）和第二反射装镜（12），其中偏振片（2）和第一反射镜（3）位于样品入射光方向，第二反射镜（12）位于样品出射光方向，所述温度控制部分包括热台（8）、半导体制冷片（9）、冷却水块（10）、红外测温传感器（6），其中热台（8）内部设置电热丝，热台（8）与红外测温传感器（6）通过线缆与温控器相连；其特征在于：红外测温传感器（6）通过传感器支架（5）置于热台（8）上方，半导体制冷片（9）、冷却水块（10）叠置放置于热台（8）下方；偏振片（2）、第一反射镜（3）、第二反射镜（12）均包含角度调节装置，该角度调节装置用于调节入射光的偏振方向及入射光与出射光的传播方向。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：采用所述红外测温传感器（6）作为温度测量传感器，其与样品表面无直接接触。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：通过温控器控制热台（8）的升降温度速率，并通过冷却水块（10）和半导体制冷片（9）的冷却，使测量能够在低至零下10℃的温度下进行。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：所述温度控制部分中的温控器是智能编程温控器，其具备设置PID参数和多段编程控制的功能，以实现连续的或不连续的多段升降温及恒温过程，并且在升温、降温过程中能够控制升温速率和降温速率。

根据本发明的另一优选实施方式，使用所述的可控温的掠角反射红外光谱装置进行红外光谱检测的方法，其特征在于：红外光自红外光源射出后，经过偏振片（2）后形成单一振动方向的红外光，后经过第一反射镜（3）变换入射角度后，以大于80度的入射角照射到载有样品的基底（7）上，而后经过样品吸收，剩余红外光反射到第二反射镜（12），并调整出射方向为检测器方向，经检测器检测计算机处理后得出样品的红外光谱图；其中，前述的基底（7）放置于热台（8）。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：热台（8）上表面为凹槽型设计，用以有效防止基底（7）的滑移。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：所述的基底（7）为镀金的玻璃片。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：热台（8）内部加热装置采用铁铬铝电热丝缠绕在云母片上制成。

本发明还提供了所述的可控温掠角反射红外光谱装置在光谱检测领域中的应用。本发明还提供了所述的可控温掠角反射红外光谱装置用于测定分子取向中的用途以及用于测定薄膜结构中的用途。

在本发明中，前述的偏振片为可调偏振片，可以在0-360度范围内调节出射光的偏振角度。

其中，前述的第一和第二反射镜的角度是可调节的。

其中，前述的基底为镀金的玻璃片，厚度约为1mm。

其中，前述的热台（8）内部加热部分采用铁铬铝电热丝缠绕在云母片上制成，体积小，升温能力大。

其中，前述的热台（8）下部装有半导体制冷片，两者间采用导热硅脂涂抹以增强导热能力。

其中，前述的半导体制冷片下部装有冷却水块，两者间也用导热硅脂涂抹，同时冷却水块与热台通过螺丝紧固，将半导体制冷片夹在中间。优选地，冷却水块中的冷却水是通过冷却水嘴（11）注入的。

其中，前述的极大的入射角通常是指大于80度的入射角，优选为大于80度且小于85度的入射角。

如前所述的可控温掠角反射红外光谱装置在光谱测量领域中的应用，所述在光谱测量领域中的应用包括对高温下原位结晶或者热致相变过程的监测。

有益效果

本发明由于采取上述技术方案，其具有以下优点：

1、可控温且可实现低温测量。由热台半导体制冷片相互配合，通过控温系统根据实验要求进行温度设定，温控表包含PID参数，可精确控制温度，并可编程实现多段升降温及恒温过程，且升温速率可控，相比于单一的冷却水降温系统，降温速率更大，使热台可以实现快速降温，并且可实现低温（可达-10摄氏度或更低）恒温测量。通过调节控温系统，方便快捷地调整温度，提供不同的温度范围，能够实现薄膜样品在不同温度条件下的测试，如高温下原位结晶、热致相变等过程的监测。

2、非接触式测温。采用红外测温传感器测量样品温度，不与样品直接接触，且测量值为样品表面温度的真实反应，相比于传统的热电偶及热电阻测量方式，其温度测量更加精确且可以避免温度传感器在样品的更换当中对样品的污染与破坏，并且不会影响红外光的检测光路。

3.结构简便。相比于其他装置多则8个镜面的结构，本发明通过结构优化仅使用两个平面镜就可达到测量目的，从而体积更小，重量轻，拆换方便。

附图说明

图1是可控温掠角反射红外光谱装置整体结构示意图。

图2是可控温掠角反射红外光谱装置光路原理示意图。

图3是聚乳酸（PLLA）薄膜样品变温过程中原位测得的红外光谱的变化图。

图4是聚3-己基噻吩（P3HT）薄膜样品变温过程中经过连续升温过程原位测得的红外光谱的变化图。

图5是聚3-己基噻吩（P3HT）薄膜样品在连续升温过程及步进式升温中的红外光谱变化图，

附图标记说明：

1底座，

2偏振片，

3第一反射镜，

4反射镜支架，

5传感器支架，

6红外测温传感器，

7基底，

8热台，

9半导体制冷片，

10冷却水块，

11冷却水嘴，

12第二反射镜。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

如图1所示，本发明包括了一个由底座1、偏振片2、第一反射镜3、第二反射镜12及反射镜支架4组成的掠角反射部分和一个由热台8、半导体制冷片9、冷却水块10、红外测温传感器6组成的温度控制部分。其中偏振片2为插拔式固定在底座上，靠近光源，且偏振角度0-360度可调节，第一反射镜3和第二反射镜12固定在反射镜支架4上，可自由转动。反射镜支架4上标有角度刻度，待反射镜调整到合适角度后通过紧固螺丝锁定。热台8采用铝制作，导热性好，且上部为凹槽型设计，可有效防止基底7滑移，热台内部为铁铬铝电热丝均匀缠绕，设计使用温度为300摄氏度。半导体制冷片9处于热台8与冷却水块10之间，三者之间采用导热硅脂涂抹增加导热系数，同时热台8与冷却水块10采用螺丝紧固在一起。冷却水块10为中空铝块，朝外开有冷却水嘴11，通过胶管将冷却水由水嘴导入，用以将半导体制冷片9的制热面产生的热量吸收，防止半导体制冷片由于过热而烧坏。红外测温传感器6通过传感器支架5固定在位于基底7正上方约2cm位置，不会对测试光路造成影响。

在图2中，光源发射的红外光线，具有高强度不发散的特性，在通过偏振片2后，变成单一振动方向的红外光线并到达第一反射镜3，通过调节第一反射镜3的角度，使光线以极大的入射角（大于80度）经过镜面反射到达基底7表面的超薄样品上，光束穿过薄膜并被部分吸收，剩余光线到达基底表面后反射出来，并且再次穿过样品薄膜，到达第二反射镜12，经反射到达检测器，从而得到超薄样品的红外特征吸收谱图。

实施例1

测量聚乳酸（PLLA）升降温过程的结晶行为。

将涂覆有聚乳酸（PLLA）样品的基底放置在热台上，通过温控器设定好升温速率及设定温度，启动冷却水和制冷片，进行红外光谱测试。图3为聚乳酸从零下10摄氏度以每分钟2摄氏度的升温速率升到180度后再以2摄氏度每分钟的降温速度降低到室温时测得的红外光谱变化图，扫描频率为每分钟一次，但为了明显的观察样品在升温过程中的光谱变化，仅选取了部分光谱进行作图，由图中特征峰的变化我们可以得到样品的玻璃化转变温度Tg，结晶温度Tc，熔点Tm等信息。聚乳酸的Tg约为60度，而一般的掠角反射红外光谱装置仅能在室温进行测量，只能够根据峰位置对分子结构进行定性分析，以确定样品中各种基团的存在。而当测试温度高于60度时，聚乳酸开始发生结晶，使用本发明所述装置，可以实时监控特征峰的变化，并根据特征峰所代表的的基团结构来解析结晶过程当中分子结构的变化。而且，本发明所述装置具备低温调节功能，热台可以快速降温，不影响所测量样品的性质。这是普通掠角反射红外光谱装置所做不到的。

实施例2

测量聚3-己基噻吩（P3HT）升降温过程的结晶行为（连续式加热）。

将涂覆有聚3-己基噻吩（P3HT）样品的基底放置在热台上，通过温控器设定好升温速率及设定温度，启动冷却水和制冷片，进行红外光谱测试。图4和图5(a)为聚3-己基噻吩从零下10摄氏度以每分钟2摄氏度的升温速率升到200度后测得的红外光谱变化图，扫描频率为每分钟一次。考察连续升温的过程中，样品晶型和取向结构的变化。为了明显的观察样品在升温过程中的光谱变化，仅选取了部分光谱进行作图。

实施例3

测量聚3-己基噻吩（P3HT）升降温过程的结晶行为（步进式加热）。

将涂覆有聚3-己基噻吩（P3HT）样品的基底放置在热台上，通过温控器设定好升温速率及设定温度，启动冷却水和制冷片，进行红外光谱测试。所述升温方式采用步进式的加热模式，即对样品进行快速升温，然后将样品恒温10min，之后快速降温到原温度，再进行红外光谱测量。例如将P3HT薄膜快速加热到50℃，在50℃恒温10分钟，然后快速降回到原温度，进行红外光谱测量。图5(b)为聚3-己基噻吩通过前述步进式加热方法从零下10摄氏度升到200度后测得的红外光谱变化图，扫描频率为每分钟一次。步进式的加热模式的温度范围也为-10-200℃。通过步进式的加热模式，来去除温度对薄膜结构的影响，从而获得热处理后最真实的微结构信息。考察步进式升温的过程中，样品晶型和取向结构的变化。为了明显的观察样品在升温过程中的光谱变化，仅选取了部分光谱进行作图。

经比较，可发现在连续升温过程和步进式升温过程中，726cm-1特征峰的变化是不同的，还能发现两种升温过程中P3HT结晶度的变化方式不同，进而发现为了提高结晶度而对P3HT薄膜热处理采用的最佳温度是170℃。

因为本申请所述可控温掠角反射红外光谱装置能够可控温操作且可实现低温测量，而且能够快速调整升温和降温的速率，可精确控制温度，能够为不同样品的各种测量需求提供不同的温度范围，实现薄膜样品在不同件下的测试。上述实施例显示连续升温过程和步进式升温过程对样品测量的效果是不同的，能够进一步发现样品的性质。这是本申请所述可控温掠角反射红外光谱装置的优异效果。

Claims (10)

1.一种可控温的掠角反射红外光谱装置，由掠角反射部分及温度控制部分构成；所述掠角反射部分包括偏振片(2)、第一反射镜(3)和第二反射镜(12)，其中偏振片(2)和第一反射镜(3)位于样品入射光方向，第二反射镜(12)位于样品出射光方向，所述温度控制部分包括热台(8)、半导体制冷片(9)、冷却水块(10)、红外测温传感器(6)，其中热台(8)内部设置加热装置，热台(8)与红外测温传感器(6)通过线缆与温控器相连；其特征在于：红外测温传感器(6)通过传感器支架(5)置于热台(8)上方，半导体制冷片(9)、冷却水块(10)叠置放置于热台(8)下方；偏振片(2)、第一反射镜(3)、第二反射镜(12)均包含角度调节装置，该角度调节装置用于调节入射光的偏振方向及入射光与出射光的传播方向。

2.根据权利要求1所述的可控温掠角反射红外光谱装置，其特征在于：采用所述红外测温传感器(6)作为温度测量传感器，其与样品表面无直接接触。

3.根据权利要求1-2中任意一项权利要求所述的可控温掠角反射红外光谱装置，其特征在于：通过温控器控制热台(8)的升降温度速率，并通过冷却水块(10)和半导体制冷片(9)的冷却，使测量能够在低至零下10℃的温度下进行。

4.根据权利要求1-2中任意一项权利要求所述的可控温掠角反射红外光谱装置，其特征在于：所述温度控制部分中的温控器是智能编程温控器，其具备设置PID参数和多段编程控制的功能，以实现连续的或不连续的多段升降温及恒温过程，并且在升温、降温过程中能够控制升温速率和降温速率。

5.使用权利要求1所述的可控温的掠角反射红外光谱装置进行红外光谱检测的方法，其特征在于：红外光自红外光源射出后，经过偏振片(2)后形成单一振动方向的红外光，后经过第一反射镜(3)变换入射角度后，以大于80度的入射角照射到载有样品的基底(7)上，而后经过样品吸收，剩余红外光反射到第二反射镜(12)，并调整出射方向为检测器方向，经检测器检测计算机处理后得出样品的红外光谱图；其中，前述的基底(7)放置于热台(8)上。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：热台(8)上表面为凹槽型设计，用以有效防止基底(7)的滑移。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的基底(7)为镀金的玻璃片。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：热台(8)内部加热部分采用铁铬铝电热丝缠绕在云母片上制成。

9.权利要求1-4中任一项所述的可控温掠角反射红外光谱装置在光谱检测领域中的应用。

10.权利要求1-4中任一项所述的可控温掠角反射红外光谱装置用于测定分子取向和/或薄膜结构中的用途。