WO2015058449A1

WO2015058449A1 - 一种可与其它显微结构表征技术联用的冷热台型高速量热仪

Info

Publication number: WO2015058449A1
Application number: PCT/CN2013/090170
Authority: WO
Inventors: 周东山; 卫来; 姜菁; 薛奇; 陈葳; 王晓亮; 江伟; 希克⋅克里斯托夫
Original assignee: 南京大学
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-04-30
Also published as: CN103743775B; US20160238465A1; US10060804B2; CN103743775A

Abstract

一种可与其它显微结构表征技术联用的冷热台型高速量热仪，属于物相及其微结构分析设备技术领域。该冷热台型高速量热仪包括：一个壁上有光透射视窗（108）和反射视窗（107）的样品室（100）、一个内部包含加热元件和冷媒流通管道以控制其温度并有一个透射孔（109）的冷热台（110），一个样品室控温系统（400）和一个高速量热系统（200）。该冷热台型高速量热仪的优点为：1：将具有升降温速率的高速量热系统微型化至冷热台中，利用反射、透射视窗和冷热台透射孔进行量热与显微结构表征的现场联用；2：通过程控迅速响应，将结构测量中入射光引起的样品温度扰动进行动态的补偿，稳定样品温度，从而方便地用于亚稳态的研究。

Description

一种可与其它显微结构表征技术联用的冷热台型高速量热仪技术领域

本发明涉及物相及其微结构分析设备技术领域，具体是一种可与其它显微结构表征技术联用的冷热台型高速量热仪，实现对样品进行高速热处理的同时，对其微结构进行原位表征的分析设备。

背景技术

亚稳态或易逝态材料由于其通常具有奇异的理化性质，许多性能优良的材料均处在特殊的亚稳态。比如对钢材加工过程中，通过淬火使其由奥氏体转变为亚稳的马氏体，从而大大提高了其使用性能。亚稳态材料的结构和性质一直以来都是人们研究的热点之一，研究领域涉及材料学、物理、化学、生物、能源、药学、食品以及环境等众多科学领域。当前，获得材料亚稳态最简单而直接的方式是对其进行热处理，因而热分析尤其是高速热分析技术成为研究亚稳态材料最有效和最可靠的手段之一。

近年来， Christoph Schick 教授等利用商用的薄膜真空传感器（真空热导规， TCG-3880 , Xensor Integration , NL ) 搭建了最早的高速扫描量热仪（Fast Scanning Calorimeter, FSC) (专利号： US20100046573A1 )，其可控升降温速率为 lK/s~10000K/s 甚至更高。其具体的做法是将纳克至微克级样品装载在薄膜传感器上，大幅减小样品和附加热容，从而提高其升降温速率。这一方法成功地进行了许多高分子的熔融 -再结晶- 再熔融过程的研究，如聚邻苯二甲酸二甲酯、聚丙烯、聚酰胺共混物以及等规聚苯乙烯等。由于这样的升降温速率已经足以抑制某些材料的结构转变，因而高速扫描量热技术既可以研究某些亚稳态材料的热力学性质，同时也可以经过高速热处理，获得这些材料的亚稳状态。但是，高速扫描量热技术所能提供的信息有限，无法满足对亚稳态材料结构和性质的研究需要。因此需要开发一种能对样品进行高速热分析获得其热学性质，同时通过与显微结构表征手段的联用得到其亚稳态下的结构信息技术手段。

要实现上述技术手段，存在以下两个难点： 1. 显微结构表征设备可用的操作空间大多较小，而现有的 FSC采用真空管浸没到杜瓦罐的方式实现控温，无法与其他设备进行现场联用。要对由 FSC制备的亚稳态材料进行结构表征，只能将样品取出然后放入其他设备，而这个过程中样品内部结构可能已经发生了变化。 2.由于高速量热仪所用的样品以及传感器的附加热容都很小，因此即使小功率的入射光照射也会对样品温度造成较大的影响。而现有的 FSC采用功率补偿的方式实现对样品控温，当用于结构表征的入射光对样品温度的影响超过了功率补偿极限时，样品温度即会失控，进而可能导致样品结构发生改变。

发明内容

为了克服上述难点，发明了一种冷热台型高速量热仪，除了具备 FSC的性能之外还具备以下几个特点： 1. 密闭的样品室对面的壁上开有透射视窗和反射视窗，有一个内部包含加热元件和冷媒流通管道的冷热台，冷热台内有透射孔；一个温控系统。 2.该设备对样品温度变化能快速响应并调节。将 FSC采用功率补偿的方式实现对样品控温改为通过程序直接高速监控样品温度，从而保证其稳定在设定值，避免结构表征设备入射光的影响。 3. 该设备放置在显微镜下，满足反射、透射的检测需要，可以与多种结构表征设备联用。

本发明提供的冷热台型高速量热仪，包括：样品室 (100)、样品室控温系统（400) 和高速量热系统（200)。

所述样品室 (100)包括：一个内部包含加热元件和冷媒流通管道以控制其温度并有一个透射孔（109) 的冷热台（110)、、反射视窗（107)、透射视窗（108)、薄膜传感器接线柱（101 )、薄膜传感器信号线接口（102)、冷媒入口（103)、冷媒出口（104)、冷热台温控信号接口（105) 和气氛通道（106)，反射视窗和透射视窗位于密闭的样品室对面的壁上。

反射视窗（107)利于光入射到样品上并反射后出射，透射视窗（108)允许光入射，经透射孔（109) 入射到样品上并经反射视窗（107) 出射。反射视窗（107 ) 和透射视窗（108) 根据不同用途选用不同的透光材料，如对于紫外、可见和红外波段的光学检测可选用氟化钙镜片，而对于 X射线相关的检测可选用聚酰亚胺薄膜镜片；

采用冷热台为样品提供环境温度。

所述冷热台（110)表面用纯银或其他热传导良好的材料制成，以利于冷热台表面各处温度均匀。冷热台（110) 内置温度传感器、发热元件以及用于冷媒（如液氮等）通过的冷却管道。冷媒入口（103)和冷媒出口（104)用于液氮等冷媒进入冷热台内部循环。所述透射孔（109) 贯穿冷热台，正对反射视窗（107) 和透射视窗（108)，利于光穿过冷热台入射到样品上。所述薄膜传感器接线柱（101 ) 将薄膜传感器的信号线接出到薄膜传感器信号线接口（102)。所述冷热台温控信号接口（105) 用于与样品室控温系统（400)连接使得冷热台温度受其控制。所述气氛通道（106)使得样品室内外气氛连通。

所述样品室控温系统（400) 同时具有加热和制冷的功能，可将冷热台表面的温度稳定在某个设定值。

所述高速量热系统（200) 包括：用于参比的薄膜传感器（220)、用于装载样品的薄膜传感器（210)、高速控温和测量系统（300) 和用于程序控制和数据处理的计算机 (500)。

所述用于参比的薄膜传感器（220)和用于装载样品的薄膜传感器（210) 必须包含用于检测温度的热电偶或者热电堆以及加热电阻。优选地，可根据需要采用荷兰 Xensor Integration公司生产的以 XEN-014陶瓷为衬底的 XEN-39391、 XEN-39392、 XEN-39394、 XEN-39395等型号商用真空导热规作为传感器。

所述高速控温和测量系统（300)包括：用于接收参比薄膜传感器（220)温度信号并且产生控制信号的 PID温度控制器 (310)、用于接收样品传感器（210) 以及参比传感器（220) 的温度信号并且产生控制信号的差分放大器（320) 以及用于信号输出和采集的高速数模转换器（附图中未标出），高速数模转换器与计算机（500)集成在一起。控制器（310) 根据接收到的温度信号为样品传感器（210) 和参比传感器（220) 提供平均加热功率。差分放大器（320)根据接收到的样品传感器（210)以及参比传感器（220) 的温度信号来为样品传感器（210) 提供补偿功率。所述高速数模转换器通常需要 1个数模转换接口和 8个模数转换接口，并根据要求采用不同的采样率和精度。优选地，该转换器采用异步 1.25MS/S及以上采样率以及 16位及以上精度。同时，该转换器必须具有与采样率相匹配的输入、输出缓冲区，通过计算机（500) 等设备，根据升温或降温速率向输出缓冲区写入温度程序，经过数模转换输出到以上所述用于提供平均加热功率的控制器（310)设定端口。控制器（310)采用 PID控制器，该控制器的设定端与高速数模转换器的信号输出端连接，测量端与参比传感器（220) 的热电堆连接，根据设定端和测量端的信号产生一个加热电压，为样品传感器（210)和参比传感器（220)提供平均加热功率。差分放大器（320) 采用集成运算放大电路组成的加法器或减法器，也可采用 PID控制器，该差分放大器（320)同时与样品传感器（210)以及参比传感器（220) 的热电堆连接，根据两个传感器的温度信号产生一个加热补偿电压，为样品传感器（210) 提供补偿功率。本发明提供的冷热台型高速量热仪，可以实现在最高 200000K/S的升降温速率下对样品进行量热分析，在这样的升降温速率下对样品特别是高分子样品进行高速热处理，得到其某种亚稳态。本发明的特别之处在于，在得到亚稳态样品之后，可以通过反射视窗（107)、透射视窗（108) 以及透射孔（109) 对样品进行原位光谱学检测，获得其微结构信息。同时，通过程序控制，可实现毫秒级的时间周期内对样品温度进行监控，使其稳定在某个设定温度，防止入射光导致样品升温而发生转变，影响测试结果。相关的工作在其他类似的设备上（如专利号为 US20100046573A1所述高速扫描量热仪）是无法完成的。

附图说明

图 1为本发明所述的冷热台型高速量热仪的模块结构图。其中 100表示样品室； 107 表示位于样品室（100) 上表面的反射视窗； 108表示位于样品室（100) 下表面的透射视窗； 200表示高速量热系统； 210表示用于装载样品的薄膜传感器； 220表示用于参比的薄膜传感器； 300 表示高速控温和测量系统； 301 表示薄膜传感器信号传输线； 400 表示样品室控温系统，用于控制样品室内冷热台表面的温度； 401表示样品室温控信号线； 500表示计算机（内有高速数模转换器），用于程序控制以及数据处理； 501表示计算机（500)与样品室控温系统（400) 间数据传输线； 502表示计算机（500)与高速控温和测量系统（300) 间数据传输线。

图 1中 610表示可联用的结构表征设备的光发射器和检测器； 611表示可联用的结构表征设备的光发射器和检测器（610) 产生的入射光和待接收的反射光（或透射情况下的透射光）光路，检测光从结构表征设备的光发射器和检测器（610) 入射到样品表面并反射； 620表示可联用的结构表征设备的光发射器； 621表示可联用的结构表征设备的光发射器（620) 产生的入射光光路，该光路从样品底面透过传感器的薄膜入射到样品上并透射至可联用的结构表征设备的光发射器和检测器（610) 接收。需要说明的是，结构表征设备的光发射器和检测器（610)和结构表征设备的光发射器（620) 以及光路（611 ) 和（621 ) 并不是本发明所包含内容，仅用于说明本发明。

图 2为本发明所述的冷热台型高速量热仪样品室俯视图剖面图，其剖面位置如图 3 中虚线所示。其中 100为样品室； 110为样品室（100) 内的冷热台； 101为薄膜传感器接线柱； 102为薄膜传感器信号线接口； 103为冷媒入口； 104为冷媒出口； 105为冷热台温控信号接口； 106 为样品室内气氛通道； 210 为用于装载样品的薄膜传感器； 214 为用于样品传感器（210)信号传输的排线； 220为用于参比的薄膜传感器； 224为用于参比传感器（220)信号传输的排线； 107表示反射视窗。需要说明的是，反射视窗（107) 处于本剖面图的上方，此处仅用于说明其所处位置。

图 3为本发明所述的冷热台型高速量热仪样品室侧视剖面图，其剖面位置如图 2中虚线所示。其中 100为样品室； 101为薄膜传感器接线柱； 107为反射视窗； 108为透射视窗； 110为冷热台； 109为贯穿冷热台内部的透射孔； 210为用于装载样品的薄膜传感器； 214为用于样品传感器（210) 信号传输的排线。

图 4为本发明所述的冷热台型高速量热仪高速控温和测量系统（300)模块结构图。其中 110表示冷热台； 210表示用于装载样品的薄膜传感器； 220表示用于参比的薄膜传感器； 310表示 PID温度控制器； 320表示差分放大器； 211表示样品传感器（210) 热电堆信号线； 212表示 PID温度控制器（310) 为样品传感器（210) 加载平均加热功率的信号线； 213表示差分放大器（320)为样品传感器（210)加载补偿功率的信号线； 221表示参比传感器（220) 热电堆信号线； 222表示 PID温度控制器（310) 为参比传感器（220) 加载平均加热功率的信号线。

图 5为拉曼激光照射到样品上以及撤除后对样品温度的影响以及本设备对温度的调控结果图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。

图 1是本发明实例所述的冷热台型高速量热仪的模块结构图。所述用于装载样品的薄膜传感器（210)和用于参比的薄膜传感器（220)即置于样品室（100)内冷热台（110) 表面（见图 2)，由样品室温度控制系统（400)控制两薄膜传感器（210和 220) 的环境温度。高速控温和测量系统（300)在冷热台（110)提供环境温度的基础上，根据计算机（500) 的温度程序设定值对两薄膜传感器（210和 220)加热区域温度进行控制和采集，并将相应的数据传输至计算机（500) 进行后续计算和处理，包括温度程序过程中样品的热力学信息等。

上述样品室温度控制系统（400)对两薄膜传感器（210和 220)周围环境温度的控制测温和控温。冷热台（110) 内置测温和加热元件，样品室温度控制系统（400) 通过冷热台温控信号接口（105) 获取冷热台（110)表面温度，并根据该温度产生加热和制冷信号。加热信号由接口（105) 加载到冷热台内加热元件；而制冷信号则控制外置液氮泵或电磁阀等装置，将冷媒（如液氮等）经过冷媒入口（103)进入冷热台内部循环，并经冷媒出口（104)排出。样品室温度控制系统（400) 即通过上述方式实现冷热台表面温度的控制。此外， 106为连通样品室内外的气氛通道，可用于控制样品室内的气氛，以防止气氛对样品造成影响。

图 2所示用于装载样品的薄膜传感器（210)和用于参比的薄膜传感器（220)具有薄膜加热区，在加热区周围设置了加热电阻和用于测量加热区温度的热电堆。通过热电堆获得加热区（即热端）与环境温度（即冷端）的温差，结合冷热台表面温度（一般认为环境温度与之相等），计算可得到传感器加热区域的温度。两传感器的温度信号和加热信号通过排线（214和 224) 连接到接线柱（101 )，并经过接口（102) 接出样品室。

图 4所示 PID温度控制器（310) 经由温度信号线（221 ) 获得参比传感器（220) 加热区温度，并根据程序设定值和测量得到的参比传感器（220) 加热区温度，为参比传感器（220)和样品传感器（210) 同时提供一个平均加热功率。而差分放大器（320) 根据测量得到的参比传感器（220)和样品传感器（210)加热区温度，为样品传感器（210) 提供一个补偿功率，以保持样品传感器（210)与参比传感器（220)的加热区温度相等。以上过程中冷热台（110) 保持其表面温度恒定，即等效地保证传感器冷端温度恒定。

图 3所示反射视窗（107)、透射视窗（108)以及透射孔（109)正对样品传感器（210) 加热区。反射视窗（107) 和透射视窗（108) 可根据具体需求（如对某光源的折射率、透射率等）选择不同的材料，如对于紫外、可见和红外波段的光学检测可选用氟化钙镜片，而对于 X射线相关的检测可选用聚酰亚胺薄膜镜片等。将冷热台型高速量热仪与光谱学方法联用时，若需检测反射光，则将入射光经反射视窗（107) 入射至样品表面并反射进行检测；若需检测透射光，则可将入射光经透射视窗（108) 和透射孔（109) 入射至样品上，其透射光经反射视窗（107) 出射以供检测。

根据图 2和图 3所示布局方式，所述冷热台型样品室（100) 的尺寸可以设计成长宽高分别为 170mmxl08mmx30.34mm甚至更小。因此，该冷热台型高速量热仪可以方便有效地与多种显微结构表征设备联用，包括光学显微镜、显微拉曼光谱仪以及 X射线透射等。

为了避免外来检测光对样品温度造成影响，利用高速控温和测量系统（300) 采集的信号通过计算获得样品温度，采用程序控制通过计算机（500) 实时检测该温度，并通过高速控温和测量系统（300) 在毫秒级的时间周期内对其进行调控，使其稳定在设定值。为了验证光照对待测样品的温度造成的影响，我们用聚对苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene terephthalate, 简称 PET) 作为样品，在 320K下用 785nm波长、样品区激光能量 6mW的激光光源对样品进行了照射并启和关闭的实验，这个过程中样品的温度如图 5所示。从图中可以发现，不论是突然开启还是突然关闭激光，该光源对样品的温度影响小于 ±0.8K，并且在不超过 0.6s的时间内，即可将样品温度调整至设定值。

此外，为了保证冷热台型高速量热仪与显微结构表征设备联用时检测结果的可靠性，需采用以下实验方案：1. 利用冷热台型高速量热仪设定温度程序对样品进行热处理，获得预期状态的样品； 2. 以可以抑制样品结构变化（玻璃化转变除外）的降温速率将样品冷却到远低于结构转变的温度并保持恒温； 3.利用所联用的显微结构表征设备对样品结构进行表征。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

权利要求书

1.一种可与其它显微结构表征技术联用的冷热台型高速量热仪，包括：样品室 (100)，其特征在于，样品室对面的壁上有反射视窗（107 ) 和透射视窗（108 )，还包括一个内部包含加热元件和冷媒流通管道以控制其温度并有一个透射孔（109) 的冷热台（110)、样品室控温系统（400) 和高速量热系统（200)。

2.据权利要求 1所述的冷热台型高速量热仪，其特征在于，样品室（100)包括：内有透射孔（109) 的冷热台（110)、反射视窗（107)、透射视窗（108)、薄膜传感器接线柱

( 101 )、薄膜传感器信号线接口（102)、冷媒入口（103)、冷媒出口（104)、冷热台温控信号接口（105 ) 和气氛通道（106)，反射视窗和透射视窗位于密闭的样品室对面的壁上。

3.据权利要求 1所述的冷热台型高速量热仪，其特征在于，样品室控温系统（400) 同时具有加热和制冷的功能，可将冷热台表面的温度稳定在某个设定值。

4.据权利要求 1所述的冷热台型高速量热仪，其特征在于，高速量热系统（200) 包括：用于参比的薄膜传感器（220)、用于装载样品的薄膜传感器（210)、高速控温和测量系统（300) 和用于程序控制和数据处理的计算机（500)。

5.据权利要求 2所述的冷热台型高速量热仪，其特征在于，采用冷热台为样品提供环境温度，冷热台（110) 表面用纯银或其他热传导良好的材料制成，以利于冷热台表面各处温度均匀；冷热台（110) 内置温度传感器、发热元件和用于冷媒通过的冷却管道；冷媒入口（103) 和冷媒出口（104) 用于冷媒进入冷热台内部循环；透射孔（109) 贯穿冷热台，正对反射视窗（107)和透射视窗（108)，利于光穿过冷热台入射到样品上；薄膜传感器接线柱（101 )将薄膜传感器的信号线接出到薄膜传感器信号线接口（102); 冷热台温控信号接口（105)用于与样品室控温系统（400)连接使得冷热台温度受其控制；气氛通道（106) 使得样品室内外气氛连通。

6.据权利要求 4所述的冷热台型高速量热仪，其特征在于，用于参比的薄膜传感器（220) 和用于装载样品的薄膜传感器（210) 必须包含用于检测温度的热电偶或者热电堆以及加热电阻。

7.据权利要求 4所述的冷热台型高速量热仪，其特征在于，高速控温和测量系统（300) 包括：用于接收参比薄膜传感器（220) 温度信号并且产生控制信号的 PID温度控制器 (310)、用于接收样品传感器（210) 以及参比传感器（220) 的温度信号并且产生控制信号的差分放大器（320) 以及用于信号输出和采集的高速数模转换器。