CN103408112B - 一种电化学氧化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学氧化装置，其包括壳体、进水口、液体分布器、阳极床、阴极床、微电解填料层、出水口、电源、填料卸口、填料压板、溢流堰，本装置以含苯酚污染物的焦化废水为处理对象，通过阴极床和阳极床构成的电化学氧化体系，将水中难降解有机物氧化降解为二氧化碳、水和无机离子等无害物质，氧化体系中阳极材料可有效提高羟基自由基生成率，促进氧化降解有机物效率，同时和传统电化学方法相比降低了处理废水所需的能耗，选用螺旋长条状碳钢屑作为微电解填料，在保证处理效果的前提下，能有效节约成本，该装置易于管理，操作简单且运行稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学氧化装置，属于焦化废水污染控制领域。
背景技术
焦化废水主要来自炼焦、煤气净化及化工产品的精制等过程，产生大量以含酚类化合物为主的高浓度有机废水，水质成分复杂，随原煤和炼焦工艺的不同而变化，含有许多难以生物降解的芳香族有机物、杂环及多环化合物，是一种较难处理的工业废水。
现有的焦化废水处理方法主要可分为物理化学方法和生物化学方法，生物化学法因其处理成本低，是迄今为止焦化废水处理最有效、也是应用最广的方法，目前国内多采用优化的活性污泥法对焦化废水进行处理，处理后出水含酚、氰两项指标，可达到排放标准的要求，但COD和氨氮浓度仍然较高，对环境有较大危害，高级氧化技术正是由于处理这类高浓度难降解污染物的需要而发展起来的新兴处理技术，这类技术是通过运用电、光、辐照及催化剂生成具有极强氧化能力的自由基将水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为二氧化碳、水和无机离子等无害成分，但一般能耗较大，且处理成本较高。
A/O、A2/O和其他组合工艺的实施，需要配套的装置，而焦化废水处理装置中，核心单元为反应器，常用反应器有序批式活性污泥法反应器（SBR）、固体床反应器和好氧流化床反应器等，但将上述反应器直接作为A2/O工艺配套处理装置中的厌氧、缺氧反应器时，需要进水中氨氮浓度低于250mg/L才能使出水中氨氮浓度低于15mg/L，实现达标排放，因此，待处理废水进入反应器前必须进行大量稀释，系统才能稳定运行，这导致系统处理量增大，处理成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学氧化装置， 该装置包括壳体1、进水口2、液体分布器4、阳极床5、阴极床6、微电解填料层7、出水口8、电源9、填料卸口10、填料压板13、溢流堰15，进水口2设置在壳体1的下部，液体分布器4设置在进水口处，在液体分布器4上方设置4层以上的阳极床5，阳极床5上方设置4层以上的阴极床6，阳极床5或阴极床6设于填料压板13之上，微电解填料层7填充在阳极床或阴极床与填料压板13之间，溢流堰15设置在壳体1上，溢流堰15设置在壳体1内壁上，出水口8设置在壳体1上，垂直方向上高于溢流堰15底部，低于溢流堰15堰口最低点，水经溢流堰15流到出水口8处，阴极床和阳极床分别用导线串连在一起，电源分别与串联后的阴极床6和阳极床5连接，填料卸口10设置在壳体上，进水口处设有流量计。
本发明所述的壳体1为圆柱体，反应器塔的直径为1600mm以上，高径比为3:1~5:1。
本发明所述的液体分布器4为排管式喷淋器，液体分布器4设置在入水口处，其中喷孔的孔径为3~5mm，孔数为100~200个/m2，液体分布器4可保证液体在塔截面上分布均匀。
本发明所述的微电解填料层7由螺旋长条状碳钢屑组成，其中碳钢屑的公称直径为38~76mm，长度范围为60~120mm，微电解填料和电极材料根据实际消耗情况进行不定期补充，检修周期为3~6个月，以保证反应器有效运行，达到理想的处理效果。
本发明所述的阳极床5包括填料支撑板、筛网、阳极材料17，在阳极材料的上面放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阳极床间的间距为200~400mm，其中阳极材料为表面具有TiO2或SnO2金属氧化物涂层的网状钛基体。
Ti/TiO2阳极材料的制备方法，具体步骤如下：
①按蒸馏水与HF的体积比为1:2~1:6的比例在磁力搅拌器作用下往蒸馏水中边搅拌边加入HF得到HF溶液，然后按蒸馏水与钛酸四丁酯的体积比为6:1~10:1的比例在HF溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌至钛酸四丁酯完全溶解，随后将溶液移至反应釜中，将反应釜置于150~180℃烘箱中保温23~25h，将溶液冷却、沉淀、离心分离后，用蒸馏水洗涤沉淀至上层液体澄清，在80~100℃下将沉淀干燥至恒重，然后在350~400℃下焙烧2~3h后得到TiO2产物，将所得TiO2完全溶于无水乙醇中，即得所需溶胶；
②将步骤①中制备得到的溶胶涂在经打磨、碱洗、酸洗三步处理后的网状钛基体表面，其中钛基体网孔孔径为6~12mm，厚度为3.5~4.5mm，然后在90~105℃下烘干15~25min使溶胶变成凝胶，反复将溶胶涂在网状钛基体表面然后进行烘干，此过程重复进行5~8次后，在600~650℃下热处理150~180min，然后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤3~5次，即可得到Ti/SnO2阳极材料。
Ti/SnO2阳极材料的制备方法，具体步骤如下：
①用无水乙醇配制SnCl4和SbCl3溶液，溶液中SnCl4的浓度0.2~0.4mol/L，SbCl3的浓度0.01~0.02mol/L，然后在溶液中加入浓度为0.25~0.5mol/L的氨水，加至溶液中沉淀不再增加为止，过滤，滤渣洗涤3~5次，然后在50~70℃下在滤渣中滴加分析纯草酸至其完全溶解后，按每1L溶液中加入3.5~5.5mL聚乙二醇的比例在溶液中加入聚乙二醇制成溶胶；
或者，将用无水乙醇配制的SnCl4和SbCl3溶液分别置于密闭容器中，溶液中SnCl4的浓度0.2~0.4mol/L，SbCl3的浓度0.01~0.02mol/L，然后将溶液在60~80℃条件下搅拌干燥至出现白色粉末，将两种粉末按质量比未1:0.8~1:1.2的比例混合后，再以180~220 mg/L的比例将混合粉末溶于无水乙醇中，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水制成溶胶备用，其中无水乙醇与乙酸乙酯和蒸馏水之比为1:1:0.2~1:1:0.6；
②将步骤①中制备得到的溶胶涂在经打磨、碱洗、酸洗三步处理后的网状钛基体表面，其中钛基体网孔孔径为6~12mm，厚度为3.5~4.5mm，然后在90~105℃下烘干15~25min使溶胶变成凝胶，反复将溶胶涂在网状钛基体表面然后进行烘干，此过程重复进行5~8次后，在600~650℃下热处理150~180min，然后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤3~5次，即可得到Ti/SnO2阳极材料。
本发明所述的阴极床6包括填料支撑板、筛网、阴极材料16，在阴极材料的上面放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阴极床间的间距为200~400mm，其中阴极材料的制备方法如下：
将酚醛树脂纤维、沥青纤维和聚丙烯腈纤维中的一种在常温下用质量百分比浓度为20%~40%的ZnCl2、H3PO4、KOH、硫酸盐中的一种溶液浸渍处理80~100min后，用蒸馏水洗涤纤维至pH为6.8~7.2，置于室温下晾干，随后在700℃~1000℃条件下，采用H2O/CO2为活化剂，充惰性气体的保护下，烘焙20~30min进行炭化和物理活化，自然冷却至室温后编织为网状结构的毡、布或者纸中的一种，即得到活性炭纤维阴极材料。
本发明所述的填料支撑板为市售的分块式气体喷射支承板、栅格式支承板、升气管式支承板三种中的一种，支撑板使得布水更加均匀，有效防止沟流和壁流现象发生，支承板的厚度为3~5mm，圆孔/方孔孔径范围为10~15mm，填料压板为市售的丝网压板，网孔的孔径范围为15~28mm，筛网采用市售的不锈钢轧花网，网孔范围为4~12目。
本发明所述的电化学氧化的装置在处理焦化废水中的应用，步骤如下：在常温常压下，按150~200g/L的添加量在待处理焦化废水中添加NaCl或Na2SO4，然后将焦化废水以100~120m3/d的流量输入反应器，水流方式为上流式，外加电压为1.0~15V，电流密度为50~300A/m2，废水与填料的总接触时间为1.5~2.5h，微电解填料与焦化废水的质量比为0.5:1~1.0:1。
本发明中出水口位置高于填料，使得电化学填料不会由于暴露于空气中而板结。
本发明中阳极床和阴极床固定于壳体上，各层可拆卸，还可根据不同要求调节阳极和阴极极板的间距。
本发明中填料卸口10的结构与人孔相似，直径为450mm以上，按方便卸料的原则在壳体的任意位置上设置填料卸口，填料卸口内设置挡板。
溢流堰15选用齿形堰，能有效抑制由于溢流不稳定而造成液层分布不均匀的现象，从而提高装置处理效率。
通过电化学氧化的装置在处理焦化废水，焦化废水中的酚类、苯类、含氮杂环、苯腈、苯并杂环类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，该装置可与常规生化处理法联用，作为前处理时可提高废水的BOD/COD值0.1~0.3，即提高其可生化性，作为深度处理时可大幅度降低废水的色度（60%-90%）、CODCr（55%-80%），使出水达到《污水综合排放标准》GB 8979-1996的一级标准。
通过电化学氧化的装置在处理焦化废水的机理主要包括：阳极氧化作用、电吸附作用和微电解作用，二氧化锡阳极表面产生的吸附态·OH，将有机污染物氧化降解为二氧化碳、水和无机离子等无害成分（·OH+有机污染物→CO2+H2O+无机离子），微电解过程主要基于电化学中的电池反应，涉及到氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降等多种作用，反应过程生成的产物具有强氧化还原性，使常态下难以进行的反应得以实现，不但可以去除部分难降解物质，大幅度降低色度，还可以改变部分有机物形态和结构，提高废水的可生化性。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供的装置能强化电化学降解效果，阳极氧化和填料微电解均能够有效去除焦化废水中COD，对含有偶氮、碳双键、硝基、卤代基结构的难降解有机物质等都有很好的降解效果，针对有机物浓度大、高毒性、高色度、难生化降解废水的处理，BOD/COD值可提高0.1~0.3，即提高废水的可生化性，废水中COD去除率为55~80%左右，色度去除率为60~90%；
（2）本发明提供的装置反应条件温和，操作简便，反应条件为常温、常压、低电压，电解反应器中电极材料、填料无需更换，只需补充；
（3）本发明提供的装置应用灵活，能减少占地面积，降低运行成本和处理费用，可作为焦化废水常规生化处理的预处理，经过本发明所提供装置的处理，废水可生化性得到提高，有助于后续生化处理对废水中污染物的高效降解，同时也可作为焦化废水常规生化处理的深度处理，进一步降解废水中的污染物，使出水中COD和氨氮含量达标；
（4）本发明的系统在操作时，无需添加任何化学试剂，无二次污染，属于绿色化学技术，该方法处理效果好，操作运行方便，特别适用于含盐量高、色度大的难降解焦化废水的处理，既可以作为预处理技术，也可以作为深度处理技术。
附图说明
图1 本发明装置的结构示意图；
图2 本发明A部分的局部放大示意图；
图3 本发明中溢流堰结构示意图；
图中：1是壳体，2是进水口，3是流量计，4是液体分布器，5是阳极床，6是阴极床，7是微电解填料层，8是出水口，9是电源，10是填料卸口，11是限位板，12是填料支撑板，13是填料压板，14是筛网，15是溢流堰，16是阴极材料，17是阳极材料。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例中的电化学氧化装置包括壳体1、进水口2、液体分布器4、阳极床5、阴极床6、微电解填料层7、出水口8、电源9、填料卸口10、填料压板13、溢流堰15，进水口2设置在壳体1的下部，液体分布器4设置在进水口处，在液体分布器4上方设置4层以上的阳极床5，阳极床5上方设置4层以上的阴极床6，阳极床5或阴极床6设于填料压板13之上，微电解填料层7填充在阳极床或阴极床与填料压板13之间，溢流堰15设置在壳体1内壁上，溢流堰15设置在壳体1上，出水口8设置在壳体1上，垂直方向上高于溢流堰15底部，低于溢流堰15堰口最低点，水经溢流堰15流到出水口8处，阴极床和阳极床分别用导线串连在一起，电源分别与串联后的阴极床6和阳极床5连接，填料卸口10设置在壳体上，进水口处设有流量计，如图1-2所示。
本实施例中装置为圆柱体壳体，反应器塔的直径为1600 mm，其高径比为3:1。
本实施例中液体分布器4为排管式喷淋器，液体分布器4设置在入水口处，其中喷淋器喷孔的孔径为5mm，孔数为100个/m2，液体分布器4可保证液体在塔截面上分布均匀，出水口位置高于填料，使得电化学填料不会由于暴露于空气中而板结。
本实施例中微电解填料层7由螺旋长条状碳钢屑组成，其中碳钢屑的公称直径为38mm，长度范围为60mm，微电解填料和电极材料根据实际消耗情况进行不定期补充，检修周期为3个月，以保证反应器有效运行，达到理想的处理效果。
本实施例中阳极床5包括填料支撑板12、筛网14、阳极材料17，在阳极材料的上面放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阳极床间的间距为200mm，如图2所示，其中阳极材料制备方法如下：
①用无水乙醇配制SnCl4和SbCl3溶液，溶液中SnCl4的浓度为0.2mol/L，SbCl3的浓度为0.01mol/L，然后在溶液中加入浓度为0.25mol/L的氨水，加至溶液中沉淀不再增加为止，沉淀过滤、洗涤3次，然后在50℃下在滤渣中滴加分析纯草酸至其完全溶解，按每1L溶液中加入3.5mL聚乙二醇的比例在溶液中加入聚乙二醇制成溶胶；
②将步骤①中制备得到的溶胶涂在经打磨、碱洗、酸洗三步处理后的网状钛基体表面，钛基体网孔孔径为12mm，厚度为4.5mm，然后在90℃下烘干25min使溶胶变成凝胶，反复将溶胶涂在网状钛基体表面然后进行烘干，此过程反复进行5次后，在600℃下热处理180min，然后自然冷却降至室温，用蒸馏水洗涤电极表面3次，即可得到清洁的Ti/SnO2阳极。
本实施例中的阴极床6包括填料支撑板、筛网、阴极材料16，在阴极材料的上面放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阴极床间的间距为200mm，如图2所示，其中阴极材料的制备方法如下：
将酚醛树脂纤维在常温下用质量百分比浓度为20%的磷酸溶液浸渍处理100min后，用蒸馏水洗涤酚醛树脂纤维至pH为6.8，置于室温下晾干，随后在700℃条件下，采用CO2为活化剂，充惰性气体H2进行保护，烘焙30min进行炭化，自然冷却至室温后编织为网状结构的毡，即得到活性炭纤维阴极材料。
本实施例中填料支撑板为市售的分块式气体喷射支承板，支承板的板材选用3mm厚的不锈钢板，圆孔的孔径范围为10mm，填料压板13为市售的丝网压板，网孔的孔径范围为15mm，筛网14采用市售的不锈钢轧花网，网孔范围为4目。
本实施例中阳极床和阴极床通过限位板11固定于壳体上，各层可拆卸。
本实施例中填料卸口10的结构与人孔相似，直径为470mm，按填料卸口设置在离地面600mm处，填料卸口内设置挡板。
本实施例中溢流堰15选用齿形堰，如图3所示，能有效抑制由于溢流不稳定而造成液层分布不均匀的现象，从而提高装置处理效率。
本实施例中所述的电化学氧化的装置在处理焦化废水中的应用，步骤如下：本实施例中焦化废水取自云南省开元市解化化工公司焦化废水处理厂的隔油池。
在常温常压下，按150g/L的添加量在待处理的焦化废水中加入NaCl，然后用泵以100m3/d的流量将上述焦化废水打入电化学高级氧化装置，废水首先经过阳极床5，废水中的有机物与阳极充分接触，在外接电源9的作用下，阳极表面产生的吸附态·OH，将有机污染物氧化降解为二氧化碳、水和无机离子等无害成分，发生阳极氧化反应，从而初步降低废水中COD和氨氮；
随后废水进入阴极床6，反应器内的微电解填料7发生微电解过程，其氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降作用，不但能去除部分难降解有机物，而且可以产生具有强氧化还原性的中间产物，无选择性的降解废水中剩余有机物，从而实现进一步去除废水中COD和氨氮的目的，废水在反应器中总停留时间为1.5 h，微电解填料与焦化废水的质量比为0.5:1，废水依次经过阳极床、阴极床，控制外部电源所加电压为1.0V，电流密度为50mA/m2，焦化废水经过一系列的反应后经反应器上端出水口8排出；
处理前，焦化废水的COD浓度为4760mg/L，氨氮浓度为160mg/L，色度为110倍，pH=9.3，经过该电化学高级氧化装置处理的焦化废水，其中酚类、苯类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，有效提高废水可生化性，出水COD可降至284.23mg/L，出水色度可降至32倍，氨氮浓度可降至39.42mg/L，pH为8.27。
实施例2：
本实施例中的电化学氧化装置包括壳体1、进水口2、液体分布器4、阳极床5、阴极床6、微电解填料层7、出水口8、电源9、填料卸口10、填料压板13、溢流堰15，进水口2设置在壳体1的下部，液体分布器4设置在进水口处，在液体分布器4上方设置4层以上的阳极床5，阳极床5上方设置4层以上的阴极床6，阳极床5或阴极床6设于填料压板13之上，微电解填料层7填充在阳极床或阴极床与填料压板13之间，溢流堰15设置在壳体1内壁上，溢流堰15设置在壳体1上，出水口8设置在壳体1上，垂直方向上高于溢流堰15底部，低于溢流堰15堰口最低点，水经溢流堰15流到出水口8处，阴极床和阳极床分别用导线串连在一起，电源分别与串联后的阴极床6和阳极床5连接，填料卸口10设置在壳体上，进水口处设有流量计。
本实施例中装置为圆柱体壳体，反应器塔的直径为2000 mm，其高径比为4:1。
本实施例中液体分布器4为排管式喷淋器，液体分布器4设置在入水口处，其中喷淋器喷孔的孔径为4mm，孔数为150个/m2，液体分布器4可保证液体在塔截面上分布均匀，出水口位置高于填料，使得电化学填料不会由于暴露于空气中而板结。
本实施例中微电解填料层7由螺旋长条状碳钢屑组成，其中碳钢屑的公称直径为50mm，长度范围为90mm，微电解填料和电极材料根据实际消耗情况进行不定期补充，检修周期为5个月，以保证反应器有效运行，达到理想的处理效果。
本实施例中阳极床5包括填料支撑板、筛网、阳极材料17，在阳极材料的上面放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阳极床间的间距为300mm，其中阳极材料制备方法如下：
①用无水乙醇配制SnCl4和SbCl3溶液，溶液中SnCl4的浓度0.3mol/L，SbCl3的浓度0.015mol/L，然后在溶液中加入浓度为0.4mol/L的氨水，加至溶液中沉淀不再增加为止，沉淀过滤、洗涤4次，然后在60℃下在滤渣中滴加分析纯草酸至其完全溶解，按每1L溶液中加入0.45mL聚乙二醇的比例在溶液中加入聚乙二醇制成溶胶；
②将步骤①中制备得到的溶胶涂在经打磨、碱洗、酸洗三步处理后的网状钛基体表面，钛基体网孔孔径为9mm，厚度为4mm，然后在100℃下烘干20min使溶胶变成凝胶，反复将溶胶涂在网状钛基体表面然后进行烘干，此过程反复进行7次后，在630℃下热处理160min，然后自然冷却降至室温，用蒸馏水洗涤电极表面4次，即可得到清洁的Ti/SnO2阳极。
本实施例中的阴极床6包括填料支撑板、筛网、阴极材料16，在阴极材料的上面放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阴极床间的间距为300mm，其中阴极材料的制备方法如下：
将沥青纤维在常温下用质量百分比浓度为30%的磷酸溶液浸渍处理90min后，用蒸馏水洗涤沥青纤维至pH为7.0，置于室温下晾干，随后在850℃条件下，采用H2O为活化剂，充惰性气体N2进行保护，烘焙25min进行炭化，自然冷却至室温后编织为网状结构的布，即得到活性炭纤维阴极材料。
本实施例中填料支撑板为市售的栅格式支承板，支承板的板材选用4mm厚的不锈钢板，方孔的孔径范围为13mm，填料压板13为市售的丝网压板，网孔的孔径范围为20mm，筛网14采用市售的不锈钢轧花网，网孔范围为8目。
本实施例中阳极床和阴极床通过限位板11固定于壳体上，各层可拆卸。
本实施例中填料卸口10的结构与人孔相似，直径为500mm，按填料卸口设置在离地面800mm处，填料卸口内设置挡板。
本实施例中溢流堰15选用齿形堰，能有效抑制由于溢流不稳定而造成液层分布不均匀的现象，从而提高装置处理效率。
本实施例中所述的电化学氧化的装置在处理焦化废水中的应用，步骤如下：本实施例中焦化废水取自云南省开元市解化化工公司焦化废水处理厂的一级厌氧池；
在常温常压下，按175g/L的添加量在待处理焦化废水中加入NaCl，然后用泵以110m3/d的流量将上述焦化废水打入电化学高级氧化装置，废水首先经过阳极床5，废水中的有机物与阳极充分接触，在外接电源9的作用下，阳极表面产生的吸附态·OH，将有机污染物氧化降解为二氧化碳、水和无机离子等无害成分，发生阳极氧化反应，从而初步降低废水中COD和氨氮；
随后废水进入阴极床6，反应器内的微电解填料7发生微电解过程，其氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降作用，不但能去除部分难降解有机物，而且可以产生具有强氧化还原性的中间产物，无选择性的降解废水中剩余有机物，从而实现进一步去除废水中COD和氨氮的目的，废水在反应器中总停留时间为2 h，微电解填料与焦化废水的质量比为1.0:1，废水依次经过阳极床、阴极床，控制外部电源所加电压为12V，电流密度为200mA/m2，焦化废水经过一系列的反应后经反应器上端出水口8排出；
处理前，焦化废水COD浓度为2450mg/L，氨氮浓度为120mg/L，色度为96倍，pH=6.8，经过该电化学高级氧化装置处理的焦化废水，其中酚类、苯类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，有效提高废水可生化性，出水COD可降至218.52mg/L，出水色度可降至28倍，氨氮浓度可降至38.04mg/L，pH为7.46。
实施例3：
本实施例中的电化学氧化装置包括壳体1、进水口2、液体分布器4、阳极床5、阴极床6、微电解填料层7、出水口8、电源9、填料卸口10、填料压板13、溢流堰15，进水口2设置在壳体1的下部，液体分布器4设置在进水口处，在液体分布器4上方设置4层以上的阳极床5，阳极床5上方设置4层以上的阴极床6，阳极床5或阴极床6设于填料压板13之上，微电解填料层7填充在阳极床或阴极床与填料压板13之间，溢流堰15设置在壳体1内壁上，溢流堰15设置在壳体1上，出水口8设置在壳体1上，垂直方向上高于溢流堰15底部，低于溢流堰15堰口最低点，水经溢流堰15流到出水口8处，阴极床和阳极床分别用导线串连在一起，电源分别与串联后的阴极床6和阳极床5连接，填料卸口10设置在壳体上，进水口处设有流量计。
本实施例中装置为圆柱体壳体，反应器塔的直径为2400 mm，其高径比为5:1。
本实施例中液体分布器4为排管式喷淋器，液体分布器4设置在入水口处，其中喷淋器喷孔的孔径为3mm，孔数为200个/m2，液体分布器4可保证液体在塔截面上分布均匀，出水口位置高于填料，使得电化学填料不会由于暴露于空气中而板结。
本实施例中微电解填料层7由螺旋长条状碳钢屑组成，其中碳钢屑的公称直径为76mm，长度范围为120mm，微电解填料和电极材料根据实际消耗情况进行不定期补充，检修周期为3个月，以保证反应器有效运行，达到理想的处理效果。
本实施例中阳极床5包括填料支撑板12、筛网14、阳极材料17，在阳极材料的上面放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阳极床间的间距为400mm，其中阳极材料制备方法如下：
①用无水乙醇配制SnCl4和SbCl3溶液，溶液中SnCl4的浓度为0.4mol/L，SbCl3的浓度为0.02mol/L，然后在溶液中加入浓度为0.5mol/L的氨水，加至溶液中沉淀不再增加为止，沉淀过滤、洗涤5次，然后在70℃下在滤渣中滴加分析纯草酸至其完全溶解，，按每1L溶液中加入5.5mL聚乙二醇的比例在溶液中加入聚乙二醇制成溶胶；
②将步骤①中制备得到的溶胶涂在经打磨、碱洗、酸洗三步处理后的网状钛基体表面，钛基体网孔孔径为6mm，厚度为4.5mm，然后在105℃下烘干15min使溶胶变成凝胶，反复将溶胶涂在网状钛基体表面然后进行烘干，此过程反复进行8次后，在650℃下热处理150min，然后自然冷却降至室温，用蒸馏水洗涤电极表面5次，即可得到清洁的Ti/SnO2阳极。
本实施例中的阴极床6包括填料支撑板、筛网、阴极材料16，在阴极材料的上面放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阴极床间的间距为400mm，其中阴极材料的制备方法如下：
将聚丙烯腈纤维在常温下用质量百分比浓度为40%的磷酸溶液浸渍处理80min后，用蒸馏水洗涤聚丙烯腈纤维至pH为7.2，置于室温下晾干，随后在1000℃条件下，采用H2O为活化剂，充惰性气体氩气进行保护，烘焙20min进行炭化，自然冷却至室温后编织为网状结构的纸，即得到活性炭纤维阴极材料。
本实施例中填料支撑板为市售的升气管式支承板，支承板的板材选用4mm厚的不锈钢板，圆孔的孔径范围为15mm，填料压板13为市售的丝网压板，网孔的孔径范围为28mm，筛网14采用市售的不锈钢轧花网，网孔范围为12目。
本实施例中阳极床和阴极床通过限位板11固定于壳体上，各层可拆卸。
本实施例中填料卸口10的结构与人孔相似，直径为450mm，按填料卸口设置在离地面700mm处，填料卸口内设置挡板。
本实施例中溢流堰15选用齿形堰，能有效抑制由于溢流不稳定而造成液层分布不均匀的现象，从而提高装置处理效率。
本实施例中所述的电化学氧化的装置在处理焦化废水中的应用，步骤如下：
本实施例中焦化废水取自云南省开元市解化化工公司焦化废水处理厂的二级好氧池。
在常温常压下，按200g/L的添加量在待处理焦化废水中加入Na2SO4，然后用泵以120m3/d的流量将上述焦化废水打入电化学高级氧化装置，废水首先经过阳极床5，废水中的有机物与阳极充分接触，在外接电源9的作用下，阳极表面产生的吸附态·OH，将有机污染物氧化降解为二氧化碳、水和无机离子等无害成分，发生阳极氧化反应，从而初步降低废水中COD和氨氮；
随后废水进入阴极床6，反应器内的微电解填料7发生微电解过程，其氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降作用，不但能去除部分难降解有机物，而且可以产生具有强氧化还原性的中间产物，无选择性的降解废水中剩余有机物，从而实现进一步去除废水中COD和氨氮的目的，废水在反应器中总停留时间为2.5h，微电解填料与焦化废水的质量比为0.7:1，废水依次经过阳极床、阴极床，控制外部电源所加电压为15V，电流密度为300mA/m2，焦化废水经过一系列的反应后经反应器上端出水口8排出；
处理前，焦化废水COD浓度为1200mg/L，氨氮浓度为74mg/L，出水色度为80倍，pH=7.4，经过该电化学高级氧化装置处理的焦化废水，其中酚类、苯类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，有效提高废水可生化性，出水COD可降至186.53mg/L，出水色度可降至24倍，氨氮浓度可降至27.42mg/L，pH为6.94。
实施例4：
具体过程同实施例1，不同在于阳极材料的制备方法为：
①将用乙醇配制的SnCl4和SbCl3溶液分别置于密闭容器中，溶液中SbCl3的浓度为0.2mol/L，SbCl3的浓度为0.01mol/L，在60℃条件下搅拌至蒸干出现白色粉末，将两种粉末按1:0.8的质量比混合后，再以180mg/L的比例将混合粉末溶于无水乙醇中，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水制成溶胶备用，无水乙醇与乙酸乙酯和蒸馏水的体积比为1:1:0.2；
②将步骤①中制备得到的溶胶涂在经打磨、碱洗、酸洗三步处理后的网状钛基体表面，网孔孔径为6mm，钛基体厚度为4.5mm，然后在105℃下烘干15min使溶胶变成凝胶，反复将溶胶涂在网状钛基体表面然后进行烘干，此过程反复进行5次后，在600℃下热处理180min，然后自然冷却降至室温，用蒸馏水洗涤电极表面3次，即可得到清洁的Ti/SnO2阳极。
处理前，焦化废水的COD浓度为4760mg/L，氨氮浓度为160mg/L，色度为110倍，pH=9.3，经过该电化学高级氧化装置处理的焦化废水，其中酚类、苯类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，有效提高废水可生化性，出水COD可降至447.71mg/L，出水色度可降至43倍，氨氮浓度可降至34.78mg/L，pH为8.37。
实施例5：
具体过程同实施例2，不同在于阳极材料的制备方法为：
①将用乙醇配制的SnCl4和SbCl3溶液分别置于密闭容器中，溶液中SnCl4的浓度为0.3mol/L，SbCl3的浓度为0.015mol/L，在70℃条件下搅拌至蒸干出现白色粉末，将两种粉末按1:1.0的质量比混合后，再以200mg/L的比例将混合粉末溶于无水乙醇中，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水制成溶胶备用，无水乙醇与乙酸乙酯和蒸馏水的体积比为1:1:0.4；
②将步骤①中制备得到的溶胶涂在经打磨、碱洗、酸洗三步处理后的网状钛基体表面，钛基体网孔孔径为9mm，厚度为4mm，然后在100℃下烘干20min使溶胶变成凝胶，反复将溶胶涂在网状钛基体表面然后进行烘干，此过程反复进行7次后，在630℃下热处理160min，然后自然冷却降至室温，用蒸馏水洗涤电极表面4次，即可得到清洁的Ti/SnO2阳极。
处理前，焦化废水COD浓度为2450mg/L，氨氮浓度为120mg/L，出水色度为96倍，pH=6.8，经过该电化学高级氧化装置处理的焦化废水，其中酚类、苯类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，有效提高废水可生化性，出水COD可降至314.22mg/L，出水色度可降至38倍，氨氮浓度可降至39.34mg/L，pH为7.47。
实施例6：
具体过程同实施例3，不同在于阳极材料的制备方法为：
①将用乙醇配制的SnCl4和SbCl3溶液分别置于密闭容器中，溶液中SnCl4的浓度为0.4mol/L，SbCl3的度为0.02mol/L，在80℃条件下搅拌至蒸干出现白色粉末，将两种粉末按质量比为1:1.2的比例混合后，再以220 mg/L的比将混合粉末溶于溶于无水乙醇中，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水制成溶胶备用，其中无水乙醇与乙酸乙酯和蒸馏水的体积比为1:1:0.6，制成溶胶备用；
②将步骤①中制备得到的溶胶涂在经打磨、碱洗、酸洗三步处理后的网状钛基体表面，钛基体网孔孔径为6mm，厚度为4.5mm，然后在105℃下烘干15min使溶胶变成凝胶，反复将溶胶涂在网状钛基体表面然后进行烘干，此过程反复进行8次后，在650℃下热处理150min，然后自然冷却降至室温，用蒸馏水洗涤电极表面5次，即可得到清洁的Ti/SnO2阳极。
处理前，焦化废水COD浓度为1200mg/L，氨氮浓度为74mg/L，出水色度为80倍，pH=7.4，经过该电化学高级氧化装置处理的焦化废水，其中酚类、苯类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，有效提高废水可生化性，出水COD可降至232.97mg/L，出水色度可降至27倍，氨氮浓度可降至14.01mg/L，pH为6.97。
实施例7：
具体过程同实施例1，不同在于阳极材料的制备方法为：
①按蒸馏水与HF的体积比为1:2的比例在磁力搅拌器作用下往蒸馏水中边搅拌边加入HF得到HF溶液，然后按蒸馏水与钛酸四丁酯的体积比为6:1的比例在HF溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌至钛酸四丁酯完全溶解，随后将溶液移至反应釜中，将反应釜置于150℃烘箱中保温25h，将溶液冷却、沉淀、离心分离后，用蒸馏水洗涤沉淀至上层液体澄清，在80℃下将沉淀干燥至恒重，然后在350℃下焙烧3h后得到TiO2产物，将所得TiO2完全溶于无水乙醇中，即得所需溶胶；
②将经打磨、碱洗、酸洗三步处理后，网孔孔径为6mm，厚度为4.5mm的网状钛基体，浸渍在步骤①中制备得到的溶胶中10min，然后在105℃下烘干15min使溶胶变成凝胶，重复上述过程5次后，在600℃下热处理180min，然后自然冷却降至室温，用蒸馏水洗涤电极表面3次，即可得到清洁的Ti/TiO2阳极。
处理前，焦化废水的COD浓度为4760mg/L，氨氮浓度为160mg/L，色度为110倍，pH=9.3，经过该电化学高级氧化装置处理的焦化废水，其中酚类、苯类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，有效提高废水可生化性，出水COD可降至385.83mg/L，出水色度可降至33倍，氨氮浓度可降至28.37mg/L，pH为8.37。
实施例8：
具体过程同实施例2，不同在于阳极材料的制备方法为：
①按蒸馏水与HF的体积比为1:4的比例在磁力搅拌器作用下往蒸馏水中边搅拌边加入HF得到HF溶液，然后按蒸馏水与钛酸四丁酯的体积比为8:1的比例在HF溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌至钛酸四丁酯完全溶解，随后将溶液移至反应釜中，将反应釜置于165℃烘箱中保温24h，将溶液冷却、沉淀、离心分离后，用蒸馏水洗涤沉淀至上层液体澄清，在90℃下将沉淀干燥至恒重，然后在370℃下焙烧2.5h后得到TiO2产物，将所得TiO2完全溶于无水乙醇中，即得所需溶胶；
②将经打磨、碱洗、酸洗三步处理后，网孔孔径为9mm，厚度为4mm的网状钛基体，浸渍在步骤①中制备得到的溶胶中15min，然后在100℃下烘干20min使溶胶变成凝胶，重复上述过程7次后，在630℃下热处理160min，然后自然冷却降至室温，用蒸馏水洗涤电极表面4次，即可得到清洁的Ti/TiO2阳极。
处理前，焦化废水COD浓度为2450mg/L，氨氮浓度为120mg/L，出水色度为96倍，pH=6.8，经过该电化学高级氧化装置处理的焦化废水，其中酚类、苯类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，有效提高废水可生化性，出水COD可降至372.86mg/L，出水色度可降至21倍，氨氮浓度可降至21.74mg/L，pH为7.28。
实施例9：
具体过程同实施例3，不同在于阳极材料的制备方法为：
①按蒸馏水与HF的体积比为1:6的比例在磁力搅拌器作用下往蒸馏水中边搅拌边加入HF得到HF溶液，然后按蒸馏水与钛酸四丁酯的体积比为10:1的比例在HF溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌至钛酸四丁酯完全溶解，随后将溶液移至反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中保温23h，将溶液冷却、沉淀、离心分离后，用蒸馏水洗涤沉淀至上层液体澄清，在100℃下将沉淀干燥至恒重，然后在400℃下焙烧2h后得到TiO2产物，将所得TiO2完全溶于无水乙醇中，即得所需溶胶；
②将经打磨、碱洗、酸洗三步处理后，网孔孔径为6mm，厚度为4.5mm的网状钛基体，浸渍在步骤①中制备得到的溶胶中15min，然后在90℃下烘干25min使溶胶变成凝胶，重复上述过程8次后，在650℃下热处理150min，然后自然冷却降至室温，用蒸馏水洗涤电极表面5次，即可得到清洁的Ti/TiO2阳极。
处理前，焦化废水COD浓度为1200mg/L，氨氮浓度为74mg/L，出水色度为80倍，pH=7.4，经过该电化学高级氧化装置处理的焦化废水，其中酚类、苯类、多环芳烃等多种有机污染物以及NH3-N等无机物被有效降解，有效提高废水可生化性，出水COD可降至207.28mg/L，出水色度可降至16倍，氨氮浓度可降至25.80mg/L，pH为6.65。
Claims (6)
1.一种电化学氧化装置，其特征在于：包括壳体（1）、进水口（2）、液体分布器（4）、阳极床（5）、阴极床（6）、微电解填料层（7）、出水口（8）、电源（9）、填料卸口（10）、填料压板（13）、溢流堰（15），进水口（2）设置在壳体（1）的下部，液体分布器（4）设置在进水口处，在液体分布器（4）上方设置4层以上的阳极床（5），阳极床（5）上方设置4层以上的阴极床（6），阳极床（5）或阴极床（6）设于填料压板（13）之上，微电解填料层（7）填充在阳极床或阴极床与填料压板（13）之间，溢流堰（15）设置在壳体（1）上，出水口（8）设置在壳体（1）上，电源分别与阴极床（6）和阳极床（5）连接，填料卸口（10）设置在壳体上，进水口处设有流量计；
所述阳极床（5）包括填料支撑板、筛网、阳极材料（17），在阳极材料上放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阳极床之间的间距为200~400mm，其中，阳极材料为Ti/SnO2阳极材料；
所述Ti/SnO2阳极材料的制备方法如下：
①用无水乙醇配制SnCl4和SbCl3溶液，溶液中SnCl4的浓度0.2~0.4mol/L，SbCl3的浓度0.01~0.02mol/L，然后在溶液中加入浓度为0.25~0.5mol/L的氨水，加至溶液中沉淀不再增加为止，过滤，滤渣洗涤3~5次，然后在50~70℃下在滤渣中滴加草酸至其完全溶解后，按每1L溶液中加入3.5~5.5mL聚乙二醇的比例在溶液中加入聚乙二醇制成溶胶；
或者，将用无水乙醇配制的SnCl4和SbCl3溶液分别置于密闭容器中，溶液中SnCl4的浓度0.2~0.4mol/L，SbCl3的浓度0.01~0.02mol/L，然后将溶液在60~80℃条件下搅拌干燥至出现白色粉末，将两种粉末按质量比为1:0.8~1:1.2的比例混合后，再以180~220 mg/L的比例将混合粉末溶于无水乙醇中，然后加入乙酸乙酯和蒸馏水制成溶胶备用，其中无水乙醇与乙酸乙酯、蒸馏水之比为1:1:0.2~1:1:0.6；
②将步骤①中制备得到的溶胶涂在经打磨、碱洗、酸洗三步处理后的网状钛基体表面，其中钛基体网孔孔径为6~12mm，厚度为3.5~4.5mm，然后在90~105℃下烘干15~25min使溶胶变成凝胶，反复将溶胶涂在网状钛基体表面然后进行烘干，此过程重复进行5~8次后，在600~650℃下热处理150~180min，然后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤3~5次，即可得到Ti/SnO2阳极材料。
2.根据权利要求1所述的电化学氧化的装置，其特征在于：壳体（1）为圆柱体，反应器塔的直径为1600mm以上，反应器塔的高径比为3:1~5:1。
3.根据权利要求1所述的电化学氧化的装置，其特征在于：液体分布器（4）为排管式喷淋器，液体分布器（4）设置在入水口处，其中喷孔的孔径为3~5mm，孔数为100~200个/m2。
4.根据权利要求1所述的电化学氧化的装置，其特征在于：微电解填料层（7）由螺旋长条状碳钢屑组成，碳钢屑的公称直径为38~76mm，长度范围为60~120mm。
5.根据权利要求1所述的电化学氧化的装置，其特征在于：阴极床（6）包括填料支撑板、筛网、阴极材料（16），在阴极材料的上面放置填料支撑板，填料支撑板上放置筛网，阴极床间的间距为200~400mm。
6.根据权利要求5所述的电化学氧化的装置，其特征在于阴极材料（16）的制备方法如下：将酚醛树脂纤维、沥青纤维和聚丙烯腈纤维中的一种在常温下用质量百分比浓度为20~40%的ZnCl2、H3PO4、KOH、硫酸盐中的一种溶液浸渍处理80~100min后，用蒸馏水洗涤纤维至pH为6.8~7.2，置于室温下晾干，随后在700~1000℃条件下，采用H2O或CO2为活化剂，在惰性气体的保护下，烘焙20~30min进行炭化和物理活化，自然冷却至室温后编织为网状结构的毡、布或者纸中的一种，即得到活性炭纤维阴极材料。
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