CN103403105B - 用于连续偏转式喷墨印刷的油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

在室温下是液态的用于连续偏转式喷墨印刷的油墨组合物，包含：a）溶剂，优选由一种或多种有机溶剂化合物组成，并且可选地包含水，所述溶剂构成油墨总重量的按重量计至少20%；b）选自离子液体中的赋予油墨组合物导电性的至少一种化合物，所述化合物构成油墨组合物的总重量的按重量计0.2%至按重量计4%、优选地构成油墨组合物的总重量的按重量计0.5%至3%；并且相对于油墨组合物的总重量，油墨组合物包含按重量计少于10%、优选按重量计少于5%、更优选按重量计少于1%、最优选按重量计0%的水。使用所述油墨组合物标记基底的方法。通过干燥和/或吸收所述油墨组合物获得的带有标记的基底。

Description

用于连续偏转式喷墨印刷的油墨组合物
技术领域
本发明涉及用于标记所有类型的载体、基底和物体的油墨组合物，所述油墨组合物的性质特别适合于液体喷射印刷或标记，并且尤其适合于非常多种类的载体、基底、和物体的连续偏转式喷墨标记而无论它们是多孔的还是无孔的。
背景技术
喷墨印刷是众所周知的技术，其使得允许使用能够根据需要发生变化的信息，诸如条形码、销售截止日期等以高速印刷、标记或装饰所有类型的物体，并且不需要使这些物体与印刷装置接触，并且甚至在非平面的载体上进行。
可将喷墨印刷系统分为两种主要类型：“按需滴墨”（DOD）或“连续喷墨（CJ）”。
我们对后一种工艺更感兴趣，更具体地说，我们对连续偏转式喷墨技术更感兴趣。
连续偏转式喷射喷涂包括在压力下将油墨输送到含有压电晶体的空腔中，油墨以射流形式经由喷口（喷嘴）从空腔中逸出。压电晶体以给定的频率振动、引起喷墨中的压力扰动，喷墨振荡并逐渐分散（break up）为球形的液滴或微滴。如果喷墨是导电性的，放置在喷射轨迹上发生分散处的电极使得这些墨滴带上静电荷。这些因此带电的墨滴在电场中发生偏转并能够进行印刷。
不带电的墨滴因此不会偏转，而被回收到沟槽液滴收集器中，在那里油墨被吸取然后回收到油墨回路中。
这种类型的喷墨喷涂提供了在不必须是平滑的物体上以高通量速度进行的无接触式标记，并且可以随意改变信息。此技术尤其适合于在生产线上标记和标识（有效期、序列号、批号、条形码等）工业产品。
所描述的应用领域要求适合于多种待标记的基底（金属、塑料、玻璃等）并且满足各种各样的工业制约、尤其是其中标记的耐水性非常重要的那些制约的各种油墨配方。
适合于连续偏转式喷墨喷涂的油墨组合物必须满足本技术中的固有的某些标准，尤其涉及粘度、导电性、在洗涤溶剂中的溶解度、各组分的相容性、待标记的载体的正确润湿等。
此外，这种油墨必须迅速变干，必须能够通过喷嘴而不会将其堵塞，必须具有喷射方向的高度稳定性而同时使得能够易于清洗印刷头。
组成用于连续偏转式喷墨类型的喷墨的现有油墨的成分是有机或无机的产品；它们是着色剂（dyestuffs）如染料或颜料、树脂或粘合剂，它们在一种或多种具有或多或少挥发性的溶剂中或在水中，并且可选地还有一种或多种导电性盐，以及各种添加剂。
取决于在所使用的溶剂中它们分别是可溶的或不溶的，着色剂被称为“染料或颜料”。
其本性是不可溶的颜料因此是分散的，并且可以是不透明的或透明的。它们给予油墨它们的颜色、不透明性、或者具体的光学特性，如荧光性（参见专利或专利申请US-A-4 153 593、US-A-4 756 758、US-A-4 880465、EP-A-0 289 141、US-A-5 395 432、GB-A-2 298 713）。在某些情况下，染料自身也赋予油墨足够的导电性，以至于无需添加导电性盐。已知名称为C.I.溶剂黑27、29、35和45的染料就属于这类染料。
一般而言，大部分粘合剂或树脂是一种（或多种）固体和聚合化合物，并且根据它们在所选溶剂中的溶解度以及由它们与染料和其它添加剂的相容性指导对其的选择，但也要并且特别是要根据它们赋予一旦变干后的油墨膜的性质的功能来决定（参见，专利或专利申请US-A-4 834 799、GB-A-2 286 402、US-A-5 594 044、US-A-5 316 575、WO-A-96/23844、WO-A-95/29 287）。
它们的主要功能是为油墨提供对大量的载体或特定载体，例如无孔载体的最大粘附性。它们还使得能够给予油墨用于由喷墨形成液滴的适当粘度，并且它们为油墨，或者确切地说为所形成的标记提供对物理和/或化学侵蚀的大部分它们自身的抗耐性质。
最常见地，这些油墨的溶剂由混合物组成，一方面，混合物包含主要量的挥发性和低粘性溶剂，以使标记非常迅速地变干，并将粘度调整到期望值，例如从2mPa.s至10mPa.s；并且，另一方面，混合物包含少量的干得很慢的高粘性和低挥发性溶剂，以防止在印刷机关闭期间油墨在喷嘴中干涸（参见，专利或专利申请US-A-4 155 767、WO-A-92 14794、WO-A-9214 795、以及US-A-4 260 531）。
如在专利US-A-4 567 213和US-A-5 637 139中所指出的，最常使用的挥发性溶剂是低分子量醇类、酮类或酯类。在这些溶剂中，必须提及甲醇、乙醇、1-丙醇、以及2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮（“MEK”）和甲基异丁酮。
尤其具有延缓干涸功能的低挥发性溶剂最常见的是酮类，如在文献US-A-4,024,096和US-A-4,567,213中引用的环己酮、乙二醇醚；醚类和缩醛类如在文献US-A-4,155,767中提及的呋喃或二噁烷；二甲基甲酰胺或二甲亚砜（US-A-4,155,895）；内酯类（EP-A-0 034 881）；N-甲基吡咯烷酮（EP-A-0 735 120）；二醇类（WO-A-96 23844）；甚至是脂族烃类（US-A-4,166,044）；或者甚至是单独的或与上文所引的其它溶剂的结合的水，这方面，可参照文献US-A-4,153,593、GB-A-2 277 094、以及FR-A-2460 982。
总体而言，在意在用于连续偏转式喷射的油墨中的主要溶剂或多数溶剂必须满足某些标准，尤其是：
-它们的挥发性应足以使被标记的基底、载体上的油墨快速干燥，但也不应太易于挥发而使得印刷机中油墨蒸发得太快，尤其是在关机期间；
-它们对油墨粘合剂、染料或颜料分散体以及待印刷的载体的溶剂性（solvent property）必须使其能够为干燥的油墨赋予良好的附着力；
-它们对人体健康的影响，即必须限制它们的毒性、有害性、刺激性和可燃性；
-它们必须使得能够使意在可选地被吸取（被摄取）的油墨保持无菌；
-最后，它们必须具有维持溶解和解离的离子种类如盐类的能力，其赋予油墨导电性。
添加剂包括能够分散颜料的分散剂；改变油墨的可润湿性或穿透性的表面活性剂（US-A-5 395 431），特别是改变或控制静态或动态表面张力的那些如的FC 430；抑制由提供导电性的盐引发的腐蚀的试剂（参见文献EP-A-0 510 752、US-A-5 102 458）；或者可保护油墨抵抗细菌和其它微生物繁殖的添加剂，例如生物杀灭剂、杀细菌剂、杀真菌剂等，它们在含水油墨中特别有用；pH调节缓冲液（pH控制缓冲液）（参见EP-A-0 735 120）；以及消泡剂。
可选的导电性盐为油墨提供用于静电偏转的导电性。关于这个主题可以参考文献US-A-4,465,800。
在赋予导电性的盐中，使用了在油墨的溶剂介质中可离子化的、可溶解和可以被解离的任何种类的物质。
对于主要溶剂为水的油墨，由于大多数可溶于水的产品是可离子化的物质，赋予油墨导电性通常不会引起任何问题。
然而，含水介质并不容许大量种类的制剂，因为水的溶剂性有限，而且水的蒸发速率太慢以至于不能从如喷墨打印的高速打印的可能性中受益。此外，对聚合物和染料具有高溶解能力的各种有机溶剂使得能够配制对所有种类的基底具有优异附着力的快干油墨。
另一方面，在这些有机介质中，仅在溶剂具有足够的解离性时，即当它们的介电常数和偶极矩足够高之时才可能导电。如果属于这种情况时，必须找到在该介质中其阳离子和阴离子均可充分溶解的盐。
当印刷机不工作时，大量几乎没有导电性的盐通过堵塞其喷嘴而可能对印刷机的功能具有负面影响（参见EP-A-0 850 281，第8页，第21行），这是由于当这些盐的浓度太接近它们的溶解度极限时它们具有结晶的倾向。
在这些盐中，通常使用的是那些其阳离子是碱金属如锂、钠、钾（US-A-3,994,736）；或碱土金属（US-A-4,070,322、US-A-4,680,058）的盐；铵盐；四烷基铵盐例如四丁基铵盐（WO-A-00/63305）、羟胺的盐、二甲胺的盐（US-A-4,465,800）、二乙胺或吗啉的盐（US-A-4,155,767）；碱性染料的生色团部分的盐（EP-A-0 034 881）；以及一些胺盐（US-A-4,567,213）或四烷基鏻盐（US-A-5,755,860）（其中的4个烷基基团是相同的）。在不同类型的阴离子中，提及的有：卤化物如氯化物、溴化物（US-A-5,693,127）、碘化物（US-A-5,637,139）；硝酸盐；硫氰酸盐（US-A-4,024,096）；甲酸盐；乙酸盐；丙酸盐；磺酸盐如对甲苯磺酸盐（EP-A-0 034 881）或三氟甲烷磺酸盐（US-A-6,251,175）；四氟硼酸盐（WO-A-00/63305）；碳酸氢盐；柠檬酸盐；乳酸盐和藻酸盐（US-A-5,800,601）；氢氧化物（WO-A-00/22055）；硫酸盐；磷酸盐（US-A-5,443,628）；六氟磷酸盐；六氟锑酸盐（hexafluoroantimonates）；重氮盐；碘鎓盐（iodonium）；锍盐（sulfonium）；硒鎓盐（selenonium）；氧化锍盐（sulfoxonium）；或鉮（arsonium）盐（US-A-7,147,801）。
由以下方面来指导盐的选择：
·它们以最低可能性水平赋予油墨导电性的能力；
·它们的溶解性；
·它们对于印刷机的构成金属的腐蚀性；
·它们对于另外的油墨组分的化学相容性/惰性（参见EP-A-0 465039）；
·它们的挥发性；
·它们在水中的溶解性，例如考虑到油墨的耐水性，这可能是期望的或是有害的；
·它们提供的每单位导电性的成本。
大部分上述引用的盐具有某些缺点，例如：
·卤化物，氟化物、氯化物以及较少数的溴化物和碘化物具有非常显著的腐蚀性，在这个意义上需要抗腐蚀添加剂来限制它们的影响。已经在专利US-A-5,102,458（EP-A-0 510 752）中要求保护了仲胺，并且在文献US-A-5,270,368中提及了二壬基萘磺酸盐以限制腐蚀；
·在最小极性溶剂如酮类中充分溶解的盐很少；
·并不是所有可能的盐与所有油墨成分都能相容，尤其是无机盐并且尤其是无机阳离子如Na、K、Li、Mg具有使它们与粘合剂如树脂以及与油墨的其它有机成分具有很小相容性的无机物性质（mineral nature）；
·一些阳离子如铵离子是挥发性的，并且当油墨在连续喷墨类型的印刷机中再循环时会逐渐消失。上述情况也适用于一些乙酸盐和甲酸盐；
·四烷基铵类型的阳离子是高分子量的，并且由于这个原因它们具有每单位重量降低的效率。具有低分子量的那些盐几乎不溶于酮，并且是高成本的；
·胺类如加入以限制由一些盐所引起的腐蚀的那些胺类与酮类缓慢反应并因此被破坏。它们不能在包含酮类溶剂的油墨配方中没有副反应风险地使用；
·已经提出了由配位（络合）化合物（complexing compounds）如冠醚类（EP-A-1 858 990）来离解并由此改善无机阳离子盐如锂盐、钠盐或钾盐的溶解。这种络合剂的成本可以很高并且它们并不为与电导性盐的结晶化相关的问题提供可靠的解决方案。
·由于这些盐的离子性通常是水溶性的，因此它们使得油墨过于亲水而降低了油墨的耐水性；
·即使一些盐在介质中很好地离解，它们的溶解度极限可以很低并且沉淀的风险很高。
迄今为止，使用的盐类是倾向易于结晶的固体。形成这种结晶引起印刷机的主要故障，如堵塞喷嘴过滤器并堵塞任何小直径的孔口。导电性盐必须满足的一个基本标准因此是这些盐不存在结晶、沉淀。
为了遵照这一持续的、重要的标准，需要对油墨的整个配方进行漫长的稳定性试验以检验这些导电性盐亦或单独的亦或与其它油墨成分结合而没有沉淀，所述试验在油墨的所有储存温度或在全部印刷机操作温度下随着时间推移进行。
一般而言，众所周知在低温下盐类的溶解度降低并且沉淀或结晶的风险增加。
根据上述内容几乎没有一种盐能同时满足上述标准和要求。
特别地，几乎没有盐能够在几乎不能离解的溶剂混合物中同时充分离解以提供充分的导电性、几乎没有沉淀或结晶的倾向、并且是水不溶性的。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供特别适合于连续偏转式喷墨印刷的油墨组合物，其同时满足上述的所有需求，其符合上述的标准和要求，其不具有现有技术的油墨组合物的缺点、限制、缺陷和不足，并且其克服了现有技术中的组合物的问题尤其是涉及存在导电性盐并且更具体地涉及包含在这些油墨组合物中的导电性盐的性质的问题。
根据本发明由在室温下是液体的用于连续偏转式喷墨印刷的油墨组合物实现了上述目的和其它目的，该油墨组合物包含：
a)溶剂，该溶剂包含、优选地由一种或多种（非水的）有机溶剂化合物组成，并且可选地包含水，所述溶剂构成油墨的总重量的按重量计至少20%；
b)选自离子液体中的赋予油墨组合物导电性的至少一种化合物，所述化合物构成油墨组合物的总重量的按重量计0.2%至4%，优选地，构成油墨组合物的总重量的按重量计0.5%至3%；并且相对于油墨组合物的总重量，该油墨组合物包含少于按重量计10%、优选地少于按重量计5%、更优选地少于按重量计1%、最优选按重量计0%的水。
对于室温，通常指的是5℃至30℃、优选地是10℃至25℃、更优选地是15℃至24℃、进一步优选地是20℃至23℃的温度。显然，在大气压力下油墨是液态的。
有利地，本发明的油墨组合物可进一步包含：
c)粘合剂。
有利地，本发明的油墨组合物可进一步包含：
d)一种或多种染料和/或颜料。
有利地，从盐类中选择所述离子液体，离子液体的熔点是100℃或更低。
有利地，从盐类中选择所述离子液体，离子液体其是水不溶性的，即，在室温下在水中溶解的量不超过按重量计0.1%。
有利地，从非对称烷基咪唑鎓盐、烷基吡啶鎓盐、或芳基吡啶鎓盐、或烷基鏻盐、取代的吡咯烷鎓盐；或非对称的四烷基铵盐、胍盐（胍鎓盐，guanidinium）和它们的混合物中选择所述离子液体。
有利地，离子液体选自三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、也被称为甲苯磺酸盐（tosylates）的对甲苯磺酸盐（paratoluenesulfonates）、硫氰酸盐、双三氟酰亚胺（三氟甲磺酰亚胺）、甲酸盐、卤化物、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、甲基碳酸盐、甘醇酸盐、二氰胺、乙酸盐、非对称的烷基咪唑鎓的盐、烷基吡啶鎓的盐、或芳基吡啶鎓的盐、或烷基鏻的盐、取代的吡咯烷鎓的盐；或非对称的四烷基铵盐、胍鎓（胍盐）的盐、和它们的混合物。
本发明的油墨组合物基本上不同于现有技术的油墨组合物，在于赋予组合物导电性的化合物是选自通常被称为离子液体的产品。
在本发明的油墨组合物中，离子液体的目的仅在于赋予处于液态的用于连续偏转式喷墨印刷的油墨组合物导电性，并且最肯定的是由于蒸发了溶剂和/或吸收了基底中的油墨组合物，干燥油墨组合物后获得的处于干燥状态的标记没有任何导电性。
使用本发明的油墨组合物获得的标记通常不具有导电性。
获得的标记包含离子液体（其在干燥时不蒸发），但是由于这种离子液体以小量存在于本发明的油墨组合物中并因此存在于获得的标记中，但它不能向此标记传递任何导电性。
总体而言，本发明的油墨组合物不包含任何导电性盐作为赋予组合物导电性的化合物，如在用于连续偏转式喷墨印刷的油墨组合物中的那些。
因此，本发明的组合物克服了与在现有技术组合物中使用导电性盐的有关的问题。
离子液体可被定义为包含阳离子和阴离子的液体盐类。因此，离子液体通常由向其中赋予正电荷的大尺寸的、大体积的有机阳离子组成，伴随其的是向其中赋予负电荷的相关的无机阴离子。
一般而言，阳离子具有充分的非对称的结构以防止结晶。
此外，如它们的名称所提示的，并且如上指出的，在100℃或更低的温度下，例如，在-60℃至100℃的温度范围内，并且尤其在室温左右，离子液体通常是液体，并且它们经常被称为“RTILs”（“室温离子液体”）。
换言之，离子液体的名称经常并通常给予所有上述定义的盐，其满足熔点通常是100℃或更低。
由于它们的离子性质，在室温下它们的挥发性几乎为零。
以下书籍描述了离子液体和它们的用途：Peter Wasserscheid,TomWelton的《Ionic Liquids in Synthesis》，ISBN：3-527-30515-7-Wiley-VCH和D.J.Adams,P.J.Dyson,S.J.Taverner的《Chemistry in Alternative ReactionMedia》，ISBN：0-471-49849-1-Wiley。
已经观察到当离子液体不溶于水时，获得的标记不仅保持了耐水性而且通过它们的存在增强了耐水性。
关于水中不溶解的（水不可溶性的）离子液体，通常是指这种离子液体在水中的溶解度为不大于按重量计0.1%（通常在室温和环境大气压下测定）。
更特别的是使用包含线型酚醛（novolac）类型的酚醛树脂的一些树脂出乎意料地观察到增强的耐水性。
结合赋予油墨组合物导电性的所述化合物，即离子液体，特别是结合到用于连续偏转式喷墨印刷的非水的并且挥发性的油墨组合物中，在现有技术中既没有描述也没有提示过。
由于离子液体实际不存在（准零（quasi-zero））挥发性以及高溶剂化（溶解）和分离能力，它们主要用作反应介质以替代传统的溶剂，如萃取溶剂。它们尤其用作电池电解质、纤维素溶剂、或反应性气体吸收剂。这些都是与油墨组合物领域相去甚远的领域。
在用于按需滴墨类型的墨喷印刷的水性油墨中已经提出了离子液体（US-A-6,048,388）。
更具体地说，此文献涉及包含水、染料和离子液体的油墨组合物。这种组合物不包含任何有机溶剂。
已经提出将离子液体用作主要的溶剂以替代水，或者与水或溶剂结合（US-A1-2006/0139426或EP-A1-1 676 894）。
此文献描述了包含至少一种染料和离子液体的油墨组合物。
在这些组合物中，离子液体用作溶剂而不旨在赋予油墨任何导电性。
不能将通常包含大量的离子液体的这些组合物用于在无孔基底上的应用，这是因为溶剂必须快速蒸发以便将组合物粘附在基底上，而离子液体是非挥发性的。
专利申请US-A1-2009/0317549提出使用离子液体用于络合二阶阳离子如钙。
更具体地说，此文献描述了包含二价金属的水溶性盐、对二价金属如钙具有亲合力的络合剂、以及光学增白剂的基本上水性的组合物。
可以从包括离子液体的化合物的很多个家族中选择络合剂。
在此文献的组合物中，在水介质中离子液体用作二价金属离子的络合剂，并且决不旨在为组合物赋予任何导电性。
专利申请US-A1-2008/0209876提出了使用离子液体用于在有机溶剂中分散纳米粒子。
更具体地说，此文献涉及包含有机溶剂、分散的纳米粒子、以及可能是离子液体的非挥发电解质的溶剂组合物。
在此文献中没有提及这些是凝胶状液体组合物的组合物，是能够用于连续偏转式喷墨印刷的组合物。
专利申请US-A1-2006/0139426提出了将离子液体用于溶解用来进行染色操作的染料。
更具体地说，此文献涉及油墨，特别是用于喷墨印刷的包含染料和离子液体的油墨。
在此文献中，可能以达到按重量计95%的高比例使用离子液体，其主要用作溶剂、载体，并且决不旨在向组合物赋予任何导电性。
根据本发明，已经令人惊讶地证实了以小量（由狭小的重量百分比范围限定，即油墨组合物的总重量的按重量计0.2%至按重量计4%）结合到油墨组合物中的离子液体能够向用于连续偏转式喷墨印刷的油墨配方赋予必要且充分的导电性而不损害这些配方的稳定性，并且可选地赋予标记改善的耐水性。
换言之，离子液体以小量即油墨组合物的总重量的按重量计0.2%至按重量计4%结合到本发明的油墨中，使得油墨配方能够较之到目前为止所使用的盐具有更多种类的组合物。
配制油墨的人员可获得离子液体的非常广泛的选择，具有比目前使用的盐的选择少得多的限制。以此，离子液体因此可能向油墨赋予可能需要的所有性能，使用之前用于油墨组合物的盐通常不能够获得这些性能。
存在种类繁多的离子液体，它们同时赋予足够的导电性、具有很小的如在很多盐中出现的沉淀或结晶的倾向、并且优选是水不溶性的，所述离子液体也能够赋予油墨全部系列的有利性能。
如果给予根据本发明的油墨组合物中的离子液体更精确的定义，“液体”通常是指在等于或低于100℃的温度下，例如-60℃至100℃温度范围内离子液体是液体，并且很显然在室温范围内即15℃至30℃、优选20℃至25℃内离子液体是液体。
对于离子液体的C+阳离子的选择没有限制。
优选地，C+阳离子选自有机阳离子，尤其是“大尺寸”、大体积的有机阳离子，即包含有机化学领域技术人员已知的具有高空间位阻的基团的阳离子。
例如，可从以下阳离子中选择离子液体的C+阳离子：水合氢离子、氧鎓（oxonium）、铵根、脒鎓、鏻（磷鎓，phosphonium）、脲阳离子、硫脲阳离子、胍阳离子（胍鎓）、锍（硫鎓）、磷杂环戊二烯阳离子（phospholium）、磷杂环己烯阳离子（phosphorolium）、碘鎓（碘阳离子，Iodonium）、碳鎓（碳正离子）、杂环阳离子、以及这些阳离子的互变异构体形式。
杂环阳离子是指由杂环化合物即包含一个或多个通常从N、O、P、以及S中选择的杂原子的环衍生的阳离子。
这些杂环化合物可以是饱和的、不饱和的或芳香的，并且它们还可以与一种或多种其它杂环和/或一种或多种其它饱和的、不饱和的、或芳香的碳环进行缩合。
换言之，这些杂环可以是单环的或多环的。
这些杂环还可以被一个或多个取代基所取代，所述取代基优先选自具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、以及叔丁基基团；具有3至7个碳原子的环烷基基团；具有1至20个碳原子的直链或支链的烯基基团；具有1至20个碳原子的直链或支链的炔基基团；具有6至10个碳原子的芳基基团如苯基基团；烷基-(1至20个碳原子)-芳基(6至10个碳原子)基团，如苄基。
杂环阳离子可以选自吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、咪唑啉鎓、三唑鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡嗪鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡啶鎓、吲哚鎓、喹喔啉鎓、硫代吗啉鎓、吗啉鎓、和吲哚鎓阳离子。
这些阳离子可能如上所限定地可选地取代。
杂环阳离子还包括它们的互变异构体形式。
以下给出了可以形成根据本发明的电解质的离子液体溶剂的C+阳离子的杂环阳离子的实例：
在这些化学式中，基团R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或优先选自以上已列出的基团，尤其是具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团。
离子液体的多样性使得在根据本发明的油墨组合物中可能大量使用它们。然而，对于在连续偏转式喷墨印刷的油墨组合物中使用的离子液体家族更感兴趣。明显地由所使用的C+阳离子的类型限定了这些离子液体家族，并且已经在上文中提及。
例如，优选地，根据本发明的油墨组合物的C+阳离子是选自未取代或取代的咪唑鎓如二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、四烷基咪唑鎓、以及五烷基咪唑鎓；季铵；未取代或取代的哌啶鎓如二烷基哌啶鎓；未取代或取代的吡咯烷鎓如二烷基吡咯烷鎓；未取代或取代的吡唑鎓、二烷基吡唑鎓；未取代或取代的吡啶鎓如烷基吡啶鎓；鏻（磷鎓）；四烷基鏻和锍（硫鎓）如三烷基锍。
优选地，离子液体的C+阳离子选自哌啶鎓如二烷基哌啶鎓；季铵如带有四个烷基基团的季铵；以及咪唑鎓如二取代咪唑鎓、三取代咪唑鎓、四取代咪唑鎓和五取代咪唑鎓，例如二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、四烷基咪唑鎓、五烷基咪唑鎓。
如以上已经说明，烷基基团通常具有1至20个碳原子，并且可以是直链的或支链的。
同样地，对于离子液体的A-阴离子的选择没有限制。
优选地，离子液体的A-阴离子可以选自卤化物如Cl-、BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、m-CnF2n+1BF3 -（其中，n是整数如1≤n≤10）、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SOCF3)-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、以及AlCl4 -中进行选择。
例如，可以列举1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐，其具有低于-20℃的熔点。
可以参考 公司的销售资料，其中给出了很多离子液体的实例。
与包含大量离子液体主要用作溶剂的现有技术的组合物相反，本发明的油墨组合物包含由窄范围限定的少量（即仅足以赋予油墨必要的导电性但不足以降低溶剂的挥发性且阻碍油墨变干的量）离子液体。
足够的量通常是指在20℃下足以赋予组合物等于或高于5μS/cm、优选5μS/cm至5000μS/cm的导电性的量。
使用实验室电导计、CDM210型辐射分析仪进行测定导电性。
足够量的离子液体，是根据本发明，油墨的总重量的按重量计至少0.2%，并且油墨的总重量的按重量计至多4%的量的离子液体。
不同于现有技术的组合物，本发明的油墨组合物还包含相对于油墨的总重量按重量计少于10%、优选少于5%、更优选按重量计少于1%的非常少量的水。
甚至可以认为本发明的油墨组合物基本上不含水（0%水）。
事实上，存在的水仅仅是以杂质形式存在于油墨的各种组分中所加入的水。所选组分的纯度越高，水含量越低。
当组合物中的粘合剂和其它染料是水不溶性时，在本发明油墨组合物中低含量的水或没有水促使形成油墨薄膜，由此改善了油墨的耐性和粘附性。
在本发明的组合物中，溶剂通常构成油墨组合物的总重量的按重量计至少20%，优选地，溶剂构成按重量计30%至90%，更优选油墨组合物的总重量的按重量计60%至80%。
溶剂包括并优选由一种或多种有机溶剂化合物组成，并且可选地包括水，条件是水的含量满足上述指定的条件。
有利地，所述有机溶剂化合物包含按重量计大多数（主要）比例的一种或多种挥发性有机溶剂化合物，以及按重量计少数比例的一种或多种非挥发有机溶剂化合物。
优选地，溶剂由一种或多种挥发性有机溶剂化合物组成（构成）。
挥发性有机溶剂化合物通常是指这种化合物具有大于0.5的蒸发率，在这一量级上乙酸丁酯具有为1的蒸发率。
总体而言，在环境大气压，即通常为1个大气压的压力下，并且在如上述所限定的室温下评估挥发性。
形成溶剂部分的所述有机溶剂化合物选自例如醇类，尤其是具有低分子量的醇类，例如脂族醇如乙醇；优选地低分子量的酮类；亚烷基二醇的醚；亚烷基二醇酯和亚烷基二醇醚的酯如乙酸酯；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；缩醛类；酯类；直链或环状的醚类；脂族、环状或直链烃类；芳香烃类；以及碳酸酯类如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、以及碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；以及它们的混合物。
优选地，这种或这些溶剂化合物具有溶解油墨的其它组分，尤其是溶解粘合剂、染料、添加剂等的性质。
优选地，醇类优先选自具有1至8个碳原子的直链或支链的脂族醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。
酮类优先选自具有3至10个碳原子的酮类，如丙酮、丁酮（甲基乙基酮）、2-戊酮（甲基丙基酮）、3-甲基-2-丁酮（甲基异丙基酮）和4-甲基-2-戊酮（甲基异丁基酮）。
亚烷基二醇的醚优先选自亚烷基链中包含1至10个碳原子的亚烷基二醇的单烷基醚（C1至C6烷基）或二烷基醚（C1至C6烷基），优选地，它们是乙二醇的醚或丙二醇的醚，如甲氧基丙醇。
亚烷基二醇的酯和亚烷基二醇醚的酯优先选自具有1至6个碳原子的饱和脂族羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸的酯类。
例如，可以提及乙酸甲氧基丙酯、二乙二醇丁醚乙酸酯等。
酯类优先选自具有1至10个碳原子的醇类的低分子量的酯，如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯。
缩醛类优先选自低分子量的缩醛如乙醛和甲缩醛。
醚类优先选自低分子量的醚如二氧戊环或四氢呋喃。
本领域技术人员将能够易于鉴别这些溶剂化合物中的那些挥发的和那些不挥发的化合物。
根据本发明的优选溶剂由一种或多种酮如甲基-乙基-酮（MEK）组成。
本发明的油墨组合物还可包括含有一种或多种聚合物和/或树脂的粘合剂。
这些聚合物和/或树脂优先选自(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯类树脂、酮类树脂、羟基芳族树脂、纤维素类树脂、苯乙烯类树脂和环氧树脂、聚氨酯类、苯乙烯丙烯酸酯类、烷氧基硅烷类和它们的两种或多种的组合。
这些树脂的实例如下：
对于丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸酯树脂，有BASF的树脂、DOW的树脂、ATOCHEM的树脂、或DSM的树脂。
对于乙烯类树脂，有CYTEC的树脂、UNION CARBIDE的树脂、或WACKER的树脂。
对于酮类树脂，有可从HULS和BASF获得的产品，如HULS的标称为AP和SK的树脂，以及BASF的树脂。
对于酚醛树脂，有CYTEC提供的商品名为的产品。
在纤维素树脂，如硝化纤维素树脂、乙基纤维素树脂和纤维素丙酸乙酯树脂或纤维素丁酸乙酯树脂中，可提及由AQUALON或EASTMAN提供的产品。
在环氧树脂中，可列举由SHELL的树脂或CIBA的Araldite树脂。
在聚氨酯中，可提及MITCHANOL的树脂。
在文献WO-A-2010/103088中定义和描述了羟基芳族树脂，并可参考其说明书。优选的树脂是羟基酚醛树脂或酚醛树脂。
特别指明羟基酚醛树脂或简单的酚醛树脂通常是指包含酚羟基（OH）基团的任何聚合物。
有利地，羟基酚醛树脂可以选自酚醛清漆树脂和羟基苯乙烯的聚合物。
线型酚醛（novolac）类型的树脂衍生自在酸催化剂存在下的苯酚和甲醛的缩聚。
羟基苯乙烯的聚合物是指羟基苯乙烯的均聚物以及羟基苯乙烯与其它单体如(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在文献WO-A-98/13430和US-B1-6,251,175中具体描述了所述聚合物，可以参考其内容。
在文献WO-A-2010/103088中定义和描述了烷氧基硅烷，可以参考其内容。
特别地，这些烷氧基硅烷类可以是氨基烷氧基硅烷类，在文献WO-A-2010/103088中也对其进行了定义和描述，可以参考其内容。
有利地，所述氨基烷基硅烷可以选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-(1,3-二甲基丁叉基)氨基丙基-三乙氧基硅烷、以及双-(三甲氧基硅基丙基)胺。
根据本发明的一种优选的粘合剂包含至少一种烷氧基硅烷与至少一种羟基芳族树脂如线型酚醛树脂的组合。
然而，在本发明的组合物中，不由烷氧基硅烷和羟基芳族树脂之间通过例如加热的反应而获得粘合剂。由于在本发明的油墨中使用了离子液体，因而不需要通过加热使这两种化合物反应以获得给出具有耐水性标记的粘合剂（参见实施例2和3），然而这是使用在文献WO-A-2010/103088的组合物所必要的（参见比较例2）。
在本发明的油墨组合物中的粘合剂的比例通常是油墨组合物的总重量的按重量计从0.1%至30%、优选按重量计从1%至25%、更优选按重量计从3%至20%。
油墨组合物可以进一步包含一种或多种（粘合剂的树脂或聚合物的）增塑剂，例如，可以选自本领域技术人员已知的增塑剂，并且可以在与所使用的包含一种或多种聚合物和/或树脂的粘合剂有关的增塑剂中选择，作为增塑剂可以提及例如热塑性聚氨酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、或烷基磷酸酯。
通过用于本发明的组合物的可能溶剂的广泛的各种选择，可能容易地通过选择适当的一种或多种溶剂而将所述增塑剂化合物结合在本发明的组合物中。
一种或多种增塑剂通常以油墨组合物的总重量的按重量计至少0.05%、优选按重量计0.1%至20%的比例存在。
可以从适合于预期用途的、本领域技术人员已知的所有染料或颜料中选择一种或多种染料和/或颜料，这些颜料或染料中的某一些已经在上文中提及。
一般而言，染料和颜料可以选自已知的名称为“C.I.溶剂染料”和“C.I.颜料”的染料和颜料。
作为最常用的颜料和染料的实例，可提及C.I.溶剂黑29、C.I.溶剂黑7、C.I.溶剂黑28、C.I.溶剂黑27、C.I.溶剂黑35和C.I.溶剂黑45、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂红124、颜料蓝60的或颜料蓝15的分散体。
一种优选的染料是C.I.溶剂黑29。
一种或多种染料和/或颜料的总量通常为油墨组合物的总重量的按重量计0.05%至25%、优选1%至20%、更优选按重量计3%至10%。
优选地，选择的染料具有在水中的最低溶解度，即为水不溶性的。
水不溶性的染料通常是指当以1%的量加入软化水时不会造成肉眼可见的水的染色的染料。
再一次，借助于能够包含在本发明油墨组合物中的广泛种类的溶剂，可以选择这些溶剂，以使它们可以以比在常用溶剂中更大的量溶解一种或多种染料，尤其是最具有耐水性的染料；更尤其可能的是使用荧光染料以获得具有特殊荧光的油墨，即，在微弱的UV照射下可视的油墨。
通过连续喷墨喷射本发明的油墨组合物，它必须具有足够的导电性，所述导电性通常在20℃下等于或大于5μS/cm、优选在20℃下等于或大于300μS/cm、更优选在20℃下等于或大于500μS/cm。
根据本发明的油墨组合物的导电性可以例如在5μS/cm至5000μS/cm的范围内，特别是从500μS/cm至2000μS/cm（在20℃下）。
赋予用于连续偏转式喷墨印刷的油墨必要导电性的产品根据本发明是离子液体。
然而，可能的是已经存在于油墨中的一种或多种染料和/或颜料赋予了油墨组合物一定程度的导电性，这就意味着可以相应地降低待包含在油墨组合物中的一种或多种离子液体的量以达到所期望的导电性。已在上文提及所述染料和/或颜料尤其是名为“C.I.溶剂黑27、29、35和45”的已知化合物。
当使用这种组合物获得的标记必须是耐水性的时候，如以上已经提及的，将从最不溶于水的那些中选择离子液体。
根据本发明的组合物可另外包含选自改善这些组分中一些组分的溶解性、印刷质量、附着力，或控制油墨在各种基底、载体（支撑物）上的润湿的化合物的一种或多种添加剂。
例如，一种或多种添加剂能够选自例如消泡剂、化学稳定剂、UV稳定剂、表面活性剂如FC430或333、抑制盐蚀的药剂、杀细菌剂、杀真菌剂和生物杀灭剂、以及pH调节缓冲液（控制缓冲液）等。
以非常低的剂量使用一种或多种添加剂，一般少于或等于5%，并且有时少于0.01%，这取决于它们是否是消泡剂、稳定剂或表面活性剂。
本发明还涉及通过连续偏转式喷墨技术将油墨喷射到这些基底、载体或物体上来标记基底、载体或物体的方法，其中所述喷射的油墨是根据本发明的如以上所描述的油墨组合物。
本发明还涉及提供有通过干燥和/或吸收（载体、基底、物体上的）根据本发明的油墨组合物而获得的标记的基底、载体或物体。
可以由以下物质制成这种基底：金属例如铝或钢；玻璃；陶瓷；含纤维素的材料如纸，可选地是有涂层的或有光泽的（蜡光的，glossy）、上光的（glazed）、上蜡的（漆包的，enameled）纸，木板或木材；合成聚合物（“塑料”）尤其是以膜形式的聚合物，如PVC、PET、聚烯烃如聚乙烯（PE）、或聚丙烯（PP）；聚甲基丙烯酸甲酯织物；或任何其它无孔或多孔物质；或由前述材料中的几种的复合材料。
这种基底可以是多孔的或无孔的。
这种基底尤其可以是容器或器皿，如玻璃瓶。
所有的基底上，甚至是几乎无孔的基底上都能获得高质量的标记和印刷品。
具体实施方式
通过阅读下面的通过示意性和非限定性的实施例的方式给出的实施方式的描述将更好地理解本发明。
实施例：
通过以所示的比例使在以下表I中所给出的产品混合制备了以下根据本发明的油墨组合物。以下也给出了所获得的油墨的粘度和电导率。
在20℃下使用Contraves（Switzerland）的低剪切30同轴圆筒式粘度计测定粘度，并且在室温，通常在20℃下测定导电性。
表I
在具有1μm的孔隙的过滤器上过滤根据实施例1至4制备的本发明的油墨组合物以及比较例1和2的那些油墨组合物，从而给出能够通过喷射而喷墨的油墨。
在9040型连续偏转式喷墨印刷的打印机上测试由此制备的油墨。
使用实施例1至4和比较例1和2中的油墨获得的标记、印刷品均是高质量的并且它们对玻璃上的水的摩擦的耐性是优异的。
然而，使用根据本发明的实施例1的油墨组合物获得的印刷品的耐性优于使用不含离子液体的比较例1的油墨获得的印刷品的耐性。
此外，与文献WO-A-2010/103088给出的提示相反，使用包含离子液体的本发明的实施例2和3的油墨组合物获得的印刷的耐水性是在没有加热整个溶液的情况下获得的，然而使用比较例2的油墨需要将制剂加热以便使获得的印刷品抵抗玻璃上的水的摩擦。

Claims (46)

1.一种在室温下是液态的用于连续偏转式喷墨印刷的油墨组合物，包含：
a)溶剂，所述溶剂包含，一种或多种有机溶剂化合物，和可选地水，所述溶剂构成所述油墨组合物的总重量的按重量计至少20％；
b)选自离子液体的赋予所述油墨组合物导电性的至少一种化合物，所述离子液体由向其中赋予正电荷的大尺寸的、大体积的有机阳离子组成，伴随其的是向其中赋予负电荷的相关的无机阴离子，所述化合物构成所述油墨组合物的总重量的按重量计0.2％至4％；并且相对于所述油墨组合物的总重量，所述油墨组合物包含按重量计少于10％的水，并且所述离子液体选自在100℃或更低的温度为液体的离子液体。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述溶剂由一种或多种有机溶剂化合物和可选地水组成。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述化合物构成所述油墨组合物的总重量的按重量计0.5％至3％。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中相对于所述油墨组合物的总重量，所述油墨组合物包含按重量计少于5％的水。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中相对于所述油墨组合物的总重量，所述油墨组合物包含按重量计少于1％的水。
6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中相对于所述油墨组合物的总重量，所述油墨组合物包含按重量计0％的水。
7.根据权利要求1所述的油墨组合物，所述油墨组合物进一步包含：
c)粘合剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的油墨组合物，所述油墨组合物进一步包含：
d)一种或多种染料和/或颜料。
9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述离子液体选自在室温下以按重量计不高于0.1％的比例溶于水的离子液体。
10.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述离子液体选自非对称的烷基咪唑鎓盐、烷基吡啶鎓盐、或芳基吡啶鎓盐、或烷基磷鎓盐、取代的吡咯烷鎓盐或非对称的四烷基铵盐、胍鎓盐，以及它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述离子液体选自三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、也被称为甲苯磺酸盐的对甲苯磺酸盐、硫氰酸盐、双三氟酰亚胺(三氟甲磺酰亚胺)、甲酸盐、卤化物、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、甲基碳酸盐、甘醇酸盐、二氰胺、乙酸盐；非对称的烷基咪唑鎓盐、烷基吡啶鎓盐、或芳基吡啶鎓盐、或烷基鏻盐、取代的吡咯烷鎓盐；或非对称的四烷基铵盐、胍鎓盐、以及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述溶剂构成油墨组合物的总重量的按重量计30％至90％。
13.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述溶剂构成油墨组合物的总重量的按重量计60％至80％。
14.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种有机溶剂化合物包含按重量计多数比例的一种或多种挥发性有机溶剂化合物。
15.根据权利要求14所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种有机溶剂化合物选自以下各项：醇类；酮类；亚烷基二醇的醚；亚烷基二醇的酯和亚烷基二醇醚的酯；二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；直链醚或环醚；缩醛类；酯类；环脂族烃类或直链脂族烃类；芳香烃类；以及碳酸酯；以及它们的混合物。
16.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述亚烷基二醇的酯和亚烷基二醇醚的酯是乙酸酯。
17.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述碳酸酯是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
18.根据权利要求14所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种有机溶剂选自具有1至8个碳原子的直链或支链脂肪醇类；具有3至10个碳原子的酮类；亚烷基链中包含1至10个碳原子的亚烷基二醇的单烷基醚或二烷基醚；具有1至6个碳原子的饱和脂族羧酸的烷基二醇的酯和烷基二醇醚的酯。
19.根据权利要求18所述的油墨组合物，其中，所述亚烷基链中包含1至10个碳原子的亚烷基二醇是乙二醇和丙二醇。
20.根据权利要求18所述的油墨组合物，其中，亚烷基链中包含1至10个碳原子的亚烷基二醇的单烷基醚或二烷基醚的烷基是C1至C6烷基基团。
21.根据权利要求7所述的油墨组合物，其中，所述粘合剂包含一种或多种树脂或聚合物。
22.根据权利要求21所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种树脂和/或聚合物选自(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯类树脂、酮类树脂、羟基芳族树脂、纤维素类树脂、苯乙烯类树脂、环氧树脂、聚氨酯类、苯乙烯-丙烯酸酯类、烷氧基硅烷类、和它们两种或更多种的组合。
23.根据权利要求22所述的油墨组合物，其中，所述羟基芳族树脂选自羟基苯酚树脂或酚醛树脂和羟基苯乙烯的聚合物。
24.根据权利要求23所述的油墨组合物，其中，所述酚醛树脂是线型酚醛树脂。
25.根据权利要求7所述的油墨组合物，包含所述油墨组合物的总重量的按重量计0.1％至30％的粘合剂。
26.根据权利要求7所述的油墨组合物，包含所述油墨组合物的总重量的按重量计1％至25％的粘合剂。
27.根据权利要求7所述的油墨组合物，包含所述油墨组合物的总重量的按重量计3％至20％的粘合剂。
28.根据权利要求1所述的油墨组合物，进一步包含所述油墨组合物的总重量的按重量计至少0.05％的比例的一种或多种增塑剂。
29.根据权利要求1所述的油墨组合物，进一步包含所述油墨组合物的总重量的按重量计0.1％至20％的比例的一种或多种增塑剂。
30.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种染料和/或颜料从已知的名称为“C.I.溶剂染料”和“C.I.颜料”的所述染料和颜料中进行选择。
31.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中，所述一种或多种染料和/或颜料从C.I.溶剂黑29、C.I.溶剂黑7、C.I.溶剂黑28、C.I.溶剂黑27、C.I.溶剂黑35、C.I.溶剂黑45、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂红124、颜料蓝60或颜料蓝15的分散体中进行选择。
32.根据权利要求8所述的油墨组合物，包含所述油墨组合物的总重量的按重量计0.05％至25％的一种或多种染料和/或颜料。
33.根据权利要求8所述的油墨组合物，包含所述油墨组合物的总重量的按重量计1％至20％的一种或多种染料和/或颜料。
34.根据权利要求8所述的油墨组合物，包含所述油墨组合物的总重量的按重量计3％至10％的一种或多种染料和/或颜料。
35.根据权利要求1所述的油墨组合物，在20℃下其导电性等于或高于5μS/cm。
36.根据权利要求1所述的油墨组合物，在20℃下其导电性等于或高于300μS/cm。
37.根据权利要求1所述的油墨组合物，进一步包含选自消泡剂、化学稳定剂、UV稳定剂、表面活性剂、盐腐蚀抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂、生物杀灭剂、以及pH调节缓冲液中的一种或多种添加剂。
38.一种通过连续偏转式喷墨技术将油墨组合物喷射到基底、载体或物体上用于标记所述基底、载体和物体的方法，其特征在于，被喷墨的所述油墨是根据权利要求1至37中的任一项所述的油墨组合物。
39.一种基底、载体或物体，其特征在于，其提供有通过干燥和/或吸收根据权利要求1至37中的任一项所述的油墨组合物而获得的标记。
40.根据权利要求39所述的基底，其特征在于，所述基底由以下各项制成：金属；玻璃；陶瓷；含有纤维素的材料；合成聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯；织物；或任何其它无孔或多孔材料；或几种前述材料的复合物。
41.根据权利要求40所述的基底，其特征在于，所述金属是铝、或钢。
42.根据权利要求40所述的基底，其特征在于，所述含有纤维素的材料为纸；木板或木材。
43.根据权利要求42所述的基底，其特征在于，所述纸是有涂层的或有光泽的、上光的、上蜡的纸。
44.根据权利要求40所述的基底，其特征在于，所述合成聚合物是塑料。
45.根据权利要求40所述的基底，其特征在于，所述合成聚合物是薄膜形式的PVC、PET、聚烯烃。
46.根据权利要求45所述的基底，其特征在于，所述聚烯烃是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。
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