CN103403012A - 用于制备聚合反应催化剂的低粘性的镁配合物浓缩溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过镁醇盐与羧酰卤在基于烃的溶剂中反应制备的低粘性的浓缩含镁配合物溶液以及其制备方法。
Description
本发明涉及碱性镁配合物在基于烃的溶剂中的低粘性的浓缩溶液及其制备方法。
镁醇盐主要是用于制备加载的齐格勒-纳塔-型烯烃聚合反应催化剂。为此，例如以球形颗粒的形式使用不溶性的醇盐（例如乙醇镁），其中该醇盐通过与氯化钛或其它含有钛-卤素键合的化合物（例如双（环戊二烯基）二氯化钛（Cp2TiCl2））的反应转化成活性形式，例如在文件EP 1031580中描述的：
另一种制备加载的齐格勒-纳塔催化剂的可能是基于可溶性的镁醇盐。大部分的镁醇盐（例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等的镁盐）在非质子溶剂中是不溶的，而在2-位支化的伯醇的Mg化合物被证明在烃中是可溶的（WO 85/02176）。因此，例如2-甲基-1-庚醇或2-乙基-1-己醇的镁盐溶于环己烷中的浓度应该是1.3mol/l。混合的Mg醇盐，即具有两种不同的醇盐残基Mg（OR1）（OR2）可以是溶于烃的，如果相对应的醇R1OH是在2-位支化的伯醇而相对应的醇R2OH是仲醇的话（WO 85/02176）。
在制备基于MgCl2的催化剂载体的第一个步骤中，可以由这些含有镁醇盐的溶液通过与羧酰卤的反应制备可溶性的配合化合物。作为羧酰卤优选使用二羧酰卤，特别优选α，β-不饱和二羧酰卤，特别是邻苯二甲酰氯（EP 1229054B1）。在EP 1862480A1中描述了制备这样优选的配合物溶液，其中在合成该溶液时除了羧酰卤外没有使用其它的含卤化合物。然后，首先通过20%的丁基辛基镁在甲苯中的溶液与2当量的乙基己醇反应来制备可溶性的双(乙基己醇)镁盐，该镁盐接下来与邻苯二甲酰氯在60℃反应。在100%产率时，该产物溶液的镁浓度为0.83mmol/g，而使用的邻苯二甲酰氯与双(乙基己醇)镁盐的摩尔比为0.40：1。
该产物的缺点在于，当镁浓度＞0.9mmol/g时相对低的产物浓度以及高粘度的产物溶液。
本发明的目的在于，提供可以避免现有技术的这些缺点的产物，即
- 其中溶解形式的镁的浓度为至少0.9mmol/g，
- 是低粘性的（粘度＜500mPas）和
- 在最多30℃经过最多4周的时间是存储稳定的。
该目的通过将含有镁醇盐的溶液在基于烃的溶剂或溶剂混合物中与一种或多种羧酰卤反应而实现，其中在以这种方式形成的配合物中溶解的镁的浓度为至少0.9mmol/g，特别优选至少1mmolg和特别优选至少1.1mmolg。羧酰卤官能与镁之间的摩尔比为至少0.84：1，特别优选至少0.9：1和最高1.8：1。作为羧酰卤特别优选使用二羧酰氯，例如邻苯二甲酰氯。对于这些双官能的酰氯，二羧酰氯与镁醇盐的摩尔比为至少0.42：1，优选至少0.45：1，特别优选至少0.50：1和最高0.9：1。令人惊奇地发现，当羧酰氯当量与镁醇盐当量的摩尔比超过约0.9：1时，溶液的粘度急剧下降。这种不可预见的现象造成了镁醇盐和羧酰卤之间的配合物的产物浓度可以明显上升，而其粘度没有增加从而阻止了产物的处理。这些本发明的低粘性的产物溶液特别是可以非常好泵送的和存储稳定的。
作为镁醇盐使用通式为Mg（OCH2R1）2的化合物，该化合物由在2-位支化的伯醇（HOCH2R1）衍生而来。该醇HOCH2R1特别优选选自：异丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-戊醇、2-乙基-4-甲基-1-戊醇、2-丙基-1-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基己醇和2-乙基-5-甲基-1-辛醇或所列出的醇的至少两种的任何混合物。
基于烃的溶剂是或含有一种或多种具有5-20个碳原子的脂族化合物，其中可以是环状或开链的化合物。优选的是：环己烷、甲基环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氢萘以及市售的分段馏分(Siedefraktion)（汽油馏分）。
此外，非质子溶剂可以含有芳族化合物或由其组成。优选的是：苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及异丙基苯。
在本发明的另一实施方式中，所述本发明的含镁配合物溶液还可以含有极性、非质子溶剂，例如醚类或叔胺类。
本发明的浓缩的由镁醇盐和羧酰氯形成的反应产物在室温通常具有最大500mPas，优选最大100mPas和特别优选最大50mPas的动态溶液粘度,用(例如公司Brookfield的)旋转粘度计测量。
本发明的浓缩的配合物溶液的制备是通过将在2-位支化的镁醇盐（例如双(乙基己醇)镁盐）的溶液与羧酰卤在基于烃的溶剂中在0-120℃，优选20-100℃的温度反应来进行。反应容器和使用的投料必须是干燥的和无空气的，即惰性化的。该反应在保护气体氛围，例如在氮气或氩气下进行。优选先放入所述醇盐溶液和计量添加所述羧酰卤。为了能够跟踪粘度的变化，进行在线粘度测量。例如公司F5（Wunstorf，Niedersachen）提供这样的仪器。
将低粘性的33.7%的双(乙基己醇)镁盐溶液（1.19mmol/g的Mg，粘度约11mPas）放入到90%甲苯和10%庚烷的溶剂混合物中，并加热到60℃。然后首先添加0.40当量的邻苯二甲酰氯（相应剂量=100%）。其中粘度非常剧烈地上升到约180mPas,用公司F5的仪器测量。该粘度相应于用旋转粘度计（例如公司Brookfield的）测量的动态粘度值为几千mPas。在60℃约40分钟的搅拌之后继续加入邻苯二甲酰氯（“PDC”）。在加入另外0.07当量，即总共0.47当量的PDC之后，用公司F5的仪器测量的粘度实际上突然从约115减少到20mPas。
本发明的产物用于制备聚合反应催化剂，特别是多相化的齐格勒-纳塔型的聚烯烃催化剂。
图1显示了在这样的反应过程中粘度的典型变化。
借助下面两个实施例和两个对比例进一步阐述本发明。
实施例：所有反应在干燥的用氩气惰性化的玻璃装置中进行。粘度的测量在室温用公司Brookfield的旋转粘度计在充满氩气的手套箱中进行。
比较例1:
在带有沿着壁转动（wandgängig）的搅拌元件的0.5L双层外套反应器中加入544g 双(乙基己醇)镁盐在甲苯中的溶液并加热到60℃，其中该溶液的Mg浓度为1.23mmol/g（ICP-分析）和粘度为560mPas。然后在1小时内滴加54.3g（相应于0.40当量，基于加入的Mg醇盐的量计）。这时的溶液非常粘稠。
在60℃下20分钟的搅拌之后将该溶液冷却到室温。
称重：583g的溶液
Mg浓度：1.12mmol/g
粘度：3200mPas。
比较例2
在带有沿着壁转动的搅拌元件的0.5L双层外套反应器中加入532g 双(乙基己醇)镁盐在70%甲苯和30%庚烷的溶液混合物中的溶液并加热到60℃，其中该溶液的浓度为1.24mmol/g（ICP-分析）和粘度为500mPas。然后在1小时内滴加53.5g（相应于0.40当量，基于加入的Mg醇盐的量计）。这时的溶液极其粘稠。
在60℃下20分钟的搅拌之后将该溶液冷却到室温。
称重：552g的溶液
Mg浓度：1.15mmol/g
粘度：6200mPas。
实施例1
在比较例1中描述的装置中加入432g 双(乙基己醇)镁盐在70%甲苯和30%庚烷的溶液混合物中的溶液并加热到60℃，其中Mg浓度为1.24mmol/g（ICP-分析）和粘度为500mPas。然后在1小时内滴加57.6g PDC（相应于0.53当量，基于加入的Mg醇盐的量计）。一直到加入约0.5当量的剂量时，该溶液变得明显比较粘稠，在计量加入结束前不久粘度却明显下降。
在60℃下20分钟的搅拌之后将该溶液冷却到室温。
称重：462g的溶液
Mg浓度：1.15mmol/g
粘度：18mPas
存储稳定性：在0℃、10℃和约25℃的温度经过4周时间没有变化。
实施例2
在比较例1中描述的装置中加入432g 双(乙基己醇)镁盐在90%甲苯和10%庚烷的溶液混合物中的溶液并加热到60℃，其中Mg浓度为1.49mmol/g（ICP-分析）和粘度为1500mPas。然后在1小时内滴加61.5g PDC（相应于0.47当量，基于加入的Mg醇盐的量计）。一直到加入约0.4当量的剂量时，该溶液变得明显比较粘稠，在计量加入结束前不久粘度却明显下降。
在60℃下20分钟的搅拌之后将该溶液冷却到室温。
称重：415g的溶液
Mg浓度：1.31mmol/g
粘度：30mPas
存储稳定性：在0℃、10℃和约25℃的温度经过4周时间没有变化。
比较例1显示了，当对于每摩尔Mg醇盐使用0.40当量的PDC时，Mg配合物在纯甲苯中的浓缩溶液具有非常高的粘度为3200mPas。当选择70%甲苯和30%庚烷的混合物来替代甲苯，则在使用同样0.40当量的PDC时观察到更高的粘度为6200mPas（对比例2）。
与此相反，当使用与在对比例2中相同的Mg醇盐，但PDC化学计量提高到0.53当量，却产生了稀液态的Mg配合物溶液（18mPas，实施例1）。实施例2显示了，当对于每当量使用的Mg醇盐使用0.47当量的PDC时，甚至更高的Mg配合物浓度（1.31mmol/g）却是低粘性的。
Claims (12)
1. 在基于烃的溶剂中含有镁醇盐与羧酰卤的反应产物的溶液，其特征在于，所溶解的镁浓度为至少0.9mmol/g，特别优选至少1mmol/g和特别优选至少1.1mmol/g，而且羧酰卤官能和镁的摩尔比例为至少0.84：1，优选至少0.9：1和最高1.8：1。
2. 根据权利要求1的溶液，其特征在于，用旋转粘度计测量，它在室温具有最大500mPas，优选最大100mPas和特别优选最大50mPas的动态溶液粘度。
3. 根据权利要求1或2的溶液，其特征在于，它由通式为Mg（OCH2R1）2的镁醇盐来制备，该醇盐由在2-位支化的伯醇（HOCH2R1）衍生而来。
4. 根据权利要求1-3的一项或多项的溶液，其特征在于，所述醇HOCH2R1特别优选选自：异丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-戊醇、2-乙基-4-甲基-1-戊醇、2-丙基-1-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基己醇和2-乙基-5-甲基-1-辛醇或所列出的醇的至少两种的任何混合物。
5. 根据权利要求1-4的一项或多项的溶液，其特征在于，作为羧酰卤优选二羧酰氯，优选邻苯二甲酰氯。
6. 根据权利要求1-5的一项或多项的溶液，其特征在于，在使用二羧酰氯时二羧酰氯与镁醇盐的摩尔比为至少0.42：1，优选至少0.45：1，特别优选至少0.50：1和最高0.9：1。
7. 根据权利要求1-6的一项或多项的溶液，其特征在于，基于烃的溶剂含有一种或多种具有5-20个碳原子的脂族化合物，其中可以是环状和开链的化合物，如环己烷、甲基环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氢萘以及市售的分段馏分优选汽油馏分，或由其组成。
8. 根据权利要求1-7的一项或多项的溶液，其特征在于，基于烃的溶剂含有芳族化合物，特别是苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及异丙基苯，或由其组成。
9. 根据权利要求1-8的一项或多项的溶液，其特征在于，所述本发明的含镁配合物溶液还含有极性、非质子溶剂，优选醚类或叔胺类。
10. 在基于烃的溶剂中含镁的配合物溶液的制备方法，其特征在于，一元羧酰卤与镁醇盐以至少0.84：1和最多1.8：1的摩尔比例反应，而二羧酰卤以至少0.42：1和最多0.9：1的摩尔比例反应。
11. 根据权利要求10的方法，其特征在于，所述反应在0-120℃，优选在20-100℃的温度下进行。
12. 根据权利要求1-11的一项或多项的溶液在制备聚合反应催化剂，特别是多相化的齐格勒-纳塔型聚烯烃催化剂中的应用。
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