CN103402693A - 激光打标方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用激光在制品的不止一层内产生标记来标记具有隔离层和粘合剂层的多层制品的方法。该方法包括提供多层制品，该多层制品包括具有隔离层的可激光打标的隔离衬片和可激光打标的粘合剂膜；以及通过引导来自第一激光辐射源的激光辐射穿过至少第一隔离层进入多层制品中，以引发可激光打标的隔离衬片中的第一光敏感颜料和第一有机聚合物之间的相互作用以及可激光打标的粘合剂膜中的第二光敏感颜料和第二有机聚合物之间的相互作用，在可激光打标的隔离衬片和可激光打标的粘合剂膜的每个中形成至少一个可视觉感知标记，来对可激光打标的隔离衬片和可激光打标的粘合剂膜进行打标。隔离层对于激光辐射基本上透明。本发明还公开了一种具有多层激光标记的多层制品。

Description

激光打标方法和制品
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2011年3月4日提交的美国临时专利申请No.61/449,597的权益，该专利申请的全部公开内容以引用方式并入本文。
本发明涉及用于激光打标的方法和经过激光打标的多层制品。
背景技术
对聚合物基底进行激光打标已为人们所知。在一些制品中，通过使激光穿过对激光器所产生的光的波长（一个或多个）“透明”的一个或多个层来对多层基底中的单个层进行打标。对激光敏感的基底层在接触到激光器所发射的光的波长焦。在某些情况下，可打标的层可包含激光敏感颜料、染料等。然而，上述“透明”层在暴露于激光能量时仍会在某种程度上被损坏或改性。在透明层仅为装饰性的或对一个或多个下伏层起到保护功能的情况下，轻微的损坏通常不会有严重的后果。
在材料的特定层具有对成品而言重要的性能特性的情况下，多层基底暴露于激光会引起更多问题，本领域已寻求在对制品中的另一层进行打标的过程中避免将这样的材料暴露于激光。粘合剂层、隔离剂层等是示例性的在此类打标工艺过程中通常不暴露于激光辐射的功能性材料。
另外，传统印刷方法在用于包括例如隔离剂的成层材料上时不令人满意。将印刷图像施加到隔离剂层的表面通常会由于润湿性差和/或附着性差而变得复杂，并且会不利地影响隔离剂附着到压敏粘合剂或从压敏粘合剂剥离的能力。此外，在涂敷隔离剂之前印刷到表面上会增加制造工艺的步骤，并且会不利地影响隔离剂附着到印刷表面的能力。
发明内容
期望提供一种用于对多层制品中的多层进行打标的激光打标方法。尤其期望提供一种穿过一种或多种功能性材料进行激光打标的方法，以在不损坏成品中的所述功能性材料的性能的情况下对下伏材料进行打标。还期望提供一种根据上述方法制成的激光打标制品。因此，在示例性实施例中，本发明通过提供用于激光打标的方法和经过激光打标的制品来解决上述问题，本文中描述了激光打标的方法和经过激光打标的制品的一些示例性实施例。
在第一方面，本发明描述了一种方法，所述方法包括：
提供多层制品，所述多层制品包括：可激光打标的隔离衬片，所述隔离衬片进一步包括：由至少第一有机聚合物和至少第一光敏感颜料构成的第一可激光打标层、与所述可激光打标的隔离衬片的外主表面相联并且由至少一种隔离剂构成的第一隔离层、以及由至少一种隔离剂构成并且与所述可激光打标的隔离衬片的第二主表面相联的与所述第一隔离层相背的第二隔离层；以及可激光打标的粘合剂膜，所述粘合剂膜进一步包括：由至少第二有机聚合物和至少第二光敏感颜料构成的第二可激光打标层、和含有与所述可激光打标的粘合剂膜的主表面相联的至少一种压敏粘合剂的粘合剂层，其中，所述粘合剂层设置在所述可激光打标的隔离衬片和所述第二可激光打标层之间，并且其中，所述第二隔离层介于所述第一可激光打标层和所述粘合剂层之间；以及
通过引导来自第一激光辐射源的激光辐射穿过至少所述第一隔离层进入所述多层制品中，以引发所述可激光打标的隔离衬片中的所述第一光敏感颜料和所述第一有机聚合物之间的相互作用以及所述可激光打标的粘合剂膜中的所述第二光敏感颜料和所述第二有机聚合物之间的相互作用，在所述可激光打标的隔离衬片和所述可激光打标的粘合剂膜的每个中形成至少一个可视觉感知标记，来对所述可激光打标的隔离衬片和所述可激光打标的粘合剂膜进行激光打标，所述第一隔离层和所述第二隔离层对于所述激光辐射基本上透明。
在另一个方面，本发明提供了一种方法，所述方法包括：
提供多层制品，所述多层制品包括：可激光打标的隔离衬片，所述隔离衬片进一步包括：由至少第一有机聚合物和至少第一光敏感颜料构成的第一可激光打标层、与所述可激光打标的隔离衬片的外主表面相联并且由至少一种隔离剂构成的第一隔离层、以及由至少一种隔离剂构成并且与所述可激光打标的隔离衬片的第二主表面相联的与所述第一隔离层相背的第二隔离层；以及可激光打标的粘合剂膜，所述粘合剂膜进一步包括：由至少第二有机聚合物和至少第二光敏感颜料构成的第二可激光打标层、和含有与所述可激光打标的粘合剂膜的主表面相联的至少一种压敏粘合剂的粘合剂层，其中，所述粘合剂层设置在所述可激光打标的隔离衬片和所述第二可激光打标层之间，并且其中，所述第二隔离层介于所述第一可激光打标层和所述粘合剂层之间；以及
通过引导来自第一激光辐射源的激光辐射穿过所述第一隔离层进入所述多层制品中，以引发所述可激光打标的隔离衬片中的所述第一光敏感颜料和所述第一有机聚合物之间的相互作用，在所述可激光打标的隔离衬片中形成至少一个可视觉感知标记，来对所述可激光打标的隔离衬片进行激光打标，所述第一隔离层对于来自所述第一激光辐射源的激光辐射基本上透明；以及通过引导来自第二激光辐射源的激光辐射穿过所述可激光打标的粘合剂膜进入所述多层制品中，以引发所述可激光打标的粘合剂膜中的所述第二光敏感颜料和所述第二有机聚合物之间的相互作用，在所述可激光打标的粘合剂膜中形成至少一个可视觉感知标记，来对所述可激光打标的粘合剂膜进行激光打标，所述可激光打标的粘合剂膜对于来自所述第二激光辐射源的激光辐射的至少一部分透明。
在后一方面的一些示例性实施例中，所述可激光打标的隔离衬片中的至少一个可视觉感知标记没有被形成为对准所述可激光打标的粘合剂膜中的至少一个可视觉感知标记。在一些特定的示例性实施例中，来自所述第一激光辐射源的激光辐射包括具有约355nm波长的电磁辐射，并且来自所述第二激光辐射源的激光辐射包括具有约532nm波长的电磁辐射。
在以上方面的其它示例性实施例中，所述可激光打标的隔离衬片中的至少一个可视觉感知标记被形成为对准所述可激光打标的粘合剂膜中的至少一个可视觉感知标记。在某些示例性实施例中，所述可激光打标的隔离衬片中的至少一个可视觉感知标记或者所述可激光打标的粘合剂膜中的至少一个可视觉感知标记中的至少一者包括多个标记。
在以上方面和实施例的其它示例性实施例中，所述方法包括将所述多层制品卷绕成卷状构造，使得所述至少一种压敏粘合剂成为可剥离地附着于所述第一隔离层，其中所述至少一种压敏粘合剂更牢固地附着于所述第二隔离层。
在以上方面和实施例的其它示例性实施例中，所述第一光敏感颜料和所述第二光敏感颜料中的一者或两者包括选自二氧化钛、氧化锡、氧化铟锡以及它们的组合的金属氧化物颗粒。在一些示例性实施例中，所述第一有机聚合物和所述第二有机聚合物中的一者或两者选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、热塑性弹性体烯烃以及它们的组合。在某些示例性实施例中，所述第一隔离层的至少一种隔离剂或者所述第二隔离层的至少一种隔离剂中的至少一者包括选自聚烯烃、硅树脂、氟代硅氧烷、全氟醚、碳氟化合物、具有长烷基侧链的聚合物和以上的两种或更多种的组合的材料。
在某些目前优选的示例性实施例中，所述第一隔离层包括第一聚烯烃隔离剂，并且所述第二隔离层包括与所述第一聚烯烃隔离剂不同的第二聚烯烃隔离剂。在一些特定的目前优选的示例性实施例中，所述第一隔离层含有低密度聚乙烯，所述第一有机聚合物含有高密度聚乙烯，并且所述第二隔离层含有中密度聚乙烯。可选地，所述第一光敏感颜料和所述第二光敏感颜料都含有二氧化钛。
在上述任一项的其它示例性实施例中，所述多层制品含有选自非织造材料、织造材料、纤维质材料、膜和以上的两种或更多种的组合的材料。在一些示例性实施例中，所述第一光敏感颜料含有按所述第一有机聚合物和所述第一光敏感颜料的组合重量计以小于约1.5重量%的浓度存在的二氧化钛。
在上述的一些特定示例性实施例中，来自所述第一激光辐射源的激光辐射包括具有约355nm波长的电磁辐射。在其它特定的示例性实施例中，来自所述第一激光辐射源的激光辐射包括具有约532nm波长的电磁辐射。在另外的示例性实施例中，可视觉感知标记提供关于来源的标记，并且其中多层制品可用作自粘膜。
在另一个方面，本发明描述了一种根据前述方面或实施例中的任一个制成的包括自粘制品的制品，可选地，其中所述制品是自粘图形膜。
在再一个方面，本发明描述了一种多层制品，所述多层制品包括：
可激光打标的隔离衬片，所述隔离衬片进一步包括：由至少第一有机聚合物和至少第一光敏感颜料构成的第一可激光打标层、与所述可激光打标的隔离衬片的外主表面相联并且由至少一种隔离剂构成的第一隔离层、以及由至少一种隔离剂构成并且与所述可激光打标的隔离衬片的第二主表面相联的与所述第一隔离层相背的第二隔离层，所述第一隔离层对于所述激光辐射基本上透明；以及
可激光打标的粘合剂膜，所述粘合剂膜进一步包括：由至少第二有机聚合物和至少第二光敏感颜料构成的第二可激光打标层和含有与所述可激光打标的粘合剂膜的主表面相联的至少一种压敏粘合剂的粘合剂层，其中，所述粘合剂层设置在所述可激光打标的隔离衬片和所述第二可激光打标层之间，并且其中，所述第二隔离层介于所述第一可激光打标层和所述粘合剂层之间，其中所述可激光打标的隔离衬片和所述可激光打标的粘合剂膜各自包括至少一个可视觉感知标记。
在以上多层制品方面的一些示例性实施例中，所述可激光打标的隔离衬片的至少一个可视觉感知标记对准所述可激光打标的粘合剂层的至少一个可视觉感知标记。在其它示例性实施例中，所述可激光打标的隔离衬片的至少一个可视觉感知标记没有对准所述可激光打标的粘合剂层的至少一个可视觉感知标记。
以上概述了本发明的示例性实施例的各个方面和优点。以上的概述无意描述本发明的示例性实施例的每一个图示实施例或每种实施方式。本领域的普通技术人员在考虑了本文公开的各种示例性实施例后将更充分地理解当前公开的发明，这些示例性实施例包括在附图、具体实施方式和所附的权利要求书中特别描述的目前优选的实施例。
附图说明
在本发明的示例性实施例的描述中参照附图，其中，使用后面的图中示出的附图标记标识和描述各种特征，类似的标记指示类似的特征，并且其中：
图1A是根据本发明的一个示例性实施例的用于对多层片材进行选择性激光打标的布置的示意性侧视图；
图1B是根据本发明的另一个示例性实施例的用于对多层片材进行选择性激光打标的布置的示意性侧视图；
图2是根据本发明的另一个示例性实施例的已经经过激光打标的多层膜的一部分的透视图；
图3A是图1的经过激光打标的多层膜的侧正视图；
图3B是在与图1A的经过激光打标的多层膜的经过激光打标的粘合剂膜分离之后的示例性的经过激光打标的隔离衬片的侧正视图；
图3C是在与图1A的经过激光打标的多层膜的经过激光打标的隔离垫片分离之后的示例性的经过激光打标的粘合剂膜的侧正视图；
图4是示出示例性卷绕操作的示例性的经过激光打标的多层膜的侧正视图；
图5提供了在暴露于各种激光功率并且将隔离衬片与粘合剂膜分离之后的示例性的经过激光打标的多层膜的粘合剂膜和示例性的经过激光打标的隔离衬片的照片。
尽管本文参照附图来描述实施例，但应当理解，当前公开的本发明不限于所示实施例，附图和其中所示的特征未按比例绘制，除非另外指明。
具体实施方式
除非另外指明，本文采用的科技术语具有本领域中通常使用的含义。本文给出的定义有利于理解本文中频繁使用的某些术语，且并不意味着限制本发明的范围。
术语表
在本专利申请中：
高密度聚乙烯(HDPE)是密度大于约0.940g/cm3的热塑性聚乙烯。
中密度聚乙烯(MDPE)是密度在0.926-0.940g/cm3范围内的热塑性聚乙烯。
低密度聚乙烯(LDPE)是密度小于约0.926g/cm3的热塑性聚乙烯。
隔离剂是低表面能材料，其在涂敷于一次性衬片的表面上时在衬片与压敏粘合剂(PSA)之间提供低表面能界面。
隔离衬片是压敏粘合剂产品的一个组件，其在一个或两个主表面上包括隔离剂，并用作保护粘合剂表面的载体。衬片可为挤出的塑性膜，并且可由单种类型的塑性材料、不同塑性材料的共混物或多层的共挤出物制成。如本文所用，术语“隔离衬片”、“衬片”、“隔离膜”和“隔离片材”可互换。
压敏粘合剂(PSA)是通过施加相对轻的压力来形成结合以使粘合剂与粘附体结合的粘合剂。
Laser是“受激辐射光放大（light amplification by stimulatedemission of radiation）”的首字母缩略词，并指通过所谓的受激发射过程来发射光（电磁辐射）的装置。
激光辐射是指由激光器所发射的光。
激光打标是指使用激光辐射来在材料、制品或其组件中形成可视觉感知的图像。
现在将具体参照附图描述本发明的各种示例性实施例。本发明的实施例可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行多种修改和更改。因此，应当理解，本发明的实施例不受限于以下所述的示例性实施例，但受权利要求书中提出的限制及其任何等同物的支配。
一般来讲，标记（更具体地讲，激光打出的标记）已经被用于标识产品并且向顾客传播品牌的消息。反之，缺失标记则不指示产品的来源（更何况品牌），这在产品不能被明确识别来源时产生了假冒产品和在产品质保上忽悠顾客的机会。依赖特殊构造的打标制品还可以提供（例如）安全值作为政府文件（例如，护照、签证、身份卡、驾驶证等）中的验证标记，作为信用卡或礼品卡中的安全特征物，或者作为运输或产品包装时的篡改指示物，所述特殊构造提供了防篡改的指示或者具有独特外观。
本发明描述了在多层制品的不同层中同时打标形成两个或更多个激光标记的方法。此外，当多层制品是适于在分离打标层的粘合剂层和隔离层之间的界面处分离的多层膜构造时，这些标记可以彼此分离。这类标记可以以至少两种方式提供有益效果。
首先，标记可以标识粘合剂膜产品和保护着粘合剂的隔离衬片，例如在自粘图形膜中。隔离衬片中的标记可以提供以上提到的产品标识和品牌信息。在当将自粘图形膜粘附于另一个表面时将隔离衬片与自粘图形膜分离之前，隔离衬片中的标记正常情况下在隔离衬片的外表面上可见。然而，在一些示例性实施例中，如果隔离衬片中的标记被制造成使得只有在将隔离衬片与粘合剂层分离之后标记才变得可见，则可能是有利的。
粘合剂膜中的标记可以用于当透过膜表面（优选地，用一些背光透过粘合剂层）观看时提供定位或对准引导以便于将粘合剂膜粘附于表面。在一些示例性实施例中，如果粘合剂膜中的标记被制造成使得只有在将隔离衬片与粘合剂层分离之后标记才变得可见并且此后在将粘合剂膜粘附于另一个基底后变得不可见，则可能是有利的。
作为另外一种选择或除此之外，在将粘合剂图形膜粘附于另一个表面（例如，指示牌、车辆、包装、文件或图像膜的其它某个基底）之后，粘合剂膜中的标记可以提供产品标识和品牌信息。在粘附于基底表面的粘合剂膜上，粘合剂膜中的标记因此可以依然可见。这个特征在应对关于保修工作的问题上可能有用，或者提供关于产品的其它有用信息（例如，产品流水号、工厂位置、生产日期等）。
其次，标记可以标识粘合剂膜产品并且可以标识（例如）作为粘附于基底（例如，包装、护照等）的标贴、标签或胶带上的安全标记保护着粘合剂的隔离衬片。粘合剂膜中的标记可以提供以上提到的关于产品来源和/或品牌的信息。此外，在一些示例性实施例中，作为这种信息的补充或替代，可以有利地为施用了粘合剂膜的基底提供验证码或其它类似安全标记（例如，可以针对使用日或者其有效期对基底进行打标）。在将隔离衬片与粘合剂膜分离之前和/或之后，可以类似地读取隔离衬片中设置的标记。
因此，在各种示例性实施例中，本发明提供了经过激光打标的多层制品以及使用激光制作此类制品的方法。在本文所述的各种实施例中，激光打标通过形成一个或多个打标区而在多层制品的至少两个层中提供可视觉感知的图像（例如，徽标、商标、公司名称等），所述打标区由于在激光敏感颜料与该颜料分散于其中的聚合物之间激光引发的相互作用而形成。在特定实施例中，所述方法使用激光对多层制品内的至少两个聚合物内层进行打标，其中所述制品的至少一个层含有隔离剂。在这类示例性实施例中，激光穿透隔离剂，以在不显著损坏隔离层中的隔离剂的隔离性能的情况下对上述聚合物层进行打标。
在一些示例性实施例中，隔离衬片的最外层含有隔离剂。在此类实施例中，隔离衬片可以被打标，以包括关于来源的可视觉感知标记（例如，徽标、商标、公司名称、新奇的图案、广告、产品说明、条形码等）。当粘贴于压敏粘合剂(PSA)层时，隔离衬片上的激光打标区通常保持可见。
通过隔离衬片中的标记相对于粘合剂膜中的对应标记的对准偏差，可以容易地检测到将隔离衬片与粘合剂膜分离并且随后将粘合剂膜重新连接到被分离的衬片（或另一种衬片材料）的任何尝试。这种多层膜的效用可能（例如）在于，能够容易检测到粘合剂膜相对于另一种膜的假冒或取代，尝试取代带有与第二标记对准的第一标记的膜将是困难的（即，因为隔离衬片中的标记与粘合剂膜中的标记不对准，能够容易地检测到产品的再使用）。进一步的价值可能在于，能够容易检测到由于未打标（即，假冒）隔离衬片（或粘合剂膜）与正确打标（即，未假冒）的粘合剂膜（或隔离垫）一起使用造成的假冒。
现在参照附图，图1A示意性示出根据本发明的激光打标方法的实施例。可激光打标的片材或制品10在第一激光源20下面沿单方向（例如，指向附图右方的箭头所示的方向）输送，第一激光源20发射激光辐射22的辐射，激光辐射22包含可有效形成所述标记的光的波长。在一些实施例中，制品10是例如从退绕辊（未显示）输送至激光源20的材料的连续片材。在其他实施例中，制品10可以包括材料的分立或不连续的片。
如图1A中所示，在一个示例性实施例中，所述方法包括：
提供多层制品10，多层制品10包括：可激光打标的隔离衬片1，隔离衬片1进一步包括：由至少第一有机聚合物和至少第一光敏感颜料构成的第一可激光打标层14、与可激光打标的隔离衬片1的外主表面相联并且由至少一种隔离剂构成的第一隔离层12、和由至少一种隔离剂构成并且与可激光打标的隔离衬片1的第二主表面相联的与第一隔离层12相背的第二隔离层18；以及可激光打标的粘合剂膜2，粘合剂膜2进一步包括：由至少第二有机聚合物和至少第二光敏感颜料构成的第二可激光打标层26、和含有与可激光打标的粘合剂膜2的主表面相联的至少一种压敏粘合剂的粘合剂层24，其中，粘合剂层24设置在可激光打标的隔离衬片1和第二可激光打标层26之间，并且其中，第二隔离层18介于第一可激光打标层14和粘合剂层24之间；以及
通过引导来自第一激光辐射源20的激光辐射22穿过至少第一隔离层12进入多层制品10中，以引发可激光打标的隔离衬片中的第一光敏感颜料和第一有机聚合物之间的相互作用以及可激光打标的粘合剂膜中的第二光敏感颜料和第二有机聚合物之间的相互作用，在可激光打标的隔离衬片1和可激光打标的粘合剂膜2的每个中形成至少一个可视觉感知标记（16,16'），来对可激光打标的隔离衬片1和可激光打标的粘合剂膜2进行激光打标，第一隔离层12和第二隔离层18对于激光辐射基本上透明。
在图1B示出的替代布置中，可使用安装在多层制品10下方的激光对可激光打标层26进行打标。因此，在图1B中示出的另一个示例性实施例中，所述方法包括：
提供多层制品10，多层制品10包括：可激光打标的隔离衬片1，隔离衬片1进一步包括：由至少第一有机聚合物和至少第一光敏感颜料构成的第一可激光打标层14、与可激光打标的隔离衬片1的外主表面相联并且由至少一种隔离剂构成的第一隔离层12、和由至少一种隔离剂构成并且与可激光打标的隔离衬片1的第二主表面相联的与第一隔离层12相背的第二隔离层18；以及可激光打标的粘合剂膜2，粘合剂膜2进一步包括：由至少第二有机聚合物和至少第二光敏感颜料构成的第二可激光打标层26、和含有与可激光打标的粘合剂膜2的主表面相联的至少一种压敏粘合剂的粘合剂层24，其中，粘合剂层24设置在可激光打标的隔离衬片1和第二可激光打标层26之间，并且其中，第二隔离层18介于第一可激光打标层14和粘合剂层24之间；以及
通过引导来自第一激光辐射源20的激光辐射22穿过第一隔离层12进入多层制品10中，以引发可激光打标的隔离衬片1中的第一光敏感颜料和第一有机聚合物之间的相互作用，在可激光打标的隔离衬片1中形成至少一个可视觉感知标记16，来对可激光打标的隔离衬片1进行激光打标，第一隔离层12对于来自第一激光辐射源20的激光辐射基本上透明；以及
通过引导来自第二激光辐射源20'的激光辐射22'穿过可激光打标的粘合剂膜2进入多层制品10中，以引发可激光打标的粘合剂膜2中的第二光敏感颜料和第二有机聚合物之间的相互作用，在可激光打标的粘合剂膜2中形成至少一个可视觉感知标记16'，来对可激光打标的粘合剂膜2进行激光打标，可激光打标的粘合剂膜2对于来自第二激光辐射源20'的激光辐射22'的至少一部分透明。
在图1B所示的一些示例性实施例中，可激光打标的隔离衬片1中的至少一个可视觉感知标记16没有被形成为对准可激光打标的粘合剂膜2中的至少一个可视觉感知标记16'。在一些特定的示例性实施例中，来自第一激光辐射源20的激光辐射22包括具有约355nm波长的电磁辐射，并且来自第二激光辐射源20'的激光辐射22'包括具有约532nm波长的电磁辐射。
在图1A所示的其它示例性实施例中，可激光打标的隔离衬片1中的至少一个可视觉感知标记16被形成为对准可激光打标的粘合剂膜2中的至少一个可视觉感知标记16'。在某些示例性实施例中，可激光打标的隔离衬片1中的至少一个可视觉感知标记6和可激光打标的粘合剂膜2中的至少一个可视觉感知标记16'中的至少一者包括多个标记，如图1A至图1B中所示。
可以使用被设置为连续片材或卷（例如，幅材）或材料的不连续片段的多层制品10来实践图1A和图1B的方法。在图1A的方法中，将激光辐射22从激光辐射源20同时导向隔离衬片1的可激光打标层14和粘合剂膜2的可激光打标层，从而引发有机聚合物和激光敏感颜料之间的相互作用，以形成激光打标区16和16'。在这样的布置中，如之前所讨论的，所选的第二隔离层18（例如，隔离剂）对于激光基本上透明。
在图1B的方法中，来自激光辐射源20的激光辐射22只被导向隔离衬片1的可激光打标层14，从而引发有机聚合物和激光敏感颜料之间的相互作用，以形成激光打标区16；以及激光辐射22'只从激光辐射源20'导向粘合剂膜2的可激光打标层26，从而引发有机聚合物和激光敏感颜料之间的相互作用，以形成激光打标区16'。
尽管无意受理论约束，但据信上述相互作用可以是颜料与周围聚合物之间的化学反应，从而得到具有激光打标区16的产品，所述激光打标区16为人眼可见的标记形式。激光打标区通常在外观上比同一层的包括未减少的/未反应的颜料和聚合物的周围部分更暗。可激光打标层14中可存在其他添加剂或组分，例如染料或着色剂以及被认为不对激光辐射敏感的其他组分。
多层制品10包括涂覆在下伏的可激光打标层14上的至少一个顶部隔离层12，第一（即，外部）隔离层12对于写波长的激光辐射22基本上透明。如此上下文中所使用，“透明”是指材料与激光几乎没有或有极少的相互作用。激光辐射（例如，辐射22）将穿过透明隔离材料而很少甚至不会对该材料造成可观察到的损坏。
第二隔离层18可以包括隔离剂层，该隔离剂层可以与第一（外部）隔离层12的隔离剂相同或不同。隔离剂和激光被选择成相容，即暴露于激光而不会实质上影响隔离剂的作用能力。换句话讲，隔离剂不会由于暴露于激光辐射而功能受损。熟知的剥离力测试（如本领域中已知的）提供了一种判定在隔离剂暴露于激光之后隔离性能是否显著改变的方法。
当使用上述剥离力测试时，本发明实施例中所使用的隔离剂在暴露于激光之后可能经历剥离强度的适度初始改变，但将仍以本领域普通技术人员认可的方式起作用。在其中观察到隔离剂的剥离强度的改变的实施例中，所述改变通常将不超过约500%，或不超过约100%，且在一些实施例中不超过约10%。换言之，隔离剂在暴露于激光辐射之后的剥离强度不超过其初始值的约600%，在一些实施例中不超过约200%，且在一些实施例中不超过约110%。
现在，参照图2，其中用透视图示出了激光打标的多层制品10。在所示的实施例中，多层制品10与图1A的制品10类似，并且包括多层片材，这多层片材包括第一可激光打标层14、与可激光打标的隔离衬片1（图1A）的外主表面相联的第一隔离层12和与可激光打标的隔离衬片1（图1A）的第二主表面相联的与第一隔离层12相背的第二隔离层18；第二可激光打标层26和与可激光打标的粘合剂膜2（图1A）的主表面相联的粘合剂层24，其中，粘合剂层24设置在可激光打标的隔离衬片1（图1A）和第二可激光打标层26之间，并且其中，第二隔离层18插入在第一可激光打标层14和粘合剂层24之间。
每个打标区16均产生自可激光打标层14内由激光引发的材料间的相互作用。在图2中，激光打标区16被示出为明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company,St.Paul,Minnesota）所拥有的品牌“3M”的形式。第一隔离层12（被示出为顶层）含有如之前描述的对于激光辐射透明的材料。此外，可透过顶层12观察到可激光打标层14中的打标区16，从这个意义上讲，第一隔离层12是视觉或光学透明的。
在另一个示例性实施例中，本发明描述了一种制品，该制品包括根据之前方面或实施例中的任一个制成的自粘制品10，可选地，其中该制品是自粘图形膜。现在，参照图3A，在一个示例性实施例中，本发明描述了示例性的多层自粘制品，该制品包括：
可激光打标的隔离衬片1，隔离衬片1进一步包括：由至少第一有机聚合物和至少第一光敏感颜料构成的第一可激光打标层14、与可激光打标的隔离衬片1的外主表面相联并且由至少一种隔离剂构成的第一隔离层12、和由至少一种隔离剂构成并且与可激光打标的隔离衬片1的第二主表面相联的与第一隔离层12相背的第二隔离层18，第一隔离层和第二隔离层18对于激光辐射基本上透明；以及
可激光打标的粘合剂膜2，粘合剂膜2进一步包括：由至少第二有机聚合物和至少第二光敏感颜料构成的第二可激光打标层26、和含有与可激光打标的粘合剂膜2的主表面相联的至少一种压敏粘合剂的粘合剂层24，其中，粘合剂层24设置在可激光打标的隔离衬片1和第二可激光打标层26之间，并且其中，第二隔离层18介于第一可激光打标层14和粘合剂层24之间，其中，可激光打标的隔离衬片1和可激光打标的粘合剂膜2各自包括至少一个可视觉感知标记16-16'。
在另外的示例性实施例中，可视觉感知标记16-16'提供关于来源的标记，并且多层制品可用作自粘膜。
在图3A图示的多层制品10中，可激光打标的隔离衬片1的至少一个可视觉感知标记16被示出为对准可激光打标的粘合剂层2的至少一个可视觉感知标记16'。然而，应当理解，如图1B中所示，将可激光打标的隔离衬片1的至少一个可视觉感知标记16设置成不对准可激光打标的粘合剂层2的至少一个可视觉感知标记16'也在本实施例的范围内。
图3B示出在与可激光标记的粘合剂膜2（图1A）分离之后的图3A的可激光标记的隔离衬片1。可激光打标的隔离衬片包括第一可激光打标层14、与可激光打标的隔离衬片1的外主表面12a相联的第一隔离层12和与可激光打标的隔离衬片1的第二主表面相联的与第一隔离层12相背的第二隔离层18。可激光打标的隔离衬片1的至少一个可视觉感知标记16被示为当透过第一隔离层12观察时是可见的；然而，应当理解，在所选的第二隔离层18基本上透明或半透明且被背光照明的前提下，当透过第二隔离层18观察时，可激光打标的隔离衬片1的至少一个可视觉感知标记16可以为可见。
图3C示出在与可激光标记的隔离衬片1（图1A）分离之后的图3A的可激光标记粘合剂膜2。可激光打标的粘合剂膜2包括第二可激光打标层26和与可激光打标的粘合剂膜2的主表面相联的粘合剂层24。在所选的粘合剂层24基本上透明的前提下，可激光打标的粘合剂膜2的至少一个可视觉感知标记16'被示为当透过粘合剂层观察时是可见的。此外，应当理解，在所选的第二可激光打标层26基本上透明或半透明且被背光照明的前提下，当透过第二可激光打标层26观察时，可激光打标的粘合剂膜的至少一个可视觉感知标记16'可以为可见。
在图4所示的另一示例性实施例中，所述方法包括将多层制品710卷绕成卷状构造422，使得至少一种压敏粘合剂成为可剥离地附着于第一隔离层12，其中，至少一种压敏粘合剂更牢固地附着于第二隔离层18。卷状的多层制品710与图1A的制品10类似并且包括多层片材，该多层片材包括第一可激光打标层14、与可激光打标的隔离衬片1（图1A）的外主表面相联的第一隔离层12和与可激光打标的隔离衬片1（图1A）的第二主表面相联的与第一隔离层12相背的第二隔离层18；第二可激光打标层26和与可激光打标的粘合剂膜2（图1A）的主表面相联的粘合剂层24，其中，粘合剂层24设置在可激光打标的隔离衬片1（图1A）和第二可激光打标层26之间，并且其中，第二隔离层18插入在第一可激光打标层14和粘合剂层24之间。如有必要，可以设置具有隔离表面420b的可选的隔离衬片420。
还应当理解，可以想出另外一些实施例（但未在附图中示出），其中多层制品包括多个层，这多个层具有比本文之前描述的更多的材料层。根据制品的所需特性和最终用途，制品中可包括任何数量的此类层，只要制品包括如前所述的可激光打标层，且涂敷在可激光打标层上方的材料层对用于打标制品的激光透明即可。
用于可激光打标层的合适材料包括与激光敏感颜料相容的多种成膜有机聚合物中的任一种。在一些目前优选的实施例中，第一有机聚合物和第二有机聚合物中的一者或两者选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、热塑性弹性体烯烃以及它们的组合。
关于有机聚合物材料，在本发明的范围内，多种热固性有机聚合物以及热塑性有机聚合物中的任一种可以适用并被想到。适用的聚合物材料如下所述，应当理解，此类材料常常与多种添加剂和/或填充剂（例如增塑剂、抗降解剂、染料等）中的任意种混合。在本发明的各种实施例中，用于形成可激光打标层的聚合物材料与测定量的激光敏感颜料（例如，二氧化钛）混合，如之前所描述的。
合适的有机聚合物的例子包括聚烯烃材料，例如聚乙烯。合适的聚乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及上述两种或更多种的组合。在一些实施例中，可激光打标层包括HDPE，且顶层和底层包括隔离剂。在一些实施例中，可激光打标层也包括其顶层和底层包括隔离剂的HDPE，而且一些中间层包括LDPE、MDPE或这二者。在一些实施例中，一个中间层为LDPE，而另一中间层为MDPE。
在一些实施例中，可激光打标层中可使用的合适的有机聚合物包括任何成膜聚合物，只要其能够支撑隔离剂层即可。合适的聚合物膜包括由聚酰胺（例如，尼龙）；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；聚缩醛；聚碳酸酯等制成的聚合物膜，这些材料都非常适于这个应用。聚对苯二甲酸乙二醇酯是最通用的热塑性聚酯并且通常被称为“聚酯”。
其变型形式如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯和共聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯也适用于本发明的各种实施例。从更广泛的意义上讲，基于产生自二元醇或二醇与二羧酸（或其酯等同物）的缩聚反应的聚合物的任何聚酯膜均适用于本发明，所述二羧酸如（举例来说）为对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、丙二酸、己二酸、壬二酸、戊二酸、辛二酸、琥珀酸或以上的两种或更多种的混合物。合适的二元醇包括例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇和诸如丁二醇的多元醇以及上述两种或更多种的混合物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的广泛已知的形式是双轴取向且被热稳定化的膜，这些膜通常以它们的主品牌名称
Figure BDA0000377179230000181
（杜邦帝人薄膜美国有限合伙，弗吉尼亚，切斯特城，23836（Dupont Teijin Films U.S.Limited Partnership,Chester,VA,23836））（杜邦帝人薄膜美国有限合伙，弗吉尼亚，切斯特城，23836）、（杜邦帝人薄膜美国有限合伙，弗吉尼亚，切斯特城，23836）、
Figure BDA0000377179230000191
（东丽塑料（美国）股份有限公司，北金斯顿，RI02852（Toray Plastics（America）,Inc.,North Kingstown,RI02852））或（三菱聚酯薄膜股份有限公司，格里尔，斯帕坦堡29652（Mitsubishi Polyester Film,Inc.,Greer,SC29652））等表示的并且是商购的。
在通过挤出等方式来形成膜或层之前将添加剂共混到聚合物树脂中。在挤出操作中，添加剂可直接添加到挤出机中。示例性添加剂包括填充剂（例如二氧化硅、碳酸钙、高岭土等）、着色剂（例如染料或颜料）、增滑剂、抗粘连剂、加工助剂、抗氧化剂、抗静电剂、激光敏感颜料（例如二氧化钛）及其混合物。
在本发明的各种实施例中，至少一种激光敏感颜料基本上均匀地分散于可激光打标层的有机聚合物内。合适的激光敏感颜料包括一种或多种金属氧化物如晶体（例如，金红石）二氧化钛(TiO2)、氧化锡、氧化铟锡以及它们的组合。在某些目前优选的实施例中，第一光敏感颜料和第二光敏感颜料中的一者或两者包括选自二氧化钛、氧化锡、氧化铟锡以及它们的组合的金属氧化物颗粒。优选地，第一光敏感颜料和第二光敏感颜料这二者都包括二氧化钛。
商购的二氧化钛适用于本发明的各种实施例，包括可得自特拉华州威明顿的杜邦公司（E.I.du Pont de Nemours and Company（“DuPont”）of Wilmington,Delaware）的二氧化钛。具体地讲，可使用按照商标“Ti-Pure”得自DuPont的二氧化钛，例如命名为“Ti-PureR-902+”的产品。二氧化钛中可能存在微量二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和/或氢氧化铝。通常，二氧化硅、氧化铝和/或氢氧化铝以围绕每一TiO2颗粒的外涂层的形式存在。
在其中二氧化钛用作激光敏感颜料的实施例中，按可激光打标层的总重量计，二氧化钛通常以小于约10重量%的浓度存在于有机聚合物中。在一些示例性实施例中，二氧化钛以小于约5重量%、更优选地小于约1重量%的浓度存在于有机聚合物中。在再一些实施例中，按可激光打标层的总重量计，二氧化钛以小于约0.5重量%的浓度存在。更高浓度或更低浓度的二氧化钛也可能是合适的。在一个目前优选的实施例中，第一光敏感颜料含有按第一有机聚合物和第一光敏感颜料的组合重量计以小于约1.5重量%的浓度存在的二氧化钛。
在某些示例性实施例中，第一隔离层的至少一种隔离剂或者第二隔离层的至少一种隔离剂中的至少一者包括选自聚烯烃、硅树脂、氟代硅氧烷、全氟醚、碳氟化合物、具有长烷基侧链的聚合物和以上的两种或更多种的组合的材料。在某些目前优选的示例性实施例中，第一隔离层包括第一聚烯烃隔离剂，并且第二隔离层包括与第一聚烯烃隔离剂不同的第二聚烯烃隔离剂。在一些特定的目前优选的示例性实施例中，第一隔离层含有低密度聚乙烯，第一有机聚合物含有高密度聚乙烯，并且第二隔离层含有中密度聚乙烯。
在以上任意的另外的示例性实施例中，多层制品含有选自非织造材料、织造材料、纤维质材料、膜以及以上的两种或更多种的组合的材料。在一些实施例中，可激光打标层可能期望使用除聚合物膜之外的材料。示例性的此类材料包括非织造基底、织造基底、纤维质材料（例如纸张）等等。此类织造和非织造材料中适合包含的纤维包括上述聚合物以及纤维质材料，例如纸张。所有上述基底均可在涂敷隔离剂之前被处理。
在包括一个或多个中间层的实施例中，中间层包括对于在对制品进行打标时所用的激光的写波长透明的材料。尽管可激光打标层包含激光敏感颜料，但中间层通常不包含激光敏感颜料。在一些情况下，中间层可在可激光打标层与最外层的隔离剂之间提供热缓冲剂或热障。在一些工艺中，对可激光打标层的打标会在由激光引起的颜料与有机聚合物之间的相互作用期间产生过量的热，且中间层的存在可提供热缓冲剂，以保护制品的外层中的隔离剂或粘合剂免于热降解。
在一些实施例中，用于激光打标制品中的一个或多个层的合适的有机聚合物可包括热塑性弹性体烯烃(TEO)。热塑性弹性体烯烃(TEO)在本领域中也称作热塑性聚烯烃(TPO)，其本质上既具有热塑性也具有弹性。TEO通常是与热塑性材料（例如聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯）混合的橡胶材料的共混物，例如乙丙橡胶（例如乙丙单体[EPM]或乙丙双烯单体[EPDM]）、丁腈橡胶、或苯乙烯丁二烯橡胶，且还可与多种添加剂和/或填充剂（例如增塑剂、抗降解剂、填充剂、染料等）中的任意一种混合。
TEO通常作为聚丙烯与EPDM的共混物市售。或者，TEO可通过使热塑性材料（例如聚丙烯）与橡胶材料（例如乙丙橡胶）共聚来形成。任选地，所述橡胶材料可被硫化。
TEO中热塑性材料与橡胶材料的相对比例可分别在约15重量%的热塑性材料至约85重量%的热塑性材料、以及约85重量%的橡胶材料至约15重量%的橡胶材料的范围内。TEO通常被配制为生成所需的最终应用特性。具有较大量的热塑性材料的TEO会更易碎。具有大量的橡胶材料的TEO将趋于具有更类似于纯橡胶的性质。在其中激光打标制品将用作隔离衬片的本发明的实施例中，各种TEO可以被选择成可提供具有适于在PSA已附着于基底之后允许从PSA层剥离的物理特性的衬片。在一些实施例中，TEO包含约30重量%至约70重量%的热塑性材料以及约70重量%至约30重量%的橡胶材料，或约40重量%至约60重量%的热塑性材料以及约60重量%至约40重量%的橡胶材料。
合适的市售TEO包括按照DEXFLEX商品名得自密歇根州奥本希尔斯的D&S塑料股份有限公司（D&S Plastics Intl.（Auburn Hills,Mich.））的那些、按照ALCRYN商品名得自杜邦公司（特拉华州威明顿）的那些、按照MULT-FLEX商品名得自俄亥俄州科普利（Multibase（Copley,Ohio））的那些、以及按照POLYTROPE TPP商品名得自俄亥俄州阿克伦的A.Schulman（A.Schulman（Akron,Ohio））的那些。TEO的等级针对制备隔离衬片将使用的加工类型而选择，优选地为挤出等级，例如得自D&S塑料股份有限公司的DEXFLEX SB-814。市售TEO可包括其他添加剂，例如填充剂、加工助剂、增塑剂等。
根据本发明的多层制品可通过已知方法制备，例如适合具有多层的膜的吹胀薄膜挤塑或共挤出法以及片材挤出或共挤出法。可将膜的厚度制作为约0.0005英寸（0.013mm）至约0.010英寸（0.25mm），且优选厚度为约0.001英寸（0.025mm）至约0.008英寸（0.2mm）。出于成本考虑可能期望更薄的膜，而更厚的膜可提供增大的抗撕裂性、拉伸强度等。在一些实施例中，可首先通过挤出或共挤出法制作多层制品，且随后用一个或多个附加的材料层涂敷所得挤出制品的表面。
隔离剂层可在膜制备工艺过程中在其热定型之前通过已知的在线涂敷或通过离线方法（即在膜的制备和热定形之后）涂敷。传统离线涂敷方法包括辊涂、逆转辊涂、凹版辊涂、逆转凹版辊涂、刷涂、缠线棒（Meyer棒）涂敷、喷涂、气刀涂敷、或可从溶剂型溶液、无溶剂或水基乳液进行的浸渍。
尽管不需要在涂敷前进行基体聚合物膜的表面改性，但基体聚合物膜的一个或多个表面可在施加本发明的涂层之前被改性。传统表面改性技术包括电晕处理以增强涂层附着力。电晕处理或其它表面改性应该足以允许涂层浸湿。另外，在聚合物膜和隔离涂层之间可任选地使用底漆或其它中间层。
可在挤出之前将添加剂共混入聚合物树脂中，或者可将它们直接添加到挤出机。实例性添加剂包括填充剂、着色剂（例如染料或颜料）、增滑剂、抗粘连剂、加工助剂、激光敏感颜料（例如二氧化钛）等。着色剂的用量通常为膜组合物的约0.1重量%至约5重量%，且在一些实施例中为约0.3重量%至约3重量%。
抗粘连剂尤其适用于聚乙烯的外层，以在挤出膜被卷绕成卷时防止聚乙烯的层与层之间的粘着或粘附。可用的材料包括硅藻土（单独地或处于低密度聚乙烯粘合剂中）。抗粘连剂被包含的量可为以聚乙烯树脂的重量计约1%至约20%，且优选量为约3%至约8%。
尽管聚乙烯可用作本文所述制品的可激光打标层中的主要聚合物组分，但其也可用作加工助剂以提高TEO树脂的挤出和膜平坦度。可任选各种聚乙烯与TEO共混，以为所得膜提供所需的隔离特性。在此类应用中，可使用任何类型的聚乙烯，包括低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。聚乙烯的用量可为约1重量%至99重量%，而在一些实施例中用量为约15重量%或更大。
在一个实施例中，提供了包括由TEO和二氧化钛形成的可激光打标层的可激光打标制品，在所述可激光打标层上被施加或可以被施加隔离涂层或隔离层。可激光打标层中的TEO可与一种或多种其他聚合物（例如聚乙烯）混合或共混。在此类实施例中，TEO存在于可激光打标层中的浓度为约5重量%至约100重量%的TEO，且更优选地为约10重量%至约100重量%的TEO。本领域的普通技术人员可通过了解隔离衬片所需的最终特性（例如拉伸强度、抗撕裂性等）来确定对TEO及其他聚合物的相对量的选择。隔离涂层（下文更详细描述）根据预期用途和所需的隔离特性而涂敷于或可涂敷于TEO膜芯的一侧或两侧。当被包括时，隔离剂层为可占隔离衬片总厚度的约7%至约15%的层的形式。
当与PEO一起被包括时，聚乙烯可包括LDPE、MDPE、HDPE或前述两种或更多种的共混物。材料的选择取决于所需的隔离特性。不同密度的聚乙烯可共混在一起，或者其可与乙烯共聚合物共混，以提供所需的特性。例如，高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物可用于制作具有介于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之间的中间隔离值的中密度聚乙烯。
适合与TEO一起使用的另一种聚乙烯为甚低密度聚乙烯，其利用茂金属聚合催化剂被形成为乙烯和具有约3个至约10个碳原子的α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的组合。所述共聚物具有小于约0.90g/cc的密度，优选地小于约0.89g/cc，更优选地小于约0.88g/cc。所述共聚物也具有窄的分子量分布，即被定义为具有约1至约4、且优选为约1.5至约3.5的多分散性。多分散性被定义为重均分子量与数均分子量之比。
另外，所述共聚物可通过组合物分布宽度指数（以下称作“CDBI”）来表征。CDBI被定义为共单体含量在中间总摩尔共单体含量的50%（即，+/-50%）内的共聚物分子的重量百分比。CDBI及其确定方法在美国专利第5,206,075号中有所描述。合适的共聚物的CDBI优选地大于70%，且更优选地大于80%。合适的共聚物可按照EXACT商品名购自Exxon Chemical Co.，且按照ENGAGE商品名购自Dow ChemicalCo.。
本发明的制品中包括隔离剂以提供将多层激光打标制品与诸如PSA的粘性材料“隔离”或分离的手段。可通过已知测试方法来确定隔离剂用来提供隔离的能力，例如本文“实施例”部分中所述的剥离测试方法。用于各种实施例中的合适的隔离剂是在暴露于对可激光打标层进行打标所用激光辐射之后仍保持其提供隔离的能力的那些隔离剂。合适的隔离剂可包括多种已知隔离剂中的任意种，例如包括专利文献的各种来源中所描述的那些。隔离剂包括聚烯烃（例如，美国专利No.6,982,107中所述的聚乙烯或聚丙烯）、硅氧烷（例如，聚硅氧烷）、氟硅氧烷（例如，授予Kendziorski的美国专利No.4,968,766中所述）、全氟醚（例如，授予Larson的美国专利No.4,830,910、授予Olson的美国专利No.4,472,480）、碳氟化合物（例如，授予Kumar的美国专利No.7,345,123）、具有长烷基侧链的聚合物（授予Suwa的美国专利No.6,660,354B2）等。
隔离剂包括之前提及的那些，可从以下供应商购得，包括：纽约奥尔巴尼的迈图高新材料公司（Momentive Performance Materials（Albany,N.Y.））、密歇根州米德兰（Midland,MI）的道康宁公司（DowCorning）（
Figure BDA0000377179230000251
品牌）、密歇根州阿德里安市的瓦克化学公司（Wacker Chemical Corporation,Adrian,MI）（Wacker硅树脂）、维吉尼亚州霍普维尔的赢创高施米特公司（Evonik Goldschmidt Corporation（Hopewell,VA））和南卡罗兰纳州罗克希尔的美国蓝星硅公司（Bluestar Silicones USA Corp.（Rock Hill,SC））等。隔离涂层衬片可从伊利诺伊州威罗布鲁克的耐恒公司（Loparex（Willowbrook,IL）、威斯康辛州默纳沙的Mondi Akrosil公司（Mondi Akrosil,LLC.（Menasha,WI））、格里尔斯帕坦堡的三菱聚酯薄膜股份有限公司（Mitsubishi Polyester Film,Inc.,（Greer,SC））、德国福希海姆的普乐公司（Huhtamaki（Forchheim,Germany））、伊利诺伊州芝加哥的矽利康公司（Siliconature（Chicago,IL））和其他公司购得。
隔离剂可作为溶剂型或水性涂层、无溶剂涂层、热熔融涂层涂敷于可激光打标层，或者其可利用传统工艺与可激光打标层共挤出。溶剂型或水性涂层通常通过诸如辊涂、刮涂、淋幕式涂布、凹版涂布、卷绕棒涂布等方法来涂敷。通过在烘箱中干燥来去除溶剂或水，任选地使涂层在烘箱中固化。无溶剂涂层包括100%固体组成，例如硅氧烷或环氧硅氧烷，其可利用与溶剂型涂层所用的相同类型的方法来涂敷。所述涂层可通过暴露于紫外光来固化。
在涂敷隔离剂之前可能期望有可选的步骤，包括对可激光打标层涂底漆或表面改性（例如，电晕处理）。诸如聚乙烯或全氟醚的热熔融涂层通常为100%固体涂层，其被加热并然后通过模具或用受热刀来涂敷。热熔融涂层可通过将隔离材料与可激光打标层共挤出来涂敷。
作为隔离衬片，粘合剂（例如PSA）被涂敷到隔离剂的一侧或两侧。剥离力（例如，将衬片从粘合剂去除所需的力）的量可在接近零至约500克每厘米或更高的范围内，通过剥离测试方法测定。当剥离力处于该范围的较高端（即，高于约300克每厘米）时，则可能难以在一开始移除衬片以及在已从粘合剂移除了一部分之后继续移除衬片。剥离力范围的下端（例如，小于约50克每厘米）对硅氧烷涂层而言更为典型。根据本发明的隔离衬片的隔离层表现出的隔离值小于约500克每厘米宽度、小于约100克每厘米、或小于约20克每厘米宽度。
制品每一面上的隔离剂可以相同或者它们可以不同以提供不同的隔离效果。对于差异化剥离，隔离剂一侧上的剥离力将比另一侧上的更高。例如，制品的一侧可用从压敏粘合剂剥离时的剥离力不大于100克每厘米宽度的硅氧烷隔离剂来涂敷，而另一侧可具有剥离力为300克每厘米的硅氧烷隔离剂。在一些应用中，差分剥离确保PSA将相比于另一侧更牢固地粘附到衬片的一侧上，以使得当多层激光打标制品的辊被展开时，粘合剂一致地留在制品的同一侧。
本文所述多层激光打标制品可与任何类型的PSA一起使用。这包括基于丙烯酸酯或丙烯酸树脂、聚酯、硅氧烷、嵌段共聚物、乙烯醋酸乙烯酯等的PSA。隔离剂的选择可根据其粘附到的PSA的类型来进行。例如，聚乙烯、聚丙烯、全氟醚和硅氧烷的隔离层可用于丙烯酸酯压敏粘合剂，并且全氟醚可用于硅氧烷压敏粘合剂。
可用的PSA包括丙烯酸树脂粘合剂、天然橡胶粘合剂、粘性嵌段共聚物粘合剂、聚乙烯醋酸粘合剂、乙烯醋酸乙烯酯粘合剂、硅氧烷粘合剂、聚氨酯粘合剂、诸如环氧丙烯酸酯或环氧聚酯压敏粘合剂的热固性压敏粘合剂等。这些类型的压敏粘合剂是本领域已知的，并在Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology（Satas（Donatas），1989，第2版，Van Nostrand Reinhold）以及专利文献中有所描述。PSA还可包括添加剂，例如交联剂、填充剂、气体、发泡剂、玻璃或聚合物微球、二氧化硅、碳酸钙纤维、表面活性剂等等。添加剂的含量应足以实现所需特性。
在一些实施例中，热稳定PSA可用于本发明的多层激光打标制品，包括丙烯酸酯压敏粘合剂，如（举例来说）Re24906（Ulrich）、美国专利No.4,181,752（Martens等人）、美国专利No.4,818,610（Zimmerman等人）中所述的那些。在一些实施例中，可使用硅氧烷压敏粘合剂。粘合剂可购得，或者可利用已知方法制备，包括乳液聚合、溶剂聚合、电子辐射聚合、紫外光聚合等等。通常，丙烯酸酯粘合剂是具有约1至约20碳原子，且优选约4至约12个碳原子的非叔醇的单官能的不饱和丙烯酸树脂或甲基丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物。任选地，可包括共单体以提高粘合剂的粘合-强度。此类可用于制备共聚物的强化共单体的均聚物玻璃化转变温度通常高于丙烯酸酯均聚物的玻璃化转变温度。
合适的丙烯酸酯单体包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、异壬基丙烯酸盐、丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯以及它们的混合物。可用的强化共单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸环己酯。
在制备压敏粘合剂无基材胶带的典型工艺中，如前所述将粘合剂组合物涂敷到激光打标制品上。将粘合剂固化以在激光打标制品上形成凝胶膜，并将带有粘合剂的制品卷成一个大的卷。或者，可将粘合剂涂敷并固化在一个衬片上，然后在转换加工前将其转移到另一衬片上。于是，通过以下方式将涂敷有粘合剂的片材加工成窄的卷：切割大的卷并将窄幅胶带缠绕在芯上供顾客使用。本发明的衬片还可用于泡棉胶带，例如可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的5605和5344丙烯酸泡棉胶带以及双面涂覆胶带。
关于激光器，市售激光器适用于本文所述的方法。在一些实施例中，使用发射紫外(UV)或可见电磁辐射的合适的激光器装置。在各种实施例中，发射波长小于约550nm的辐射的激光器是合适的，并且在一些实施例中，所述波长小于约360nm。在一些目前优选的实施例中，来自第一激光辐射源的激光辐射包括具有约355nm波长的电磁辐射。在其它特定的示例性实施例中，来自第一激光辐射源的激光辐射包括具有约532nm波长的电磁辐射。
涂料组合物和制备方法及使用此类组合物的方法的示例性实施例通过以下的非限制性实例进一步说明，但这些实例中列举的具体材料及其用量、以及其他条件和细节不应被狭义地解释或理解成是对本发明的不当限制。
实例
除非另外指明，实例和说明书剩余部分中的所有份数、百分比、比率等都是按重量计的。另外，下面的缩写和材料用于以下实例：
通过扫描头和f-θ透镜（从马塞诸塞州列克星敦的剑桥技术公司（Cambridge Technology,Inc.,Lexington MA）商购的Lightning XP）来对准355nm的激光（从加尼福尼亚州圣克拉拉的相干公司（Coherent,Inc.Santa Clara,CA）商购的Coherent Avia）。激光脉冲宽度为约40ns，且聚焦激光光斑尺寸为约100微米。激光输出和扫描条件以180kHz至110kHz的重复速率、以65微焦耳至180微焦耳的脉冲能量并且以每秒11.6米至每秒8.5米的横穿表面的激光光斑扫描速度来变化。激光输出是从3M ScotchcalTMElectroCutTM打标膜#7725-10（可从明尼苏达州圣保罗的3M公司购得）的衬片侧入射。打标膜构造是白色聚氯乙烯(PVC)膜、透光粘合剂层和透光聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片。
实例1
在实例1中，从标记膜去除透光PET衬片，并且用多层聚乙烯(PE)衬片来更换它。多层衬片构造是共挤出的三层聚烯烃膜，其中，这些层是大约25微米的Dow640i低密度聚乙烯（LDPE，得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical Company（Midland,Michigan））；50微米的Dow640i LDPE，具有1重量%的Standridge11937白色浓缩液（得自乔治亚州索舍尔瑟克尔的斯坦德瑞琪色彩公司（StandridgeColor Corporation,Social Circle,Georgia））；以及25微米的Dow DMDH6400高密度聚乙烯(HDPE)。
更换所述多层PE衬垫使得HDPE层接触透光粘合剂（尽管本来可能用接触透光粘合剂的LDPE层来更换它）。激光输出被控制并引导到表面上，以形成标记的图案。激光打出的标记清晰可见。所换上的PE衬片被从粘合剂层分离。激光打出的标记在PE衬片中清晰可见，并且在白色PVC膜中激光打出的标记透过透光粘合剂而清晰可见。在将经过打标的PE衬片与粘合剂层分离之后，很难（若非不可能）将所述衬片和膜复位到使得这两层中的标记完全如经过打标的PE衬片和粘合剂层分离前那样精确对准。
图5示出了将隔离衬片（衬片）从粘合剂膜（白色图形膜）分离后的示例性经过激光打标的多层膜制品的照片。激光功率和二氧化钛浓度（以由有机聚合物和光敏感颜料即二氧化钛构成的整个第一可激光打标层的重量百分比计）的影响。
比较例1
在比较例1中，从标记膜去除透光PET衬片，并且用多层聚乙烯(PE)衬片来更换它。多层衬片构造是共挤出的三层聚烯烃膜，其中，这些层是大约25微米的Dow640i低密度聚乙烯（LDPE，得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司）；50微米的Dow640i LDPE，具有2重量%的Standridge11937白色浓缩液（得自乔治亚州索舍尔瑟克尔的斯坦德瑞琪色彩公司）；以及25微米的Dow DMDH6400高密度聚乙烯(HDPE)。所述多层PE衬片被替换上使得HDPE层接触透光粘合剂（虽然该衬片本来可被替换上而使得LDPE层接触透光粘合剂）。
激光输出被控制并引导到表面上，以形成标记的图案。激光打出的标记清晰可见。所换上的PE衬片被从粘合剂层分离。激光打出的标记在PE衬片中清晰可见，然而在透光粘合剂或白色PVC膜中没有激光打出的标记。
比较例2
在比较例2中，从标记膜去除透光PET衬片，并且用透光多层聚合物衬片来更换它。多层衬片构造是共挤出的三层聚烯烃膜，其中，这些层是大约75微米的Dow640i低密度聚乙烯（LDPE，得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司）和25微米的ExxonMobil ExactTM5181塑性体（得自德克萨斯州休斯顿的艾克森美孚化学公司（ExxonMobilChemical Company,Houston,Texas））。更换所述多层聚合物衬片使得塑性体层接触透光粘合剂（尽管本来可能用接触透光粘合剂的LDPE层来更换它）。
激光输出被控制并引导到表面上，以形成标记的图案。激光打出的标记清晰可见。所换上的PE衬片被从粘合剂层分离。激光打出的标记透过透光粘合剂在白色PVC膜中清晰可见，然而在透光聚合物衬片中没有激光打出的标记。
尽管本领域普通技术人员可对所述实施例进行改变或修改（可预见和不可预见的），然而，此类改变和修改不应解释为在本发明的范围和精神之外。整个说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性的”，都意指结合该实施例描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的示例性实施例中的至少一个实施例内。因此，在整个说明书的各处出现的如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”等短语未必是指本发明的示例性实施例中的同一实施例。另外，具体的特征、结构、材料或特性可以以任何适合的方式结合到一个或多个实施例中。
另外，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一个”（“a”、“an”）和“该”（“the”）涵盖具有多个指代物（即，意味着“至少一个”）的实施例，除非其内容另外明示。除非本文内容以其他方式明确指出，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
此外，虽然本说明书已经详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的技术人员一旦获知了上述内容，便可以容易地设想到这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，本发明不应不当地受限于以上示出的示例性实施例。特别地，如本文所用，通过端值表示的数值范围旨在包括该范围内所包括的所有数值（例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5）。此外，除非另外指明，否则在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则上述说明书和所附权利要求书中提出的数值参数为近似值，并且根据本领域的普通技术人员利用本文所公开的教导而设法获得的所需特性，这些近似值可以有所不同。
另外，本文引用的所有出版物、公开的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，其效果达到如各单个出版物或专利被专门地单独指示为以引用方式并入本文相同的程度。各个示例性实施例均已进行了描述。这些和其他实施例均在所附权利要求书的范围内。

Claims (21)

1.一种方法，所述方法包括：
提供多层制品，所述多层制品包括：
可激光打标的隔离衬片，所述隔离衬片进一步包括：由至少第一有机聚合物和至少第一光敏感颜料构成的第一可激光打标层、与所述可激光打标的隔离衬片的外主表面相联并且由至少一种隔离剂构成的第一隔离层、以及由至少一种隔离剂构成并且与所述可激光打标的隔离衬片的第二主表面相联的与所述第一隔离层相背的第二隔离层；以及
可激光打标的粘合剂膜，所述粘合剂膜进一步包括：由至少第二有机聚合物和至少第二光敏感颜料构成的第二可激光打标层、和含有与所述可激光打标的粘合剂膜的主表面相联的至少一种压敏粘合剂的粘合剂层，其中，所述粘合剂层设置在所述可激光打标的隔离衬片和所述第二可激光打标层之间，并且其中，所述第二隔离层介于所述第一可激光打标层和所述粘合剂层之间；以及
通过引导来自第一激光辐射源的激光辐射穿过至少所述第一隔离层进入所述多层制品中，以引发所述可激光打标的隔离衬片中的所述第一光敏感颜料和所述第一有机聚合物之间的相互作用以及所述可激光打标的粘合剂膜中的所述第二光敏感颜料和所述第二有机聚合物之间的相互作用，在所述可激光打标的隔离衬片和所述可激光打标的粘合剂膜的每个中形成至少一个可视觉感知标记，来对所述可激光打标的隔离衬片和所述可激光打标的粘合剂膜进行激光打标，所述第一隔离层和所述第二隔离层对于所述激光辐射基本上透明。
2.一种方法，所述方法包括：
提供多层制品，所述多层制品包括：
可激光打标的隔离衬片，所述隔离衬片进一步包括：由至少第一有机聚合物和至少第一光敏感颜料构成的第一可激光打标层、与所述可激光打标的隔离衬片的外主表面相联并且由至少一种隔离剂构成的第一隔离层、以及由至少一种隔离剂构成并且与所述可激光打标的隔离衬片的第二主表面相联的与所述第一隔离层相背的第二隔离层；以及
可激光打标的粘合剂膜，所述粘合剂膜进一步包括：由至少第二有机聚合物和至少第二光敏感颜料构成的第二可激光打标层、和含有与所述可激光打标的粘合剂膜的主表面相联的至少一种压敏粘合剂的粘合剂层，其中，所述粘合剂层设置在所述可激光打标的隔离衬片和所述第二可激光打标层之间，并且其中，所述第二隔离层介于所述第一可激光打标层和所述粘合剂层之间；以及
通过引导来自第一激光辐射源的激光辐射穿过所述第一隔离层进入所述多层制品中，以引发所述可激光打标的隔离衬片中的所述第一光敏感颜料和所述第一有机聚合物之间的相互作用，在所述可激光打标的隔离衬片中形成至少一个可视觉感知标记，来对所述可激光打标的隔离衬片进行激光打标，所述第一隔离层对于来自所述第一激光辐射源的激光辐射基本上透明；以及
通过引导来自第二激光辐射源的激光辐射穿过所述可激光打标的粘合剂膜进入所述多层制品中，以引发所述可激光打标的粘合剂膜中的所述第二光敏感颜料和所述第二有机聚合物之间的相互作用，在所述可激光打标的粘合剂膜中形成至少一个可视觉感知标记，来对可激光打标的粘合剂膜进行激光打标，所述可激光打标的粘合剂膜对于来自所述第二激光辐射源的激光辐射的至少一部分透明。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述可激光打标的隔离衬片中的所述至少一个可视觉感知标记没有被形成为对准所述可激光打标的粘合剂膜中的所述至少一个可视觉感知标记。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可激光打标的隔离衬片中的所述至少一个可视觉感知标记被形成为对准所述可激光打标的粘合剂膜中的所述至少一个可视觉感知标记。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可激光打标的隔离衬片中的所述至少一个可视觉感知标记或者所述可激光打标的粘合剂膜中的所述至少一个可视觉感知标记中的至少一者包括多个标记。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一光敏感颜料和所述第二光敏感颜料中的一者或两者包括选自二氧化钛、氧化锡、氧化铟锡以及它们的组合的金属氧化物颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一有机聚合物和所述第二有机聚合物中的一者或两者选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、热塑性弹性体烯烃以及它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一隔离层的所述至少一种隔离剂或者所述第二隔离层的所述至少一种隔离剂中的至少一者包括选自聚烯烃、硅树脂、氟代硅氧烷、全氟醚、碳氟化合物、具有长烷基侧链的聚合物和以上的两种或更多种的组合的材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一隔离层包括第一聚烯烃隔离剂，并且所述第二隔离层包括与所述第一聚烯烃隔离剂不同的第二聚烯烃隔离剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一隔离层含有低密度聚乙烯，所述第一有机聚合物含有高密度聚乙烯，并且所述第二隔离层含有中密度聚乙烯；可选地，其中所述第一光敏感颜料和所述第二光敏感颜料含有二氧化钛。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括：
将所述多层制品卷绕成卷状构造，使得所述至少一种压敏粘合剂形成为可剥离地附着于所述第一隔离层，其中所述至少一种压敏粘合剂更牢固地附着于所述第二隔离层。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多层制品含有选自非织造材料、织造材料、纤维质材料、膜和以上的两种或更多种的组合的材料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一光敏感颜料含有按所述第一有机聚合物和所述第一光敏感颜料的组合重量计以小于约1.5重量%的浓度存在的二氧化钛。
14.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述第一激光辐射源的激光辐射包括具有约355nm波长的电磁辐射。
15.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述第一激光辐射源的激光辐射包括具有约532nm波长的电磁辐射。
16.根据权利要求2所述的方法，其中来自所述第一激光辐射源的激光辐射包括具有约355nm波长的电磁辐射，并且来自所述第二激光辐射源的激光辐射包括具有约532nm波长的电磁辐射。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可激光打标的隔离衬片和所述可激光打标的粘合剂膜各自的至少一个可视觉感知标记提供至少一个关于来源的标记。
18.一种根据前述权利要求中任一项的方法制成的自粘制品，其中自粘膜是图形膜。
19.一种多层制品，所述多层制品包括：
可激光打标的隔离衬片，所述隔离衬片进一步包括：由至少第一有机聚合物和至少第一光敏感颜料构成的第一可激光打标层、与所述可激光打标的隔离衬片的外主表面相联并且由至少一种隔离剂构成的第一隔离层、以及由至少一种隔离剂构成并且与所述可激光打标的隔离衬片的第二主表面相联的与所述第一隔离层相背的第二隔离层，所述第一隔离层对于所述激光辐射基本上透明；以及
可激光打标的粘合剂膜，所述粘合剂膜进一步包括：由至少第二有机聚合物和至少第二光敏感颜料构成的第二可激光打标层、和含有与所述可激光打标的粘合剂膜的主表面相联的至少一种压敏粘合剂的粘合剂层，其中，所述粘合剂层设置在所述可激光打标的隔离衬片和所述第二可激光打标层之间，并且其中，所述第二隔离层介于所述第一可激光打标层和所述粘合剂层之间，
其中所述可激光打标的隔离衬片和所述可激光打标的粘合剂膜各自包括至少一个可视觉感知标记。
20.根据权利要求19所述的多层制品，其中所述可激光打标的隔离衬片的所述至少一个可视觉感知标记对准所述可激光打标的粘合剂层的所述至少一个可视觉感知标记。
21.根据权利要求19所述的多层制品，其中所述可激光打标的隔离衬片的所述至少一个可视觉感知标记没有对准所述可激光打标的粘合剂层的所述至少一个可视觉感知标记。
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