CN103394122B - 一种人工皮肤及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种人工皮肤及其制备方法和应用。所述人工皮肤是由纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物制备得到。该人工皮肤具备类似皮肤真皮层的微结构，该人工皮肤具备皮肤的力学性能。通过调节体系纤维素的含量，可以调控人工皮肤的微结构和力学性能，从而模仿不同类型的皮肤。由于该人工皮肤具备其优良的生物相容性和皮肤的力学性能，其在生物医用领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及仿生材料技术领域，具体涉及一种人工皮肤及其制备方法和应用。
背景技术
自然界拥有神奇的创造力，它将简单的原料（纤维素、木质素、蛋白等）整合成完美的微观结构从而创造了形形色色的具有独特性能的天然生物材料，如贝壳、竹、骨、皮肤、肌肉等。仿生材料的精髓就是向自然学习，通过模仿生物体材料的微观结构来制备具备与生物体材料拥有相近或相同性能的新型仿生材料，其重要性不言而喻。当今，仿生材料已经成为最重要和最热门的研究领域之一。科学家们已经成功的开放了各种仿生材料，如海参皮肤(Capadona,J.R.,Shanmuganathan,K.,Tyler,D.J.,Rowan,S.J.&Weder,C.Science319,1370-1374,(2008))、人造蜘蛛丝(Cranford,S.W.,Tarakanova,A.,Pugno,N.M.&Buehler,M.J.Nature482,72-U91,(2012))、人工肌肉(Lv,S.et al.Designedbiomaterials to mimic the mechanical properties of muscles.Nature465,69-73,(2010))、人工皮肤(Takei,K.et al.Nature Mater.9,821-826,(2010))等。
人工皮肤在烧伤、烫伤等的治疗方面有广泛的医学应用前景，因此受到了国内外学者的广泛关注和深入的研究。MacNeil S等人在综述中总结了用于组织工程的人工皮肤的发展现状(MacNeil,S.Nature445,874-880,(2007))。马岩及其共同发明人公开了新型的基于甲壳质和透明质酸钠等生物材料的人工皮肤的生产方法(刘宪华、连大梁、马岩，CN1986005A)。该发明提供一种具有一定的机械强度和柔韧性有具有一定透气性和贴附性的人工皮肤。龚葆红及其共同发明人公开了一种纳米壳聚糖人造皮肤及其制造方（龚正烈、龚葆红，CN1795935A）。该纳米壳聚糖人造皮肤有半透明膜体，用生理盐水浸泡有柔软丰满的弹性形态，有良好的生物医学性能。这些文献和专利报道的人工皮肤在医学上有较好的应用价值，能够对烧伤的皮肤起到保护作用。然而这些材料在微观结构和力学性能上与皮肤有很大的差距。
人类皮肤是一种具有高度非线性粘弹性的生物材料。其典型的应力-应变曲线可以分为三个阶段，在初始阶段，加载较小的应力可以得到较大的拉伸形变，初始模量很小，随后其模量缓慢上升，最后阶段应力-应变曲线快速上升，其模量大大升高。这种独特的力学性能使得皮肤在运动自如同时能够保护皮肤使之在大形变下保持完整性，性对人体的内部组织器官有很好的保护作用。因此，一种具备皮肤力学性能的仿生材料将有巨大的应用前景。李玉宝及其共同发明人公开了人工皮肤替代材料及制备方法。该人工皮肤以聚氨酯材料为基材，表面用N-异丙基丙烯酰胺接枝改性。该材料具备与皮肤接近的力学性能，并具有一定的温度敏感性（张利、龚梅、李玉宝，CN102526810A）。然而分析其结果发现，其力学性能曲线与皮肤完全不同。目前尚无报道表明能够模拟皮肤的微结构和力学性能。
要设计具备皮肤力学性能的人工皮肤，我们首先要深刻的认识皮肤的微观结构，弄清皮肤具有该力学性能的结构基础。然后，设法模仿皮肤的结构使之具备皮肤的力学性能。皮肤拥有三层结构：上皮组织、真皮组织和下皮组织。其中真皮组织是体现皮肤力学性能的主要部分。真皮组织中，由胶原蛋白和弹性蛋白构成的三维网络结构又是真皮的主要受力组分。因此，我们认为如果能模仿胶原蛋白和弹性蛋白构成的这种三维网络结构，就能得到具备皮肤的力学性能的人工皮肤。
纤维素是一种独特的天然高分子，具有良好的生物相容性、可降解性、热稳定性及可再生性。研究人员发现，纤维素同胶原蛋白一起成为自然界中两种最常见的承力的结构组分，它们有相近的力学性能(Fratzl,P.Cellulose andcollagen:From fibres to tissues.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.8,32-39,(2003))。天然橡胶（一种天然高分子）具有与弹性蛋白类似的高弹性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种新型人工皮肤及其制备方法和应用。
为了实现本发明的目的，本发明的具体方案如下：
首先，本发明提供了一种人工皮肤，其是由纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物制备得到，所述纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的结构式如下：
其中，R为Br或纤维素链（cellulose）；n的取值为300≤n≤800的整数；m为大于等于1的整数，x为0.90，y为0.04，z为0.06。
优选的，所述的人工皮肤，其力学性参数能如下：初始阶段的模量为1.2MPa～9.8MPa，断裂前的模量为14.7MPa～91.6MPa，断裂强度为7.9MPa～28.8MPa，断裂伸长率分别为64%～178%。
更优选的，所述的人工皮肤，其力学性参数能如下：其初始阶段的模量为0.5～3.4MPa，断裂前的模量为14.3～100.6MPa，断裂强度为5.4～21.2MPa，断裂伸长率为64～168%。
进一步地，本发明提供了一种制备所述人工皮肤的方法，其是按照循环机械处理方法获得，具体包括如下步骤：重复的单轴拉伸和松弛至应力为零，其中在每一个拉伸和松弛的循环中达到更大的应变，如此循环直至目标达到最大应变。
具体地，所述循环机械处理方法具体为：在室温下进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为0.1min-1，在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零，然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值；其中每个拉伸循环最大的应变值分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，80%，100%，120%。该方法获得的人工皮肤具备力学性参数能如下：初始阶段的模量为1.2MPa～9.8MPa，断裂前的模量为14.7MPa～91.6MPa，断裂强度为7.9MPa～28.8MPa，断裂伸长率分别为64%～178%。
更进一步地，本发明还提供了另外一种制备所述人工皮肤的方法，其包括如下步骤：首先利用矿物油塑化所述纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物；随后按照循环机械处理方法对所得共聚物进行处理，该循环机械处理方法具体包括如下步骤：重复的单轴拉伸和松弛至应力为零，其中在每一个拉伸和松弛的循环中达到更大的应变，如此循环直至目标达到最大应变；最后除去矿物油。
更具体地，所述方法包括如下具体步骤：
（1）将所述的纤维素-接枝-聚异戊二烯浸泡在矿物油中，50-90真空，2～4小时后取出，吸干表面的矿物油；
（2）将步骤（1）所述产物做所述循环机械处理：在室温下进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为0.1min-1，在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零，然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值；其中每个拉伸循环最大的应变值分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，80%，100%，120%；
（3）将步骤（2）所述产物浸泡在正己烷中1-5小时，除去矿物油后干燥，得所述人工皮肤。该方法获得的人工皮肤，其力学性参数能如下：其初始阶段的模量为0.5～3.4MPa，断裂前的模量为14.3～100.6MPa，断裂强度为5.4～21.2MPa，断裂伸长率为64～168%。
另一方面，本发明提供了所述人工皮肤在仿生材料等医学领域的应用。
本发明的有益效果如下：
在本发明通过高分子合成方法将纤维素和天然橡胶整合成具有类似胶原蛋白和弹性蛋白构成的三维网络结构，从而合成了具备皮肤的力学性能的人工皮肤。本发明的人工皮肤具备与皮肤承力组织真皮相似的结构：刚性的纤维素纳米纤维分散在弹性的聚异戊二烯基体中，纤维素纤维之间通过聚异戊二烯链共价键相连。另外，本发明的人工皮肤具备皮肤的力学性能：拉伸初始阶段，较小的应力能够实现较大的应变；随着应变的增加，模量逐渐升高；断裂前应力-应变曲线呈线性上升。此外，该人工皮肤的原料为纤维素和天然橡胶，因此具有很好的生物相容性。
附图说明
为了更完整的理解本发明，现结合附图进行如下说明：
图1显示纤维素，纤维素大分子引发剂和实施例1所述样品的固态核磁谱图。
图2a显示实施例1所述样品,图2b显示实施例2所述样品的透射电子显微镜照片。用四氧化锇染色样品，标尺为100nm。
图3a显示循环机械处理过程中实施例1所述样品小角X-射线散射图谱（SAXS）、广角X-射线衍射图谱（WAXD）和相应的样品结构模型示意图；图3b显示循环机械处理之后单调拉伸过程中的实施例1所述样品小角X-射线散射图谱（SAXS）、广角X-射线衍射图谱（WAXD）和相应的样品结构模型示意图。
图4显示实施例4所述样品做循环机械处理前的照片（A）和循环机械处理后的照片（B）。
图5显示实施例1所述样品循环机械处理后的透射电子显微镜照片，沿着拉伸方向超薄冷冻切片。
图6显示实施例4所述样品在循环机械处理期间的应力-应变曲线。
图7显示实施例4所述样品在循环机械处理之后单调拉伸的应力-应变曲线。
图8显示实施例5所述样品在循环机械处理期间的应力-应变曲线。
图9显示实施例5所述样品在循环机械处理之后单调拉伸的应力-应变曲线。
图10显示实施例6所述样品在循环机械处理期间的应力-应变曲线。
图11显示实施例6所述样品在循环机械处理之后单调拉伸的应力-应变曲线。
图12显示实施例7-9所述样品在矿物油浸泡、循环机械处理、除去矿物油之后单调拉伸的应力-应变曲线。
图13显示文献报道的人体不同位置皮肤的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下实施例中使用的试剂均从市场购买，所述溶剂在使用之前须经无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，所述异戊二烯在使用之前需过碱性氧化铝柱子。
实施例1侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物1的制备
如下制备基于木浆粕纤维素大分子引发剂：取木浆粕纤维素2g，50g离子液体（1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐）在80℃溶解2小时。加20mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后得到亮黄色透明溶液。在冰水浴的条件下向上述溶液中缓慢滴加2-溴异丁酰溴7.6mL，滴加完成后室温反应36小时。反应结束后，将产物在水中沉淀得到白色絮状产物。经多次水洗后，在40-60℃下真空干燥24小时制得纤维素大分子引发剂。纤维素大分子引发剂的固态核磁碳谱中化学位移为160.8的峰为原子转移自由基聚合的引发点（参见图1）。
如下制备侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物1：将1200mg纤维素大分子引发剂，4.5mg溴化铜，40μL PMDETA，35mg抗坏血酸，8mL异戊二烯，8mL N,N-二甲基甲酰胺和8mL1,4-二氧六环配成溶液，放入特定形状的烧瓶中，通氩气5分钟，密封，70℃反应48小时，产品用四氢呋喃洗涤后70℃真空干燥24小时，得到纤维素含量为20.3重量%，聚异戊二烯含量为79.7重量%的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物。实施例1样品的固态核磁碳谱（参见图1）中化学位移为160.8峰的相对值较纤维素大分子引发剂的小，证明有一部分活性引发点发生偶合反应，实现交联，从而得到侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物1。所述的共聚物1，其微结构见图2a，纤维素纳米微球分散在聚异戊二烯基体中。
实施例2侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物2的制备
如下制备侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物2：其制备方法同实施例1，所不同的是纤维素大分子引发剂的用量为960mg。得到纤维素含量为14.7重量%，聚异戊二烯含量为85.3重量%的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物2。所述的共聚物2，其微结构见图2b，纤维素纳米微球分散在聚异戊二烯基体中。
实施例3侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物3的制备
如下制备侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物3：其制备方法同实施例1，所不同的是纤维素大分子引发剂的用量为600mg。得到纤维素含量为8.7重量%，聚异戊二烯含量为93.3重量%的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物3。
实施例4侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的人工皮肤的制备
将共聚物1作成人工皮肤，其制备方法如下：在室温（20℃）下对共聚物1进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为（0.1min-1）。在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零。然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值。图3显示共聚物1在循环拉伸处理后变得像皮肤一样柔顺。图4a小角X射线散射，广角X射线衍射及模型图显示，共聚物1在循环拉伸处理后具备类似皮肤的微结构：纤维素纳米纤维分散在弹性的聚异戊二烯基体中。图5为共聚物1在循环拉伸处理后的透射电镜照片，证明了其具备类似皮肤的微结构。
图6显示共聚物1在一轮循环拉伸处理期间的应力-应变曲线。每个拉伸循环最大的应变值分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，85%，110%，130%。通过循环拉伸，使样品初始阶段的模量大大降低，而使拉伸最终阶段的模量大大提升。图7显示机械处理后的共聚物1具备与皮肤相近的拉伸性能，初始阶段的模量为9.8MPa，断裂前的模量为91.6MPa，断裂强度为28.8MPa，断裂伸长率为64%。
实施例5侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的人工皮肤2的制备
将共聚物2作成人工皮肤，其制备方法如下：在室温（20℃）下对共聚物2进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为（0.1min-1）。在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零。然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值。
图8显示共聚物2在一轮循环拉伸处理期间的应力-应变曲线。每个拉伸循环最大的应变值分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，100%，120%。通过循环拉伸，使样品初始阶段的模量大大降低，而使拉伸最终阶段的模量大大提升。图9显示机械处理后的共聚物2具备与皮肤相近的拉伸性能，初始阶段的模量为4.8MPa，断裂前的模量为72.0MPa，断裂强度为20.7MPa，断裂伸长率为90%。
实施例6侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的人工皮肤3的制备
将共聚物3作成人工皮肤，其制备方法如下：在室温（20℃）下对聚物3进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为（0.1min-1）。在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零。然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值。
图10显示聚物3样品在一轮循环拉伸处理期间的应力-应变曲线。每个拉伸循环最大的应变值分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，100%，120%。通过循环拉伸，使样品初始阶段的模量大大降低，而使拉伸最终阶段的模量大大提升。图11显示机械处理后的聚物3样品具备皮肤的拉伸性能，初始阶段的模量为2.5MPa，断裂前的模量为44.6MPa，断裂强度为14.6MPa，断裂伸长率为109%。
实施例7：人工皮肤的制备
将共聚物1浸泡在矿物油中，70℃真空2小时，得到矿物油含量为23.6重量%的样条。使用Linkam TST350拉伸试验机进行机械处理和力学测试。进行如下机械处理：在室温（20℃）下进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为（0.1min-1）。在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零。然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值。将机械处理后的样条浸泡在正己烷中2h后取出，干燥，测拉伸性能，具体性能请参见图12。
实施例8：人工皮肤的制备
将共聚物2浸泡在矿物油中，70℃真空2小时，得到矿物油含量为26.5重量%的样条。使用Linkam TST350拉伸试验机进行机械处理和力学测试。进行如下机械处理：在室温（20℃）下进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为（0.1min-1）。在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零。然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值。将机械处理后的样条浸泡在正己烷中2h后取出，干燥，测拉伸性能，具体性能请参见图12。
实施例9：人工皮肤的制备
将共聚物3在矿物油中，70℃真空2小时，得到矿物油含量为32.7重量%的样条。使用Linkam TST350拉伸试验机进行机械处理和力学测试。进行如下机械处理：在室温（20℃）下进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为（0.1min-1）。在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零。然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值。将机械处理后的样条浸泡在正己烷中2h后取出，干燥，测拉伸性能，具体性能请参见图12。
图12显示实施例7-9所述的人工皮肤的应力-应变曲线与皮肤的应力-应变曲线（参见图13）相同。说明实施例7-9所述的人工皮肤具备了皮肤的力学性能。其初始阶段的模量分别为为3.4MPa、2.9MPa、2.2MPa，断裂前的模量分别为为100.6MPa、60.0MPa、35.0MPa，断裂强度分别为21.2MPa、16.4MPa、11.8MPa，断裂伸长率分别为64%、82%、103%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种人工皮肤，其是由纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物制备得到，所述纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的结构式如下：
其中，R为Br或纤维素链；n的取值为300≤n≤800的整数；m为大于等于1的整数，x为0.90，y为0.04，z为0.06。
2.根据权利要求1所述的人工皮肤，其特征在于，其力学性能参数如下：初始阶段的模量为1.2MPa～9.8MPa，断裂前的模量为14.7MPa～91.6MPa，断裂强度为7.9MPa～28.8MPa，断裂伸长率为64％～178％。
3.根据权利要求1所述的人工皮肤，其特征在于，其力学性能参数如下：其初始阶段的模量为0.5～3.4MPa，断裂前的模量为14.3～100.6MPa，断裂强度为5.4～21.2MPa，断裂伸长率为64～168％。
4.一种制备权利要求2所述人工皮肤的方法，其是按照循环机械处理方法获得，具体包括如下步骤：重复的单轴拉伸和松弛至应力为零，其中在每一个拉伸和松弛的循环中达到更大的应变，如此循环直至目标达到最大应变。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述循环机械处理方法具体为：在室温下进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为0.1min-1，在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零，然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值；其中每个拉伸循环最大的应变值分别为10％，20％，30％，40％，50％，60％，80％，100％，120％。
6.一种制备权利要求3所述人工皮肤的方法，其包括如下步骤：
首先利用矿物油塑化所述纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物；随后按照循环机械处理方法对所得共聚物进行处理，该循环机械处理方法具体包括如下步骤：重复的单轴拉伸和松弛至应力为零，其中在每一个拉伸和松弛的循环中达到更大的应变，如此循环直至目标达到最大应变；最后除去矿物油。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下具体步骤：
(1)将所述的纤维素-接枝-聚异戊二烯浸泡在矿物油中，50-90℃真空，2～4小时后取出，吸干表面的矿物油；
(2)将步骤(1)产物做所述循环机械处理：在室温下进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为0.1min-1，在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零，然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值；其中每个拉伸循环最大的应变值分别为10％，20％，30％，40％，50％，60％，80％，100％，120％；
(3)将步骤(2)所述产物浸泡在正己烷中1-5小时，除去矿物油后干燥，得所述人工皮肤。
8.权利要求1、2或3的人工皮肤，在仿生材料医学领域中的应用。
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| CN103394122A (zh) | 2013-11-20 |
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