CN103394085B - 一种聚合物包覆的金纳米粒子链复合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物包覆的金纳米粒子链复合物、制备方法及其应用，属于功能材料技术领域。其是通过控制自组装金链的生长时间或者引发链生长电解质的量获得不同长度的金链组装体；随后在其表面包覆聚合物用于稳定金链的组装体，以提高其胶体稳定性和激光照射稳定性。此复合物具有良好的光热转化性能，在敞开体系中，室温20℃的条件下，经过5分钟3.5W/cm2的808nm激光照射，平均链长分别为2、4、6、10和12的纳米复合物的温度升高幅度分别能达到48.4、49.2、50.3、52.8和54.4℃。该纳米复合材料是一种优异的光热治疗试剂。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种聚合物包覆的不同链长度的金纳米粒子链复合物，该复合物具有超高光热转化效率，可以作为光热治疗试剂，用于808nm激光照射下杀灭肿瘤细胞而不破坏健康组织器官。
背景技术
对肿瘤细胞的无损害治疗一直是研究人员的目标。700～900nm的近红外光属于生物组织的光学窗口，而利用近红外光照射光热试剂产生热量杀灭肿瘤细胞已成为研究的热点。这种将光转化为热的性能以及对人体组织器官的伤害最小化等特性在诊断和治疗方法学中具有广泛的潜在应用前景。用于光热治疗的纳米试剂种类繁多，包括有机物、聚合物、碳材料、无机物以及他们的复合物。其中最常见的无机纳米材料主要由贵金属材料和铜与氧族化合物组成。以贵金属金为例，金能制备出各种不同的形貌，比如金棒、片状金、星形金以及笼状金，他们对近红外光具有良好的吸收，因而被广泛的进行光热性能的测试，然而这些不同形貌的金纳米粒子制备过程复杂，制备条件苛刻，并且在长时间的激光照射下会出现金属“熔融效应”，结构不稳定，这些都限制了他们作为光热试剂的应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种良好稳定的聚合物包覆的不同链长金纳米粒子链复合物，该复合物可以用于808nm激光照射下杀灭肿瘤细胞而不破坏健康组织器官。
本发明采用胶体化学方法在水溶液中直接制备不同长度的金纳米粒子链，不同长度的金纳米粒子链本身具有良好的光热性能，可以用于光热实验。为了增加其胶体稳定性和激光照射稳定性，我们在金纳米粒子链表面包覆聚合物（如聚吡咯），通过原位氧化聚合得到具有良好生物相容性的聚合物壳层，以此获得复合结构的纳米复合物。
本发明使用的金源为12～15nm的球形金纳米粒子，采用的其它原料都是商业上可以直接买到的无机盐，不需要进一步处理，按照一定比例直接混合，室温下搅拌即可，因此实验操作简便，危险性小，并且具有良好的实验重复性。本发明所述方法可适用于制备不同长度的金纳米链复合物，只需要控制电解质的量或者链生长的时间即可。
上述水溶性的金纳米粒子链纳米复合物，不同长度的均可用于光热治疗试剂，在短时间内敞开体系中，经过几分钟的808nm的激光照射下可以将局部温度快速提升到超过43℃，完全满足肿瘤细胞被杀灭的条件而不破坏健康的组织器官，除此之外，金纳米粒子链纳米复合物还可以用作于光声成像的显影剂。
具体来说，本发明步骤如下：
首先，制备柠檬酸钠稳定的金纳米粒子，在加热回流体系中加入200mL水，0.515mL的氯金酸，加热至沸腾，在加入10mL质量浓度1%的柠檬酸钠溶液，保持沸腾15分钟，得到尺寸为12～15nm的球形金纳米粒子。
在柠檬酸钠稳定的金纳米粒子溶液中加入电解质如吡咯、苯胺、丙烯酸或者氯化钠等通无机盐（金纳米粒子与电解质的摩尔比为1：0.35～2.1），反应体系经过0～12小时室温静置生长后，再加入十二烷基硫酸钠（SDS，金纳米粒子与SDS的摩尔比为1：8.4）终止链生长过程，得到平均链长从单个到12个可调的纳米金链。
然后再加入聚合物单体如吡咯、苯胺、乙烯或丙烯酸用于聚合物外层稳定壳层的合成；加入的聚合物单体的量可以根据聚合物壳层厚度的需要，按照聚合物单体与金纳米粒子摩尔比在2～10：1的范围内调节（实施中我们固定了吡咯单体与金的摩尔比为3.5：1）；再加入酸性的过硫酸铵溶液（pH值范围3.6～6，可通过向过硫酸铵溶液中加入10mM盐酸水溶液1.5mL～3mL实现pH值的调节），室温搅拌下原位氧化聚合反应18～24小时，从而得到聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯或聚丙烯酸包覆的金链纳米复合物。其中聚合物的作用为稳定金的纳米粒子。
经过我们的组装，随着纳米金链长度的增加，组装体对近红外区的吸光性能得到极大提高；并且经过聚合物壳层的包覆，它也拥有了良好的结构稳定性。我们的材料对808nm的激光辐射转化效率最高可达到70%。
附图说明
图1：（a）平均链长为4的纳米金链紫外-近红外吸收光谱，长轴方向表面等离子体共振吸收峰在630nm，短轴方向表面等离子体共振吸收峰保持在520nm，（b）对应的透射电镜照片。
图2：（a）平均链长为6的纳米金链紫外-近红外吸收光谱，长轴方向表面等离子体共振吸收峰在650nm之间,短轴方向表面等离子体共振吸收峰保持在520nm，（b）对应的透射电镜照片。
图3：（a）平均链长为10的纳米金链紫外-近红外吸收光谱，长轴方向表面等离子体共振吸收峰在690nm之间,短轴方向表面等离子体共振吸收峰保持在520nm，（b）对应的透射电镜照片。
图4：（a）聚吡咯包覆的单个金纳米粒子复合物的紫外-近红外吸收光谱，其表面等离子体共振吸收峰为530nm，（b）对应的透射电镜照片。
图5：（a）聚吡咯包覆的平均链长为2的金纳米粒子链复合物的紫外-近红外吸收光谱，复合物长轴方向表面等离子体共振吸收峰在610～630nm之间，短轴方向表面等离子体共振吸收峰保持在530nm，（b）对应的透射电镜照片。
图6：（a）聚吡咯包覆的平均链长为4的金纳米粒子链复合物的紫外-近红外吸收光谱，复合物长轴方向表面等离子体共振吸收峰在640nm处，短轴方向表面等离子体共振吸收峰保持在530nm，（b）对应的透射电镜照片。
图7：（a）聚吡咯包覆的平均链长为6的金纳米粒子链复合物的紫外-近红外吸收光谱，复合物长轴方向表面等离子体共振吸收峰在660nm处，短轴方向表面等离子体共振吸收峰保持在530nm，（b）对应的透射电镜照片。
图8：（a）聚吡咯包覆的平均链长为8的金纳米粒子链复合物的紫外-近红外吸收光谱，复合物长轴方向表面等离子体共振吸收峰在690nm处，短轴方向表面等离子体共振吸收峰保持在530nm，（b）对应的透射电镜照片。
图9：（a）聚吡咯包覆的平均链长为10的金纳米粒子链复合物的紫外-近红外吸收光谱，复合物长轴方向表面等离子体共振吸收峰在700nm处，短轴方向表面等离子体共振吸收峰保持在530nm，（b）对应的透射电镜照片。
图10：（a）聚吡咯包覆的平均链长为12的金纳米粒子链复合物的紫外-近红外吸收光谱，复合物长轴方向表面等离子体共振吸收峰在710nm处，短轴方向表面等离子体共振吸收峰保持在530nm，（b）对应的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例1
在5mL、0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过2小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol终止链生长过程，从而得到平均链长为4的金纳米粒子链。
实施例2
在5mL0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过3个小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol终止链生长过程。平均链长为6的金纳米粒子链。
实施例3
在5mL0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过7个小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol终止链生长过程。平均链长为10的金纳米粒子链。
实施例4
在5mL0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过0小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol，吡咯5×10-6mol以及pH为4.8的酸性过硫酸铵3×10-6mol，室温搅拌下原位氧化聚合反应24小时，得到聚吡咯包覆的单个金纳米粒子复合物，其壳层平均厚度为14.5nm。
在室温为20℃的条件下，经过5分钟808nm、3.5W/cm2激光照射后，溶液温度可升至46.4℃。试样体积为2mL，金的物质的量浓度为0.31mmol/L。
实施例5
在5mL0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过1个小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol，吡咯5×10-6mol以及pH为4.8的酸性过硫酸铵3×10-6mol，经过24小时室温搅拌反应，得到聚吡咯包覆的平均链长为2的金链纳米复合物，其聚合物壳层平均厚度为14.5nm。
在室温为20℃的条件下，经过5分钟808nm3.5W/cm2激光照射后，溶液温度升至47.4℃。试样体积为2mL，金的物质的量浓度为0.31mmol/L。
实施例6
在5mL0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过2个小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol，吡咯5×10-6mol以及pH为4.8的酸性过硫酸铵3×10-6mol，经过24小时室温搅拌反应，得到聚吡咯包覆的平均链长为4的金链纳米复合物，其聚合物壳层平均厚度为14.5nm。
在室温为20℃的条件下，经过5分钟808nm3.5W/cm2激光照射后，溶液温度升至49.2℃。试样体积为2mL，金的物质的量浓度为0.31mmol/L。
实施例7
在5mL0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过3个小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol，吡咯5×10-6mol以及pH为4.8的酸性过硫酸铵3×10-6mol，经过24小时室温搅拌反应，得到聚吡咯包覆的平均链长为6的金链纳米复合物，其聚合物壳层平均厚度为14.5nm。
在室温为20℃的条件下，经过5分钟808nm3.5W/cm2激光照射后，溶液温度升至50.3℃。试样体积为2mL，金的物质的量浓度为0.31mmol/L。
实施例8
在5mL0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过5个小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol，吡咯5×10-6mol以及pH为4.8的酸性过硫酸铵3×10-6mol，经过24小时室温搅拌反应，得到聚吡咯包覆的平均链长为8的金链纳米复合物，其聚合物壳层平均厚度为14.5nm。
在室温为20℃的条件下，经过5分钟808nm3.5W/cm2激光照射后，溶液温度升至51.6℃。试样体积为2mL，金的物质的量浓度为0.31mmol/L。
实施例9
在5mL0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过7个小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol，吡咯5×10-6mol以及pH为4.8的酸性过硫酸铵3×10-6mol，经过24小时室温搅拌反应，得到聚吡咯包覆的平均链长为10的金链纳米复合物，其聚合物壳层平均厚度为14.5nm。
在室温为20℃的条件下，经过5分钟808nm3.5W/cm2激光照射后，溶液温度升至52.8℃。试样体积为2mL，金的物质的量浓度为0.31mmol/L。
实施例10
在5mL0.286mmol/L柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的水溶液中加入1.5×10-6mol的吡咯，经过9个小时的室温静置生长，然后加入SDS1.2×10-5mol，吡咯5×10-6mol以及pH为4.8的酸性过硫酸铵3×10-6mol，经过24小时室温搅拌反应，得到聚吡咯包覆的平均链长为12的金链纳米复合物，其聚合物壳层平均厚度为14.5nm。
在室温为20℃的条件下，经过5分钟808nm3.5W/cm2激光照射后，溶液温度升至54.4℃。试样体积为2mL，金的物质的量浓度为0.31mmol/L。
Claims (3)
1.一种聚合物包覆的金纳米粒子链复合物的制备方法，其步骤如下：
1)在柠檬酸钠稳定的金纳米粒子溶液中加入电解质，金纳米粒子与电解质的摩尔比为1：0.35～2.1，反应体系经过0～12小时室温静置生长后，再加入十二烷基硫酸钠终止链生长过程，金纳米粒子与十二烷基硫酸钠的摩尔比为1：8.4，得到平均链长从单个到12个可调的金纳米链溶液；电解质为吡咯、苯胺、丙烯酸或者无机盐；
2)然后向上述溶液中加入聚合物单体，聚合物单体与金纳米粒子的摩尔比为2～10：1；再加入酸性的过硫酸铵溶液，使体系的pH值为3.6～6；最后在室温搅拌下原位氧化聚合反应18～24小时，从而得到聚合物包覆的金纳米粒子链复合物；聚合物单体为吡咯、苯胺、乙烯或丙烯酸。
2.一种聚合物包覆的金纳米粒子链复合物，其特征在于：由权利要求1所述的方法制备得到。
3.一种权利要求2所述的聚合物包覆的金纳米粒子链复合物在制备光热治疗试剂方面的应用。
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