CN104629232B

CN104629232B - 光子带隙可调的柔性光子纳米链及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104629232B
Application number: CN201510078775.5A
Authority: CN
Inventors: 官建国; 罗巍; 马会茹; 方凯; 朱广浩
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: CN104629232A

Abstract

本发明涉及一种光子带隙可调的柔性光子纳米链及其制备方法，其可作为传感器感知外界的物理化学刺激，由单分散的超顺磁纳米粒子在响应性聚合物基体中等粒子间距排列成的单链一维纳米结构。所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链的制备方法，包括将单分散的超顺磁纳米粒子充分分散在含有响应性聚合物单体的溶液中，在外加磁场作用下经紫外或热引发聚合反应制备得到。本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：其一：柔性光子链固定在响应性聚合物内；其二：本发明所制备的柔性光子纳米链光子带隙可调，能够通过反射峰位的移动对外部物理化学刺激作出响应，可以作为一种传感器；其三：大大缩短被检测物在凝胶层中的扩散距离，提高响应速度。

Description

光子带隙可调的柔性光子纳米链及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及磁性纳米材料制备领域，特别是涉及一种光子带隙可调的柔性光子纳米链及其制备方法，其可作为传感器感知外界的物理化学刺激。

背景技术

光子纳米链是一种在一维尺度上介电性呈周期性变化的链状结构。目前以超顺磁四氧化三铁亚微米球为基元的磁性光子纳米链的研究已经取得了重要的研究进展。德国《应用化学》杂志(Angew.Chem.Int.Edit.2011年，第50卷，3747页)报道了一种二氧化硅(SiO₂)包覆超顺磁四氧化三铁亚微米球的光子纳米链的制备方法。英国皇家化学协会的《道尔顿交易》杂志(Dalton Trans.2011年，第40卷，4810页)杂志报道了一种用carbon包覆超顺磁四氧化三铁亚微米球的光子纳米链的制备方法。制备的磁性光子纳米链具有较高的磁敏感性，在50高斯的磁场作用下就能达到最大的衍射峰强度，作为磁性光子晶体结构的最小单元，磁性光子纳米链有望提高光学器件的分辨率和可操控性。但目前制备的磁性光子纳米链均采用非响应性材料如SiO₂、carbon等对光子晶体链结构进行固定，因此光子带隙不能通过外场进行调控。限制了其在彩色显示器，生物化学传感，生物化学标记或成像，光学调制等领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种光子带隙可调的柔性光子纳米链及其制备方法，针对现有磁性光子纳米链光子带隙不能进行调控，且只能对磁场响应而不能对其它物理化学刺激进行响应的缺点，将单分散超顺磁纳米粒子组成的等粒子间距的单链固定在响应性聚合物基体中获得一维纳米结构。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种光子带隙可调的柔性光子纳米链，其特征是由单分散的超顺磁纳米粒子在响应性聚合物基体中等粒子间距排列成的单链一维纳米结构。

按上述方案，所述的超顺磁纳米粒子为超顺磁四氧化三铁纳米晶簇。

按上述方案，所述的响应性聚合物是由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的任意一种或它们的混合物聚合而成的均聚物或共聚物。

所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链的制备方法，包括将单分散的超顺磁纳米粒子充分分散在含有响应性聚合物单体的溶液中，在外加磁场作用下经紫外或热引发聚合反应制备得到。

按上述方案，所述的超顺磁纳米粒子在溶液中的浓度为0.1～3.5mg/ml。

按上述方案，所述的含有响应性聚合物单体的溶液由聚合单体、交联剂、引发剂和溶剂组成。

按上述方案，所述的聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的任意一种或它们的混合物，所述的聚合单体在溶液中的浓度为0.05～0.7mmol/ml。

按上述方案，所述的溶剂为水或水和醇的混合物。

按上述方案，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲叉双丙烯酰胺或二异氰酸酯，含量为聚合单体摩尔总量的1％～10％。

按上述方案，所述的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、偶氮二异丁腈、过氧化二酰或过硫酸盐，含量为聚合单体摩尔总量的0.3％～10％。

所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链作为传感器感知外界的物理化学刺激的应用。

本发明针对以上问题，提出了一种光子带隙可调的柔性光子纳米链。采用氢键吸附和沉淀聚合的原理，借助丙烯酸类单体或聚丙烯酸类聚合物与超顺磁纳米粒子表面及聚合物单体之间的氢键作用，使得响应性聚合物在超顺磁纳米粒子构成的链状结构表面发生聚合，制备了多种响应性(pH，溶剂，温度)光子纳米链，使光子纳米链不仅能够对外加磁场响应，还能对其它化学，物理外场响应。此种光子纳米链有望用于微环境的检测。由于表面覆盖的聚合物层只有10～20nm，相比于传统的光子晶体传感器，显著提高了被测物质在水凝胶层的扩散速度，因此有望作为传感器进行实时检测。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

其一：柔性光子链固定在响应性聚合物内。本发明主要是借助丙烯酸类单体或聚丙烯酸类聚合物在超顺磁纳米粒子表面与响应性聚合物单体之间的氢键作用，使得响应性聚合物单体如：丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)等或它们的共混物在超顺磁粒子表面进行聚合，连接固定磁性光子链；

其二：本发明所制备的柔性光子纳米链光子带隙可调，能够通过反射峰位的移动对外部物理化学刺激作出响应，可以作为一种传感器；

其三：本发明所制备的光子带隙可调的柔性光子纳米链，能够用于微环境的检测且其表面10～20nm的响应性聚合物层能够大大缩短被检测物在凝胶层中的扩散距离，提高响应速度，有望实现实时检测。

附图说明

图1为本发明的实施例1中光子带隙可调的柔性光子纳米链的场发射扫描电镜图像；

图2为本发明的实施例1中光子带隙可调的柔性光子纳米链的投射电镜图像；

图3为本发明的实施例1中光子带隙可调的柔性光子纳米链的热重分析图；

图4为本发明的实施例1中光子带隙可调的柔性光子纳米链的红外光谱图；

图5为本发明的实施例1中光子带隙可调的柔性光子纳米链的磁致回线图；

图6为本发明的实施例1中光子带隙可调的柔性光子纳米链的场冷和零场冷曲线图；

图7为实施例2中光子带隙可调的柔性光子纳米链的扫描电子显微镜图；

图8为实施例3中光子带隙可调的柔性光子纳米链的扫描电子显微镜图；

图9为实施例4中光子带隙可调的柔性光子纳米链的扫描电子显微镜图；

图10为实施例4中光子带隙可调的柔性光子纳米链的衍射峰强度随磁场强度的变化图；

图11为实施例5中光子带隙可调的柔性光子纳米链的扫描电子显微镜图；

图12为实施例6中光子带隙可调的柔性光子纳米链的扫描电子显微镜图；

图13为实施例6中光子带隙可调的柔性光子纳米链的扫描电子显微镜图；

图14为实施例6中光子带隙可调的柔性光子纳米链的扫描电子显微镜图；

图15为实施例7中光子带隙可调的柔性光子纳米链在水溶液中改变溶液pH值得变色光谱图；

图16为实施例7中光子带隙可调的柔性光子纳米链在水溶液中改变水与乙醇的体积比的变色光谱图；

图17为实施例7中光子带隙可调的柔性光子纳米链在水溶液中改变温度的变色光谱图；

图18为实施例8中光子带隙可调的柔性光子纳米链在水溶液中观察氢氧根在水中扩散的显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1

(1)将超顺磁四氧化三铁纳米粒子分散到由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，乙二醇和水组成的溶液中，HEMA单体的浓度为0.276mmol/ml，AA单体的浓度为0.414mmol/ml，EGDMA和HMPP的浓度均为HEMA与AA单体摩尔总量的2％，超顺磁纳米粒子在溶液中的浓度为0.6mg/ml，乙二醇和水的体积比为5:2。

(2)将混合液置于150Gs的外加磁场下，磁化1min后保持磁场不变同时采用紫外光照射，聚合5min后制备得到柔性光子链。反应完后用乙醇清洗、离心分离2～3次，最终产物分散在乙醇中。

根据图1中本实施例产物的场发射扫描电镜图像可知，所得的产物为10～20μm的链状结构。由图2的单条链状结构的透射电镜图可见，单分散超顺磁纳米粒子形成的光子链(等粒子间距排列)固定在聚合物中，其表面聚合物包覆层厚度在10nm～15nm。图3为所得产物的热重分析图谱，所得产物的无机相组分为56.24％。图4为所得产物的红外光谱图，在568cm^-1处，为四氧化三铁的吸收峰。1721和1151cm^-1处为PHEMA中的酯基。1574和1439cm^-1为聚丙烯酸中羧基的不对称和对称伸缩峰。由图5的可知，所得产物在300K时的饱和磁化强度为31.1emu·g^-1，矫顽力接近于0，在10K时的饱和磁化强度为40.1emu·g^-1，矫顽力为243Oe。由图6可发现所得产物的场冷和零场冷曲线在170K附近重合。可以证明所得产物在室温下具有超顺磁性。

实施例2

(1)将单分散的超顺磁纳米粒子分散到由丙烯酰胺(AM)，丙烯酸(AA)，交联剂甲叉双丙烯酰胺(BIS)，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，一缩二乙二醇和水组成溶液中，AM单体的浓度为0.207mmol/ml，AA单体的浓度为0.138mmol/ml，EGDMA和HMPP的量均为AM与AA单体摩尔总量的2％，单分散超顺磁纳米粒子的浓度为0.6mg/ml，一缩二乙二醇和水的体积比为4:3。

(2)将混合液置于150Gs的外加磁场下，磁化1min后保持磁场不变同时采用紫外光照射，聚合5min后制备得到柔性光子链。反应完后用乙醇清洗、离心分离2～3次，最终产物分散在乙醇中。所得产物的扫描电镜图如图7所示。从图中可以看出，所得产物呈链状结构，链长为20～30μm。

实施例3

(1)将超顺磁四氧化三铁纳米粒子分散到由丙烯酸(AA)，交联剂甲叉双丙烯酰胺(BIS)，引发剂过硫酸铵(APS)，乙二醇和水组成的溶液中，AA单体的浓度为0.414mmol/ml，BIS和APS均为AA单体摩尔量的2％，单分散超顺磁纳米粒子混合液中的浓度为0.6mg/ml，乙二醇和水的体积比为5:2。

(2)将混合液置于150Gs的外加磁场下，磁化1min后保持磁场不变在45℃下反应5min后制备得到柔性光子链。反应完后用乙醇清洗、离心分离2～3次，最终产物分散在乙醇中。根据图8本实施例产物的扫描电镜图可见，单分散超顺磁纳米粒子形成的链状结构被固定在柔性的聚合物中形成了一维柔性纳米链。

实施例4

(1)将超顺磁纳米粒子分散到由N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，聚丙烯酸(PAA)，交联剂甲叉双丙烯酰胺(BIS)，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，乙二醇和水组成溶液中，NIPAM单体的浓度为0.207mmol/ml，PAA的浓度为0.005mmol/ml，BIS和HMPP的量均为NIPAM单体摩尔量的2％，单分散超顺磁纳米粒子混合液中的浓度为0.6mg/ml，乙二醇和水的体积比为1:4。

(2)将混合液置于150Gs的外加磁场下，磁化1min后保持磁场不变同时采用紫外光照射，聚合5min后制备得到柔性光子链。反应完后用乙醇清洗，离心分离2～3次，最终产物分散在乙醇中。由图9中产物的扫描电镜图可见，单分散超顺磁纳米粒子形成的链状结构被包覆在聚合物中形成了“豆荚”状结构。其衍射峰强度随磁场强度的变化如图10所示，从图中可知，该光子链在几个高斯的磁场下就有强度约为5％的衍射峰，且随着磁场强度的增加，衍射强度逐渐增加，表明该柔性光子纳米链具有高磁敏感性。

实施例5

(1)将超顺磁纳米粒子分散到由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，乙二醇和水组成的溶液中，HEMA单体的浓度为0.207mmol/ml，AA单体的摩尔量为0.483mmol/ml，EGDMA和HMPP的量均为HEMA与AA摩尔总量的4％。超顺磁纳米粒子在混合溶液中的浓度为1.2mg/ml，乙二醇和水的体积比为5:2。

(2)将混合液置于150Gs的外加磁场下，磁化1min后保持磁场不变同时采用紫外光照射，聚合5min后制备得到柔性光子链，反应完后用乙醇清洗，离心分离2～3次，最终产物分散在乙醇中，由产物的扫描电镜图11可知，单分散超顺磁纳米粒子形成的光子链固定在聚合物中，聚合物包覆层厚度约为20nm。其余条件不变，仅将实施例5(1)中HEMA和AA单体浓度均变为0.345mmol/ml，则所得产物的扫描电镜图如图12所示，也得到了包覆较好的链状结构，表明改变单体配比，能够得到目标产物。

实施例6

(1)将超顺磁纳米粒子分散到由N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，聚丙烯酸(PAA)，交联剂甲叉双丙烯酰胺(BIS)，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，乙二醇和水组成的溶液中，NIPAM单体的浓度为0.207mmol/ml，PAA的浓度为0.005mmol/ml，BIS和HMPP的量均为NIPAM单体摩尔量的2％，单分散超顺磁纳米粒子混合液中的浓度为0.6mg/ml，乙二醇和水的体积比为5:2。

(2)将混合液分别置于200、400Gs的外加磁场下，磁化1min后保持磁场不变同时采用紫外光照射，聚合5min后制备得到柔性光子链。反应完后用乙醇清洗，离心分离2～3次，最终产物分散在乙醇中。所得产物的扫描电镜图如图13和图14所示，两图对比可知随着磁场强度的增加，所得光子链中相邻粒子间的间距逐渐减小。

实施例7

将上述实施例1中所得产物分散在水溶液中，改变溶液pH值，链的反射峰位随之发生移动，如图15所示。上述实施例2中所得产物分散在水溶液中，然后逐渐增加溶液中乙醇的含量，链的反射峰位也随之发生移动，如图16所示。上述实施例3中所得产物分散在水溶液中，然后逐渐升高温度，链的反射峰发生蓝移，如图17所示。以上图谱表明所制备的柔性光子纳米链能够分别对pH值，溶剂和温度的响应。

实施例8

将上述实施例1中所得产物分散在水溶液中，然后将其分散在亲水玻璃片上，在样品右侧滴入pH＝13的氢氧化钠溶液，在外加磁场作用下，放在显微镜下用暗场模式进行观察，如图18所示，可以看到随着氢氧化钠溶液的扩散，粒子链的颜色逐渐由蓝变红的过程，说明其响应速度快。

Claims

1.一种光子带隙可调的柔性光子纳米链，其特征是由单分散的超顺磁纳米粒子在响应性聚合物基体中等粒子间距排列成的单链一维纳米结构，从而形成“豆荚”状结构，所述的超顺磁纳米粒子为超顺磁四氧化三铁纳米晶簇。

2.根据权利要求1所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链，其特征在于所述的响应性聚合物是由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的任意一种或它们的混合物聚合而成的均聚物或共聚物。

3.权利要求1-2任意一项所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链的制备方法，包括将单分散的超顺磁纳米粒子充分分散在含有响应性聚合物单体的溶液中，所述的超顺磁纳米粒子为超顺磁四氧化三铁纳米晶簇，在外加磁场作用下经紫外或热引发聚合反应制备得到，所述的聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺中的任意一种或它们的混合物，所述的聚合单体在溶液中的浓度为0.05～0.7mmol/ml。

4.根据权利要求3所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链的制备方法，其特征在于所述的超顺磁纳米粒子在溶液中的浓度为0.1～3.5mg/ml。

5.根据权利要求3所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链的制备方法，其特征在于所述的含有响应性聚合物单体的溶液由聚合单体、交联剂、引发剂和溶剂组成。

6.根据权利要求5所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水或水和醇的混合物。

7.根据权利要求5所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链的制备方法，其特征在于所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲叉双丙烯酰胺或二异氰酸酯，含量为聚合单体摩尔总量的1％～10％。

8.根据权利要求5所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链的制备方法，其特征在于所述的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、偶氮二异丁腈、过氧化二酰或过硫酸盐，含量为聚合单体摩尔总量的0.3％～10％。

9.权利要求1所述的光子带隙可调的柔性光子纳米链作为传感器感知外界的物理化学刺激的应用。