CN103387762A - 一种溶剂型透明纳米隔热浆料及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶剂型透明纳米隔热浆料及其使用方法，浆料由粒径为10～100nm的纳米金属氧化物10~30%、分散剂0.1~5%、流平剂0.1~5%、稀释剂组成，其中纳米金属氧化物为纳米ATO和/或ITO、WO_3-x和Cr₂O₃的混合物。使用方法是浆料与稀释剂及光固化丙烯酸树脂组合物、溶剂型聚氨酯涂料、丙烯酸酯涂料或丙烯酸酯压敏胶、聚氨酯压敏胶混合使用。本发明浆料体系分散良好，存储时间长；WO_3-x对太阳光有强烈吸收，保证高可见光透过的同时，能有效控制太阳辐射；Cr₂O₃与WO_3-x搭配可有效抑制Cr⁶⁺产生，安全无毒；可以与稀释剂及光固化树脂、溶剂型涂料、压敏胶经分散后搭配使用，简单方便；浆料具备高透明、低雾度、高隔热性能，强耐候耐化性能；制备方法简单、生产成本低廉，能大规模生产。

Description

一种溶剂型透明纳米隔热浆料及其使用方法

技术领域

本发明涉及涂料技术，特别是一种溶剂型透明纳米隔热浆料及其使用方法。

背景技术

普通玻璃对太阳光谱的透过选择性不高，因而在可见光透过的同时，位于近红外光区的热量也随之大量地透过，引起室内温度升高，使空调等降温设备的负担加重，带来能源的浪费。因此，探究新型的环保型热屏蔽材料始终是研究者追逐的目标，这些材料对可见光具有较高透过性，同时能有效地屏蔽太阳光中的近红外线。目前主要应用的透明热隔离材料有热反射玻璃和低辐射玻璃，前者实现对近红外的高反射来达到目的，后者通过高反射室内热量的中远红外来达到隔热效果。但两者的制备过程复杂且昂贵，其中热反射玻璃还有易致“光污染”等缺陷。

透明纳米隔热材料的研究是近年来的热点，透明纳米隔热材料一般为掺杂半导体材料，其中研究最多的是ITO、ATO、AZO。透明纳米隔热材料有一些共同特性：1、导电率、可见光透过率和红外反射率是相互联系的；2、电子传导特性和光学常数随堆垛厚度而改变，具备高的载流子浓度和低的迁移率；3、掺杂效率决定于基底本身和掺杂物，不同的掺杂物对透明纳米隔热材料的性能有很大影响。

太阳辐射涵盖了从短波γ射线到长波无线电波的整个电磁光谱。太阳辐射经过大气层的吸收、散射、反射等作用后到达地球表面时，绝大部分辐射落在可见光及近红外光波长范围内，从波长200nm的紫外线到波长2500nm的近红外线的太阳光谱辐照量占太阳辐照总能量的94%，各波段内辐射能量分布如下表所示：

固体的介电常数包括电子和晶体原子两方面的贡献，电子极化率包括来自于原子核的价电子和导电电子的贡献，其中金属晶体自由电子贡献起主导作用，绝缘体价电子和晶格原子起重要作用，前者在短于吸收限波段产生强吸收。晶格原子在红外波段有吸收带。半导体还要加上自由电子的贡献。

半导体自由电子的吸收系数：

$\mathrm{\α}=\frac{{\mathrm{\λ}}^2{e}^3}{4{\mathrm{\π}}^2{c}^{3}N{\mathrm{\ϵ}}_0}\·\frac{n}{m{*}^2\mathrm{\μ}}$

式中： N-介质折射率；ε0 -真空电容率；m*-电子( 空穴) 有效质量；μ-导磁率；λ-入射光波长；n-电子( 空穴) 的浓度。

当n≥10¹⁷cm^-3时，主要吸收红外波段。

等离子吸收：如存在自由载流子就要激发与气体等离子类似的自由载流子集体运动引起的等离子振动。等离子体振动的固有振动频率段称为等离子体频率。某些物质有固有的等离子频率ω_p， 表示为：

${{\mathrm{\ω}}_p}^2=\frac{n{e}^2}{\mathrm{\ϵm}*}$

式中： n -传导电子密度；e-电子的电荷；ε-介电常数； m-电子的有效质量。

当ω＜ω_p的频段，光不能进入固体，受到强反射。

当ω＞ω_p的频段，引起自由载流子吸收。

当ω≈ω_p的频段，反射率迅速接近于1.

光垂直入射时，固体的反射系数用式表述 ：

$R=\frac{{(N-1)}^2+K^2}{{(N+1)}^2+K^2}$

式中： R -固体的反射系数；N-固体的折射率； K -固体的消光系数。

当入射光频率ω小于等离子体振动频率ω_p时， 折射率N=0，消光系数K≠0，由式( 3 ) 可得 R=1，因而对入射光呈强反射。而当入射光频率大于等离子体振动频率ω_p时，半导体则对入射光呈现前述的载流子吸收。由于大多数纳米半导体粒子的ω_p处于红外波段，因而可以认为，对入射光所产生的热量的阻隔，等离子体反射发挥一定的作用。

综上所述，由于自由载流子及等离子体的存在，透明纳米隔热材料对太阳光存在着反射、吸收及透过等综合作用，其中反射和吸收都起到了屏蔽红外光的作用，即产生了良好的隔热效果。

近年来，随着无机有机复合材料研究的深入和纳米技术的不断发展，采用有机/无机纳米复合技术将具有良好的光学性能、热学性能的无机纳米材料与具有良好分散性能、成膜性能、力学性能的有机高分子复合形成多功能纳米复合涂料。将无机纳米半导体材料与有机高分子聚合物及助剂通过适当的方法进行复合，可以制成具有光谱选择性的透明隔热纳米涂料，将其应用于各种基材上，可以制得综合性能良好光谱选择行的透明隔热复合涂层。

但是，目前市场上的纳米隔热涂料存在以下问题：1、隔热粒子粒径过大，导致透过率低，雾度过大，隔热效果差；2、涂料内隔热粒子表面处理不过关，导致雾度过大以及存放时间不长；3、选用的隔热粒子品种单一，多为ITO或ATO，不能完全有效的控制800~2500nm波长内太阳光谱辐射；4、耐候性能差，长时间使用会出现褪色及隔热效果变差等问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种高透明、高隔热、光谱选择性强、耐候性能优秀；使用范围广，易配合溶剂型涂料使用；制备方法简单、生产成本低廉，有利于大规模生产的溶剂型透明纳米隔热浆料及其使用方法。

本发明目的的实现方式为：一种溶剂型透明纳米隔热浆料，是由下述方法制备的浆料，制备的具体步骤如下：

1）制备纳米隔热粒子

①制备WO₃-x（0＜x＜3）粉体

室温下将水溶性钨酸盐溶于去离子水，搅拌，同时滴加65%的硝酸，直至pH 值=1~3，缓慢升温至60~80℃，保温1~2小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60~90℃干燥24h；加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，于500~1000℃保温1~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火，冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，得纳米WO3粉体；WO3粉体置于管式炉中，通入H2/N2混合气体，于350~650℃下还原1~2h，然后通入N2气体，于800℃保温1~2h，以不大于5℃/min降温速率退火，得纳米WO3-x粉体；

H2/N2混合气体中H2、N2的体积比=1:9；

湿磨所用溶剂为乙醇；

②制备ITO/ Cr2O3粉体

将水溶性的In³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐按ITO配比为SnO2：In2O3=10 ：90，Cr2O3按实际要求的比例，搅拌，缓慢升温至60~80℃，滴加1Mol/L浓度的氨水，至溶液体系pH值=6~9，保温1~2小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60~90℃干燥24h；干燥物加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，于500~1000℃保温1~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，即得到纳米ITO/ Cr2O3混合粉体；

湿磨所用溶剂为乙醇；

③制备ATO/ Cr2O3

将水溶性的Sb³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐按ATO配比为SnO2：Sb2O3=90 ：10，Cr2O3按实际要求的比例溶于稀酸中，搅拌，缓慢升温至60~80℃，滴加1Mol/L浓度的氨水，至溶液体系PH值=6~9，保温1~2小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60~90℃干燥24h；加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，并于500~1000℃保温1~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，得纳米ATO/ Cr2O3混合粉体；

湿磨所用溶剂为乙醇；

④制备ITO/ATO/ Cr2O3粉体

将水溶性的In³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐按ATO配比为SnO2：Sb2O3=90：10、ITO配比为SnO2：In2O3=10 ：90 ，Cr2O3按要求的比例溶于稀酸中，搅拌，缓慢升温至60~80℃，滴加浓度1Mol/L的氨水，至溶液体系pH=6~9，保温1~2小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60~90℃干燥24h；干燥物加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，于500~1000℃保温1~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，即得到纳米ITO/ATO/ Cr2O3混合粉体；

湿磨所用溶剂为乙醇；

2）溶剂型隔热纳米浆料制备

按重量比为纳米粒子 10~30%、分散剂0.1~5%、流平剂0.1~5%、稀释剂余量比例所配料置于球磨罐中，球料比3:1~7:1，球磨时间48~120h；球磨完成后，过300目筛，得透明纳米隔热浆料；

所述纳米隔热粒子为步骤1）制备的纳米ITO/ Cr2O3 、ATO/ Cr2O3 或ITO/ATO/ Cr2O3复合粉体与纳米WO₃-x（0＜x＜3）粉体组成的混合粒子；

纳米隔热粒子重量百分组成为：ATO和/或ITO  80~99%，WO3-x（0＜x＜3） 0.5~19.99%，Cr2O3  0.01~0.5%；

所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的任意一种或几种；

所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚醚改性三硅氧烷、甲氧基乙酸丙酯、甲基丙烯酸、马来酸- 丙烯酸共聚物中的一种或多种；

所述流平剂为BYK 302、BYK306、BYK307、BYK332、BYK333、BYK350，Levaslip432、Levaslip435、Levaslip810，Levaslip872， Levelol495、Levelol 837，Irgaflow 100中的任意一种。

一种溶剂型透明纳米隔热浆料的使用方法，使用按照重量比，溶剂型透明纳米隔热浆料：稀释剂：载体=1:3~6:6~3的比例混合使用，

所述载体为光固化树脂、溶剂型涂料或溶剂型压敏胶；

所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的任意一种或两种。

本发明具有如下优点：

1、采用球磨方法，纳米粒子表面经过表面处理，于浆料体系中分散良好，浆料存储时间长；

2、WO_3-x（0＜x≤0.3）在1400~1600nm、1900~2200nm波长内对太阳光有强烈吸收，使得整体性能对太阳光谱选择性强，在保证高可见光透过的同时，能有效控制太阳辐射；

3、添加了Cr₂O₃，对浆料体系内浆料及纳米粒子耐候性能及耐化性能有显著提高，Cr₂O₃与WO_3-x（0＜x≤0.3）搭配可有效抑制Cr⁶⁺产生，安全无毒；

4、高透明，低雾度，高隔热；都会有范围广，可以与溶剂型涂料、压敏胶水经普通分散后搭配使用，简单方便；

5、制备方法简单、生产成本低廉，有利于大规模生产

附图说明

图1为实施例6、9、10、13、14与透明玻璃透光率对比图。

具体实施方式

本发明的浆料是由下述方法制备的浆料，

先制备纳米隔热粒子，即制备WO₃-x（0＜x＜3）粉体，ITO/ Cr2O3粉体、ATO/ Cr2O3粉体、ITO/ATO/ Cr2O3粉体。纳米隔热粒子的粒径为10～100nm。

纳米隔热粒子中的WO₃-x在1400~1600nm、1900~2200nm波长内对太阳光有强烈吸收，使得整体性能对太阳光谱选择性强，在保证高可见光透过的同时，能有效控制太阳辐射。添加了Cr₂O₃，对浆料体系内浆料及纳米粒子耐候性能及耐化性能有显著提高，Cr₂O₃与WO_3-x（0＜x≤0.3）搭配可有效抑制Cr⁶⁺产生，安全无毒。

水溶性钨酸盐或按比例配备的In³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺清洗至无杂质离子，溶于稀酸搅拌，升温用稀酸或氨水调pH值，保温，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，清洗杂质离子，置烘箱内，于60~90℃干燥24h；干燥物置于刚玉/玛瑙坩埚内，于马弗炉/管式炉中加热煅烧，加热煅烧阶段升温速率不大于5℃/min，于500~1000℃保温2~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；冷却后置于高能球磨机中，干磨或湿磨粉碎，即得到纳米隔热粒子。

常用提供In³⁺的金属盐为氯化铟、硝酸铟、硫酸铟、水合氯化铟、水合硝酸铟、水合硫酸铟；提供Sb³⁺的金属盐为氯化锑、硝酸锑、硫酸锑、水合氯化锑、水合硝酸锑、水合硫酸锑；提供Sn⁴⁺的金属盐为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、水合氯化锡、水合硝酸锡、水合硫酸锡；提供Cr³⁺的金属盐为氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、水合氯化铬、水合硝酸铬、水合硫酸铬；水溶性钨酸盐为钨酸铵。

本发明提供说明的ATO配比为SnO2：Sb2O3=90 ：10、ITO配比为SnO2：In2O3=10 ：90为常用说明配比，生产过程中应包括可调整的其他配比。

按重量比为纳米粒子 10~30%、分散剂0.1~5%、流平剂0.1~5%、余量为稀释剂所配料置于球磨罐中，球料比不小于3:1，球磨时间不小于48h；球磨完成后，过300目筛，得透明纳米隔热浆料。

其中，分散剂可以为聚烯烃类、聚烯烃及聚烯烃盐类、聚羧酸及聚羧酸盐类、聚丙烯酸及聚丙烯酸盐类、聚酯及聚酯盐类、聚酰胺及聚酰胺盐类、聚氨酯及聚氨酯盐类、聚醚及聚醚盐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸及马来酸酐类高分子化合物中的一种或多种。本发明分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚醚改性三硅氧烷、甲氧基乙酸丙酯、甲基丙烯酸、马来酸- 丙烯酸共聚物中的一种或多种；

流平剂可以为丙烯酸共聚物或非反应型聚醚改性硅氧烷。聚醚改性硅氧烷类至少包括德国毕克化学的BYK 302、BYK306、BYK307、BYK320、BYK325、BYK330、BYK332、BYK333、BYK335，海明斯·德谦化工的Levaslip407、Levaslip410、Levaslip411、Levaslip432、Levaslip435、Levaslip455、Levaslip466、Levaslip468、Levaslip810、Levaslip836、Levaslip871、Levaslip872、Levaslip875、Levaslip876、Levaslip879；丙烯酸共聚物类至少包括德国毕克化学的BYK350、BYK352、BYK354、BYK355、BYK356、BYK358N、BYK359、BYK361N，海明斯·德谦的Levelol495、Levelol835、Levelol837、Levelol839，BASF的Irgaflow 100 、Irgaflow110中的任意一种。本发明流平剂为BYK 302、BYK306、BYK307、BYK332、BYK333 、BYK350，Levaslip432、Levaslip435、Levaslip810，Levaslip872， Levelol495、Levelol 837，Irgaflow 100中的任意一种。

溶剂型透明纳米隔热浆料的使用方法，按照重量比，溶剂型透明纳米隔热浆料：稀释剂：载体=1:3~6:6~3的比例搭配使用。

其中，载体可以为光固化树脂、溶剂型涂料或溶剂型压敏胶；

所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的任意一种或多种。

所述光固化树脂为耐候抗刮擦紫外固化硬涂层组合物，即光固化丙烯酸树脂组合物，溶剂型涂料为溶剂型聚氨酯涂料或溶剂型丙烯酸酯涂料，溶剂型压敏胶为溶剂型丙烯酸酯压敏胶或聚氨酯压敏胶。耐候抗刮擦紫外固化硬涂层组合物为本申请人公开号为 CN102911541A公开的组合物。

光固化丙烯酸树脂组合物组成为聚氨酯丙烯酸酯 35~45%、丙烯酸酯10~20%、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10~20%、粘度促进剂5~15%、功能性助剂1%、光引发剂5%.，与本申请人已公开专利申请CN102911541A中所述组成一致。

溶剂型聚氨酯涂料或溶剂型丙烯酸酯涂料为Henkel的Loctite系列丙烯酸酯涂料、Macroplast UK系列聚氨酯涂料，Dupont的Imron系列聚氨酯涂料、Permacor系列丙烯酸酯聚氨酯涂料。

溶剂型压敏胶为溶剂型丙烯酸酯类压敏胶，其通用组成为：丙烯酸酯单体30~40%，功能单体1~5%，可聚合表面活性单体1~5%，引发剂0.1~1%，溶剂55~65%；溶剂型聚氨酯类压敏胶选用Henkel Liofol溶剂型聚氨酯压敏胶，Liofol LA6020-21，Liofol LA3643-21/LA3963-21与Liofol LA6063-21复配使用。

测试透光度的方法是：光固化树脂类通过线棒涂布器涂布在3mm普通透明玻璃上，干燥成膜后UV光固化，膜厚控制为3μm；溶剂型隔热涂料通过线棒涂布器涂布在3mm普通透明玻璃上，干燥后成膜，膜厚控制为3μm；压敏胶类通过线棒涂布器涂布在50μm透明PET上，干燥后成膜，膜厚控制为3μm，贴敷于3mm普通透明玻璃上。通过光度计及老化箱对其进行性能测试，考察其隔热性能及老化性能。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于此，如无特殊说明，以下实施例中百分比均为质量百分数。

实施例1、

1）制备纳米隔热粒子

制备纳米WO₃-x粉体：室温下将钨酸氨溶于去离子水，搅拌，同时滴加65%的硝酸， 直至溶液体系pH 值范围在1~3内，缓慢升温至80℃，保温1小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于90℃干燥24h；加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，于500℃保温3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火，冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，得纳米WO3粉体；WO3粉体置于管式炉中，通入H2/N2混合气体（H₂：N₂=1:9），于350℃下还原1h，然后通入N2气体，于800℃保温1h，以不大于5℃/min降温速率退火，得纳米WO3-x粉体；

制备纳米ITO/ Cr2O3混合粉体：按ITO 80%、Cr2O3 0.01%的比例将水溶性的In³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐溶解于稀盐酸中，其中ITO配比为SnO2：In2O3=10 ：90，Cr2O3按要求的比例溶于稀酸中，搅拌，缓慢升温至80℃，滴加1Mol/L浓度的氨水，至溶液体系pH值范围为6~9，保温1小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于90℃干燥24h；干燥物加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，于500℃保温3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，得纳米ITO/ Cr2O3混合粉体；

纳米隔热粒子按照如下比例进行搭配：ITO 80%，WO₃-x（0＜x≤3）19.99%，Cr2O3 0.01%.通过SEM扫描电镜测试，纳米粒子一次平均粒径为30nm。

2）制备纳米浆料：20g纳米隔热粒子，174.8g乙酸乙酯，5g聚乙二醇，0.2g德国毕克化学的BYK302 ，球磨罐为1升尼龙罐，磨球材质为氧化锆，球料比7:1，罐体相对转速为120rpm，球磨时间120h，球磨完成后，冷却至室温，出料，经由300目筛网过滤，即得纳米隔热浆料190g，收率95%，所得浆料静置5天后，无沉降现象。

使用方法： 250ml烧杯中先加入30g乙酸乙酯，在搅拌下加入10g浆料，加入60g Macroplast UK系列溶剂型聚氨酯涂料，持续搅拌30min，即得溶剂型隔热聚氨酯涂料。

测试方法：在3mm普通透明玻璃上，通过线棒涂布器进行涂布上述溶剂型隔热聚氨酯涂料，干燥后成膜，膜厚控制为3μm，通过光度计及老化箱对其进行性能测试，考察其隔热性能及老化性能。

实施例2，与实施例1相同，不同的是制备纳米ITO/ Cr2O3混合粉体中，加热煅烧阶段保温条件为1000℃下1h，实测纳米粒子一次平均粒径为40nm；纳米浆料制备中稀释剂为甲苯，分散剂为聚醚改性三硅氧烷，流平剂为德国毕克化学BYK306；使用方法中载体为光固化丙烯酸树脂组合物，丙烯酸酯弹性体8%，聚氨酯丙烯酸酯为40%，三功能基团丙烯酸酯为15%，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为16%，粘度促进剂为10%，纳米氧化硅-4HBAGE为5%，功能性助剂为1%，光引发剂为5%；测试方法中通过线棒涂布器涂布在3mm普通透明玻璃上，干燥后成膜后UV光固化，膜厚控制为3μm；

实施例3，与实施例1相同，不同的是纳米浆料制备中稀释剂为甲苯与乙酸乙酯混合物（甲苯：乙酸乙酯=1:1），分散剂为甲氧基乙酸丙酯与甲基丙烯酸混合物（甲氧基乙酸丙酯：甲基丙烯酸=1:2），流平剂为德国毕克化学BYK307；

实施例4，与实施例1相同，不同的是纳米浆料制备中稀释剂为二甲苯与乙酸丁酯混合物（二甲苯：乙酸丁酯=1:1），分散剂为聚乙二醇与马来酸- 丙烯酸共聚物混合物（聚乙二醇：马来酸- 丙烯酸共聚物=1:1），流平剂为德国毕克化学BYK332，浆料配比使用稀释剂为甲苯、二甲苯与乙酸乙酯混合物（甲苯：二甲苯：乙酸乙酯1:1:1）；

实施例5，与实施例1相同，不同的是不同的是纳米浆料制备中稀释剂为丙酮、丁酮及甲基异丁酮混合物（丙酮：丁酮：甲基异丁酮=1:1:1），分散剂为聚乙二醇与聚丙烯酸混合物（聚乙二醇：聚丙烯酸=1:1），流平剂为海明斯·德谦的Levaslip810；

实施例6，同例1，不同的是，

制备纳米WO₃-x（0＜x≤3）粉体：滴加65%的硝酸， 直至溶液体系pH 值范围在1~3内，缓慢升温至60℃，保温2小时；煅烧阶段，于500℃保温1h，然后以不大于5℃/min降温速率退火，冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，得纳米WO3粉体；WO3粉体置于管式炉中，通入H2/N2混合气体，于500℃下还原1h。

制备纳米ATO/ Cr2O3混合粉体：按照ATO：Cr2O3=95:0.1的比例配比水溶性的Sb³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐溶解于稀盐酸中，搅拌，缓慢升温至60℃，滴加1Mol/L浓度的氨水，至溶液体系pH值6~9，保温2小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60℃干燥24h；加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，并于500℃保温3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，得纳米ATO/Cr2O3混合粉体。

纳米隔热粒子配比：ATO 95%，WO₃-x（0＜x≤3）4.9%，Cr2O3 0.1%，纳米粒一次平均粒径为10nm。

纳米浆料制备：40g纳米粒子，149g甲苯，6g聚丙烯酸，5g海明斯·德谦的Levaslip432 ，球料比3:1，罐体相对转速为600rpm，球磨时间72h，经由300目筛网过滤，得纳米隔热浆料186g，收率93%。

使用方法： 250ml烧杯中先加入40g乙酸丁酯，在搅拌下加入10g浆料，加入50g溶剂型丙烯酸酯类压敏胶（其通用组成为：丙烯酸酯单体30~40%，功能单体1~5%，可聚合表面活性单体1~5%，引发剂0.1~1%，溶剂55~65%），持续搅拌30min，即得溶剂型隔热丙烯酸酯压敏胶。

测试方法：在50μm透明PET上，通过线棒涂布器进行涂布上述溶剂型隔热丙烯酸酯压敏胶，干燥后成膜，膜厚控制为3μm，贴敷于3mm普通透明玻璃上，通过光度计及老化箱对其进行性能测试，考察其隔热性能及老化性能。

实施例7，与实施例6相同，不同的是制备纳米ATO/ Cr2O3混合粉体中，煅烧阶段保温条件为1000℃下1小时，实测纳米粒子一次平均粒径为30nm；浆料制备中，流平剂为海明斯·德谦的Levaslip435；使用方法中，涂料为Henkel Liofol溶剂型聚氨酯压敏胶（Liofol LA6020-21或Liofol LA3643-21/LA3963-21与Liofol LA6063-21复配使用），按照浆料：稀释剂：聚氨酯压敏胶=1:4:5的比例混合，稀释剂为甲苯

实施例8，与实施例6相同，不同的是浆料制备中，流平剂为德国毕克化学BYK333；使用方法中，稀释剂为甲苯及乙酸乙酯混合物（甲苯：乙酸乙酯=1:1）

实施例9，同实施例1，不同的是，

制备纳米WO₃-x粉体：室温下将水溶性钨酸盐溶于去离子水，搅拌，同时滴加65%的硝酸， 直至溶液体系pH 值范围在1~3内，缓慢升温至80℃，保温1小时；冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60℃干燥24h；加热煅烧阶段，于650℃保温3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火，WO3粉体置于管式炉中，通入H2/N2混合气体，于350℃下还原2h，然后通入N2气体，于800℃保温1h，以不大于5℃/min降温速率退火，得纳米WO3-x粉体；

制备纳米ITO/ Cr2O3混合粉体：按按照ITO：Cr2O3=99:0.5的比例将水溶性的In³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐溶解于稀盐酸中，60℃保温2小时；冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60℃干燥24h干燥物加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，于650℃保温3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；粉碎得纳米ITO/ Cr2O3混合粉体；

纳米隔热粒子配比：ITO 99%，WO₃-x（0＜x≤3）0.5%，Cr2O3 0.5%，纳米粒子一次平均粒径为40nm。

纳米浆料制备：60g纳米粒子，120g稀释剂为甲苯及乙酸乙酯混合物（甲苯：乙酸乙酯=1:1），10g分散剂为聚乙二醇与聚丙烯酸（1:1），10g流平剂为德国毕克化学的BYK350 ，球磨罐为1升不锈钢罐，磨球材质为氧化锆，球料比5:1，罐体相对转速为240rpm，球磨时间60h，球磨完成后，冷却至室温，出料，经由300目筛网过滤，即得纳米隔热浆料180g，收率90%，所得浆料静置5天后，无沉降现象。

上述浆料按照浆料： 250ml烧杯中先加入50g乙酸乙酯，在搅拌下加入10g浆料，加入40g溶剂型丙烯酸酯压敏胶（溶剂型丙烯酸酯压敏胶同例6），持续搅拌30min，即为溶剂型隔热丙烯酸酯压敏胶。

测试方法：在50μm透明PET上，通过线棒涂布器进行涂布上述溶剂型隔热丙烯酸酯压敏胶，干燥后成膜，膜厚控制为3μm，贴敷于3mm普通透明玻璃上，透光率见图1。通过光度计及老化箱对其进行性能测试，考察其隔热性能及老化性能。

实施例10，同实施例6，不同的是，

制备纳米WO₃-x（0＜x≤3）粉体：滴加65%的硝酸， 直至pH 值范围在2，缓慢升温至60℃，保温2小时；煅烧阶段，于1000℃保温1h，然后以不大于5℃/min降温速率退火，冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，得纳米WO₃粉体；WO₃粉体置于管式炉中，通入H2/N2混合气体，于450℃下还原2h。

制备纳米ATO/ Cr2O3混合粉体：按照ATO：Cr2O3=92:0.3的比例配比水溶性的Sb³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐溶解于稀盐酸中，搅拌，缓慢升温至80℃，滴加1Mol/L浓度的氨水，至溶液体系pH值范围在6~9，保温1小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于90℃干燥24h；加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，并于850℃保温2h。

隔热纳米粒子：ATO 92%，WO₃-x（0＜x≤3）7.7%，Cr2O3 0.3%，通过SEM扫描电镜测试，纳米粒子一次平均粒径为60nm。

纳米浆料制备：40g隔热纳米粒子，146g稀释剂为甲基异丁酮，8g分散剂为聚乙二醇与聚丙烯酸（1:1），6g流平剂为海明斯·德谦的Levaslip495 ，球料比7:1，罐体相对转速为600rpm，球磨时间48h，经由300目筛网过滤，即得纳米隔热浆料188g，收率94%。

250ml烧杯中先加入60g丁酮及甲基异丁酮混合物（丁酮：甲基异丁酮=1:1），在搅拌下加入10g浆料，加入30gHenkel的Loctite系列溶剂型丙烯酸酯涂料，持续搅拌30min，即为溶剂型隔热丙烯酸酯涂料。

在3mm普通透明玻璃上，通过线棒涂布器进行涂布上述溶剂型隔热丙烯酸酯涂料，干燥后成膜，膜厚控制为3μm，通过光度计及老化箱对其进行性能测试，考察其隔热性能及老化性能。

实施例11，

纳米粉体选择：按照方法④制备ITO/ATO/Cr2O3纳米粉体，In³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺离子比例按照ITO：ATO：Cr2O3=48：48：0.2的比例添加，烧结条件为500℃下3小时；按照方法①制备WO₃-x（0＜x≤3）纳米粉体，烧结条件为500℃下2小时，还原条件为650℃下1小时，保温条件为800℃下2小时；按照如下比例进行搭配：ITO/ATO 98%，WO₃-x（0＜x≤3）1.8%，Cr2O3 0.2%.通过SEM扫描电镜测试，纳米粒子一次平均粒径为40nm。

纳米浆料制备：30g纳米粒子，163.8g稀释剂为丁酮，0.2g分散剂为聚乙二醇，6g流平剂为BASF的Irgaflow 100 ，球磨罐为1升尼龙罐，磨球材质为不锈钢，球料比5:1，罐体相对转速为120rpm，球磨时间72h，球磨完成后，冷却至室温，出料，经由300目筛网过滤，即得纳米隔热浆料189g，收率94.5%，所得浆料静置5天后，无沉降现象。

250ml烧杯中先加入40g丙酮，在搅拌下加入10g浆料，加入50g Dupont的Imron系列溶剂型聚氨酯涂料，持续搅拌30min，即为溶剂型隔热聚氨酯涂料。

在3mm普通透明玻璃上，通过线棒涂布器进行涂布上述溶剂型隔热聚氨酯涂料，干燥后成膜，膜厚控制为3μm，通过光度计及老化箱对其进行性能测试，考察其隔热性能及老化性能。

实施例12，

纳米粉体选择：按照方法④制备ITO/ATO/Cr2O3纳米粉体，In³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺离子比例按照按照ITO：ATO：Cr2O3=45：45：0.4的比例添加，烧结条件为1000℃下1小时；按照方法①制备WO3-x（0＜x≤3）纳米粉体，烧结条件为800℃下1.5小时，还原条件为550℃下1.5小时；按照如下比例进行搭配：ITO/ATO 90%，WO₃-x（0＜x≤3）9.6%，Cr2O3 0.4%.通过SEM扫描电镜测试，纳米粒子一次平均粒径为100nm。

纳米浆料制备：40g纳米粒子20%，146g稀释剂为二甲苯73%，8g分散剂为聚乙二醇与聚丙烯酸（1:1）3%，8g流平剂为海明斯·德谦化工的Levelol837 4%，球磨罐为1升尼龙罐，磨球材质为氧化锆，球料比7:1，罐体相对转速为600rpm，球磨时间48h，球磨完成后，冷却至室温，出料，经由300目筛网过滤，即得纳米隔热浆料188g，收率94%，所得浆料静置5天后，无沉降现象。

250ml烧杯中先加入50g乙酸丁酯，在搅拌下加入10g浆料，加入40gDupont Permacor系列溶剂型丙烯酸酯聚氨酯涂料，持续搅拌30min，即为溶剂型隔热聚氨酯涂料。

在3mm普通透明玻璃上，通过线棒涂布器进行涂布上述溶剂型隔热聚氨酯涂料，干燥后成膜，膜厚控制为3μm，通过光度计及老化箱对其进行性能测试，考察其隔热性能及老化性能。

实施例13，

纳米粉体选择：市售ITO纳米粉体，市售WO3纳米粉体，按照 ITO 90%，WO3 10%比例配比；

纳米浆料制备：40g纳米粒子20%，146g稀释剂为二甲苯73%，8g分散剂为聚乙二醇与聚丙烯酸（1:1）3%，8g流平剂为海明斯·德谦化工的Levaslip8724%，球磨罐为1升尼龙罐，磨球材质为氧化锆，球料比7:1，罐体相对转速为600rpm，球磨时间48h，球磨完成后，冷却至室温，出料，经由300目筛网过滤，即得纳米隔热浆料188g，收率94%，所得浆料静置5天后，无沉降现象。

250ml烧杯中先加入50g乙酸乙酯，在搅拌下加入10g浆料，加入40g溶剂型聚氨酯涂料（溶剂型聚氨酯涂料同实施例1），持续搅拌30min，即为溶剂型隔热聚氨酯涂料。

在3mm普通透明玻璃上，通过线棒涂布器进行涂布上述溶剂型隔热聚氨酯涂料，干燥后成膜，膜厚控制为3μm，通过光度计及老化箱对其进行性能测试，考察其隔热性能及老化性能。

实施例14，

纳米粉体选择：市售ITO纳米粉体，ITO 100%

纳米浆料制备：40g纳米粒子20%，146g稀释剂为二甲苯73%，8g分散剂为聚乙二醇与聚丙烯酸（1:1）3%，8g流平剂为德国毕克化学的BYK333 4%，通过机械搅拌混合，搅拌速度为600rpm，时间12h，完成后，出料，经由300目筛网过滤，即得纳米隔热浆料180g，收率90%，所得浆料静置5天后，有分层现象。

上述浆料按照浆料：稀释剂：溶剂型聚氨酯涂料=1:5:4的比例，其中稀释剂为去乙酸乙酯，经过普通搅拌分散进行混合。一般步骤为，250ml烧杯中先加入50g乙酸乙酯，在搅拌下加入10g浆料，加入40g溶剂型聚氨酯涂料（溶剂型聚氨酯涂料同实施例1），持续搅拌30min，即为溶剂型隔热聚氨酯涂料。

在3mm普通透明玻璃上，通过线棒涂布器进行涂布上述溶剂型隔热聚氨酯涂料，干燥后成膜，膜厚控制为3μm，通过光度计及老化箱对其进行性能测试，考察其隔热性能及老化性能。

测试结果如下：

其中，老化实验按照ASTM G155 CYCLE7进行，1000小时后，取出，通过紫外可见近红外分光光度计在200~2500nm波长范围内进行扫描，取800~2500nm波段光谱数据计算红外线阻隔率。

实施例6、9、10、13、14与透明玻璃透光率对比见图1，,图中A为3mm透明玻璃对应透过率谱图、B为实施例6对应透过率谱图、C为实施例9对应透过率谱图、D为实施例10对应透过率谱图、E为实施例13对应透过率谱图、F为实施例14对应透过率谱图，从图中可见：图谱B及图谱D隔热效果可见光透过率之间比例合适，图谱E在800nm后阻隔效果不好，,图谱F在1400nm后基本无阻隔效果。

综上所述，在800~2500nm波长范围内，初始值中浆料隔热效果与纳米金属氧化物固含量、WO3-x（0＜x≤3）添加量有关，可见光透过率与纳米金属氧化物固含量有关、与纳米粒子真实粒径有关（粒径过大，雾度增大）；老化后，隔热效果变化与纳米金属氧化物性能变化（主要为化学腐蚀）有关，可见光透过率变化与纳米金属氧化物性能变化（主要为化学腐蚀）有关以及与雾度增大造成的散射而导致的可见光透过率减少有关，前者表现为透过率增大，后者表现为透过率减小，二者协同作用。数据表明，WO3-x（0＜x≤3）能有效增强纳米隔热浆料在1400~2500nm波长内对红外线的阻隔，Cr2O3纳米粒子加入能有效增强隔热材料耐候性能，球磨方法对改善浆料可见光透过率有非常好的帮助。

Claims (8)

1.一种溶剂型透明纳米隔热浆料，其特征在于是由下述方法制备的浆料，制备的具体步骤如下：

1）制备纳米隔热粒子

①制备WO₃-x（0＜x＜3）粉体

室温下将水溶性钨酸盐溶于去离子水，搅拌，同时滴加65%的硝酸，直至pH 值=1~3，缓慢升温至60~80℃，保温1~2小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60~90℃干燥24h；加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，于500~1000℃保温1~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火，冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，得纳米WO3粉体；WO3粉体置于管式炉中，通入H2/N2混合气体，于350~650℃下还原1~2h，然后通入N2气体，于800℃保温1~2h，以不大于5℃/min降温速率退火，得纳米WO3-x粉体；

H2/N2混合气体中H2、N2的体积比=1:9；

湿磨所用溶剂为乙醇；

②制备ITO/ Cr2O3粉体

将水溶性的In³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐按ITO配比为SnO2：In2O3=10 ：90，Cr2O3按实际要求的比例，搅拌，缓慢升温至60~80℃，滴加1Mol/L浓度的氨水，至溶液体系pH值=6~9，保温1~2小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60~90℃干燥24h；干燥物加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，于500~1000℃保温1~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，即得到纳米ITO/ Cr2O3混合粉体；

湿磨所用溶剂为乙醇；

③制备ATO/ Cr2O3

将水溶性的Sb³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐按ATO配比为SnO2：Sb2O3=90 ：10，Cr2O3按实际要求的比例溶于稀酸中，搅拌，缓慢升温至60~80℃，滴加1Mol/L浓度的氨水，至溶液体系PH值=6~9，保温1~2小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60~90℃干燥24h；加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，并于500~1000℃保温1~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，得纳米ATO/ Cr2O3混合粉体；

湿磨所用溶剂为乙醇；

④制备ITO/ATO/ Cr2O3粉体

将水溶性的In³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Sn⁴⁺金属盐按ATO配比为SnO2：Sb2O3=90：10、ITO配比为SnO2：In2O3=10 ：90 ，Cr2O3按要求的比例溶于稀酸中，搅拌，缓慢升温至60~80℃，滴加浓度1Mol/L的氨水，至溶液体系pH=6~9，保温1~2小时，冷却至室温，直至沉淀完全析出；过滤，用去离子水清洗至无杂质离子，于60~90℃干燥24h；干燥物加热煅烧，升温速率不大于5℃/min，于500~1000℃保温1~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火；冷却后置于高能球磨机中，干磨/湿磨粉碎，即得到纳米ITO/ATO/ Cr2O3混合粉体；

湿磨所用溶剂为乙醇；

2）溶剂型隔热纳米浆料制备

按重量比为纳米粒子 10~30%、分散剂0.1~5%、流平剂0.1~5%、稀释剂余量比例所配料置于球磨罐中，球料比3:1~7:1，球磨时间48~120h；球磨完成后，过300目筛，得透明纳米隔热浆料；

所述纳米隔热粒子为步骤1）制备的纳米ITO/ Cr2O3 、ATO/ Cr2O3 或ITO/ATO/ Cr2O3复合粉体与纳米WO₃-x（0＜x＜3）粉体组成的混合粒子；

纳米隔热粒子重量百分组成为：ATO和/或ITO  80~99%，WO3-x（0＜x＜3） 0.5~19.99%，Cr2O3  0.01~0.5%；

所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的任意一种或几种；

所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚醚改性三硅氧烷、甲氧基乙酸丙酯、甲基丙烯酸、马来酸- 丙烯酸共聚物中的一种或多种；

所述流平剂为BYK 302、BYK306、BYK307、BYK332、BYK333、BYK350，Levaslip432、Levaslip435、Levaslip810，Levaslip872， Levelol495、Levelol 837，Irgaflow 100中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种溶剂型透明纳米隔热浆料，其特征在于纳米隔热粒子的粒径为10～100nm。

3.根据权利要求1所述的一种溶剂型透明纳米隔热浆料，其特征在于纳米粒子制备过程中析出沉淀经过滤，清洗杂质离子，置烘箱内，于60~90℃干燥24h；干燥物置于刚玉/玛瑙坩埚内，于马弗炉/管式炉中加热煅烧，加热煅烧阶段升温速率不大于5℃/min，于500~1000℃保温2~3h，然后以不大于5℃/min降温速率退火。

4.权利要求1所述的一种溶剂型透明纳米隔热浆料的使用方法，其特征在于使用按照重量比，溶剂型透明纳米隔热浆料：稀释剂：载体=1:3~6:6~3的比例混合使用，

所述载体为光固化树脂、溶剂型涂料或溶剂型压敏胶；

所述稀释剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的任意一种或两种。

5.根据权利要求4所述的一种溶剂型透明纳米隔热浆料的使用方法，其特征在于光固化树脂为耐候抗刮擦紫外固化硬涂层组合物，即光固化丙烯酸树脂组合物；溶剂型涂料为溶剂型聚氨酯涂料或溶剂型丙烯酸酯涂料；溶剂型压敏胶为溶剂型丙烯酸酯压敏胶或聚氨酯压敏胶。

6.根据权利要求5所述的一种溶剂型透明纳米隔热浆料的使用方法，其特征在于光固化丙烯酸树脂组合物组成为聚氨酯丙烯酸酯 35-45%、丙烯酸酯10-20%、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10-20%、粘度促进剂5-15%、功能性助剂1%、光引发剂5%.。

7.根据权利要求5所述的一种溶剂型透明纳米隔热浆料的使用方法，其特征在于溶剂型聚氨酯涂料或溶剂型丙烯酸酯涂料为Henkel的Loctite系列丙烯酸酯涂料、Macroplast UK系列聚氨酯涂料，Dupont的Imron系列聚氨酯涂料或Permacor系列丙烯酸酯聚氨酯涂料。

8.根据权利要求5所述的一种溶剂型透明纳米隔热浆料的使用方法，其特征在于溶剂型压敏胶为溶剂型丙烯酸酯类压敏胶，其通用组成为：丙烯酸酯单体30~40%，功能单体1~5%，可聚合表面活性单体1~5%，引发剂0.1~1%，溶剂55~65%；溶剂型聚氨酯类压敏胶选用Henkel Liofol溶剂型聚氨酯压敏胶，Liofol LA6020-21，Liofol LA3643-21/LA3963-21与Liofol LA6063-21复配使用。

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