CN103386557B - 一种适用于x70ms耐蚀管线钢管埋弧焊用烧结焊剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于X70MS耐蚀管线钢管埋弧焊用烧结焊剂，所述焊剂包括稀土硅镁合金，按照质量百分比，其中1≤稀土硅镁≤10。按照质量百分比，该焊剂由下述成份组成：20≤CaF₂≤25、20≤MgO≤30、10≤Al₂O₃≤20、5≤CaO≤10、1≤MnO≤3、20≤SiO₂≤25、1≤Mn-Fe≤5、1≤Si-Fe≤4、1≤稀土硅镁≤10、S≤0.01、P≤0.02。本发明在严格控制原料P、S的基础上，确保焊缝具有良好工艺性能，较高的纯净度，在冶金反应过程中，尽可能去除P、S等有害的杂质，采用较高的碱度，并严格控制C、Mn，保证Cr、Mo等易烧损合金顺利过渡。确保了焊缝具有良好的力学性能及一定的耐H₂S腐蚀性。

Description

一种适用于X70MS耐蚀管线钢管埋弧焊用烧结焊剂

技术领域

本发明针对于含H₂S腐蚀介质的天然气输送管线输油、输气应用要求，开发一种适用于X70MS耐H₂S腐蚀管线钢焊接用焊剂。采用本发明的焊剂，配合相应焊丝与X70耐H₂S腐蚀管线钢进行焊接后，可在保证焊缝优良的冲击韧性情况下，具有良好的抗H₂S腐蚀性能。

背景技术

近年来，随着油气天然气勘探距离的不断延伸，远距离、特殊环境及介质中进行油气输送成为将来发展的主要趋势，我国海洋油气储量丰富，勘探前景良好，开发潜力巨大。随着海洋油气业开发步伐的加快，海洋油气业作为海洋支柱产业地位将日益突出，深海开发中的油气勘探和生产获得大大增加，海洋工业正在更深的海域中建造生产系统，从深海中勘探、钻采石油已经成为海洋石油天然气工业发展的总趋势。因此，深海管线的开发将是未来长输管线的发展的趋势，但管道处于海底，多数又需要埋设于海底土中一定深度，处于潮差或波浪破碎带的管段，受风浪、潮流、冰凌等影响较大，且管线金属材料表面在周围介质化学或电化学作用及化学因素或生物因素的综合作用下，使金属元素状态转化为离子状态所引起的管线腐蚀。近年来，我国对石油天然气开采的规模越来越大，高含硫化氢及高寒地区等的恶劣环境对管道运输及储运提出较高的要求，对含硫介质的高钢级管线钢焊接接头的要求也越来越高，为了避免由于母材和焊接材料中的硫含量使焊缝中的FeS、MnS含量增加，引起焊缝应力腐蚀开裂，确保焊缝中由于S^-、H⁺渗入钢中而引起应力腐蚀裂纹，要求焊缝采用较低硬度、等强或低强匹配及较高的洁净度，而普通管线钢用的焊剂，主要侧重于焊缝的强韧性问题，而没有考虑腐蚀问题，所以需要研制一种耐H₂S及海水腐蚀的焊剂。

发明内容

本发明设计一种X70MS钢级耐H₂S腐蚀管线钢管焊接用焊剂，在与相应的焊剂匹配，在满足一定工艺性能情况下，进行双面内外埋弧焊接后，使焊缝在满足强韧性要求的前提下，按照NACE标准，满足抗腐蚀要求，硬度≤22HRC。具体方案为：

一种适用于X70MS耐蚀管线钢管埋弧焊用烧结焊剂，所述焊剂包括稀土硅镁合金，按照质量百分比，其中1≤稀土硅镁≤10。

按照质量百分比，该焊剂由下述成份组成：20≤CaF₂≤25、20≤MgO≤30、10≤Al₂O₃≤20、5≤CaO≤10、1≤MnO≤3、20≤SiO₂≤25、1≤Mn-Fe≤5、1≤Si-Fe≤4、1≤稀土硅镁≤10、S≤0.01、P≤0.02。

按照质量百分比，焊剂中S杂质控制在0.006～0.008，P杂质控制在0.015以下。

本发明焊剂成分从CaF₂-MgO-Al₂O₃-CaO-SiO₂氟碱性渣系出发，提出成分设计思路如下所示：

(1)SiO₂作为脱氧作用及对熔渣各种物理特性调整而存在，SiO₂由于其能与熔渣中大部分的碱性氧化物结合形成复合物，但含量大于25％时，容易引起熔渣黏度增大，碱度降低，增加焊缝中Si含量，不利于去除焊缝中的S杂质，并可增加焊缝对H₂S的敏感性，因此将SiO₂控制在20～25％；

(2)MnO通常以锰矿的形式加入，可以降低熔渣的熔点，改善熔渣的流动性，降低表面张力，有利于焊缝成形。在冶金反应中，根据熔池中氧的活度大小，焊缝中的Mn会出现不同程度的增减。由于本发明焊剂采用了高碱度特性，可提高焊剂在冶金反应过程中Mn向焊缝中的过渡，提高焊缝中的Mn含量，引起焊缝强度升高，裂纹敏感性增加，严重影响焊缝耐H₂S腐蚀性能，所以要求本焊剂中的MnO的含量不宜太高，含量为1～3％。

(2)CaF₂在自然界中为矿物质萤石的主要成分，是低氢型烧结焊剂中的一种重要材料。在碱性渣里，CaF₂可以促进熔渣熔化速率，降低黏度，另外由于CaF₂可以与自由的氧化物SiO₂及液态金属表面的H₂O通过高温化学反应，形成不溶于钢液的稳定氢化物HF，从而降低了电弧气氛中的氢分压，减小氢在金属中的溶解度，从而减小H⁺与S^2-的结合。但由于CaF₂电离势较高，其中的F^-能夺取电弧中的电子，所以其含量不宜过高，过高会致使电弧导电性下降。根据此，将CaF₂的含量控制在15～25％。

(3)Al₂O₃作为铝矾土中的一种主要物质，由于其在高温下有很好的稳定性，属于高熔点物质，对于调整熔渣的熔点及黏度起着极为重要的作用，另外它有利于提高电弧的集中程度，在双丝焊接过程中将有利于后丝对凝固渣壳再次熔化，可以增加双丝焊接过程的焊接效率。但其在高温下不易分解，熔点较高，随着含量的增加，会使焊缝的鱼鳞纹更加细密，焊缝表面更加光滑，但含量过高，使得熔渣熔点过高，而恶化焊道外观形貌。根据此，将Al₂O₃的含量控制为18～22％。

(4)MgO属于烧结镁砂中的一种主要组成成分，属于碱性材料，在焊剂中作为良好的造渣剂，其含量高低对于焊缝形貌有很大影响。当MgO含量少时，熔渣氧化性较大，焊缝被氧化为蓝色；MgO含量过高时，由于熔渣的熔点较高，流动性变差，焊缝中间易于出现鱼脊，脱渣性变差，咬边严重。作为耐H2S焊剂，考虑到焊缝洁净度及合金成分有效过渡，MgO与CaO、TiO等碱性材料配合，对焊剂碱度的调节及熔渣熔点及粘度等物理性能起着重要作用，因此适当的成分范围，将可保证焊缝的工艺性能，并确保焊缝熔池中夹杂物尽可能的浮出起到排渣作用。根据此将MgO的含量确定为20～30％。

(5)CaO作为硅灰石中的一种主要物质，作为碱性渣系的主要成分，其具有直线膨胀系数小，结晶相变温度低等特点，可增加熔渣的表面张力和熔渣与金属的界面张力，增加脱渣能力，可以极大地改善焊缝的工艺性能。由于其与CaF₂后可降低熔点，并促使熔渣变为熔融态，可增强F-对CaO表面致密脱硫层的破坏作用，最大程度的促进脱硫能力。所以将CaO的含量确定为5～10％。

(6)Mn-Fe及Si-Fe脱氧剂在焊接过程中主要起着降低氧活度，减少焊缝中金属的烧损，可以起到有效地控制焊接熔池中的氧化夹杂物，特别对提高焊接接头的耐蚀性和低温韧性有极好的作用；本发明采用Mn-Fe与Si-Fe联合进行脱氧，在保证对焊缝脱氧基础上，使反应形成低密度的MnO·SiO₂有效的浮出焊缝熔池，确保焊缝洁净化；另外，由于MnO在渣中可以达到降低SiO₂的活度，有利于提高焊剂碱度，可以更好的保护焊缝中的合金元素过渡。因此，将Mn-Fe及Si-Fe的含量确定为1≤Mn-Fe≤5；1≤Si-Fe≤4。

(7)稀土硅镁合金是由硅铁、钙、镁、稀土等经熔融配置而成的合金，是一种良好的球化剂，明显改善条带状分布的硫化物夹杂的数量及形态，并具有较明显地降低焊缝中的硫含量作用，提高焊缝洁净度。其含量确定为1≤稀土硅镁≤10。

采用上述成分设计的焊剂，配合相应的焊丝进行X70MS钢级管线钢焊接后，能有效地降低焊缝中P、S等杂质含量低，降低焊缝氧化物夹杂，且焊缝不增硅、不回磷，硬度适中，这对焊缝的抗HIC和抗SSCC具有很好的作用。同时，焊缝还具有良好工艺性及力学性能。

结合管线钢埋弧焊接制管工艺，本发明有益的作用为：

1、本发明焊剂原料对S、P含量进行严格控制，S含量控制在0.005％～0.008％；P含量控制在0.010％～0.015％；

2、采用本发明焊剂与相应的焊丝进行X70MS钢级耐蚀管线钢管内外双面埋弧焊接后，焊缝不增硅、不回磷，内外焊缝硬度小于22HRC。焊缝纯净度较高，其中S杂质控制在0.006％～0.008％，P杂质控制在0.012％以下；

3、本焊剂匹配相应焊丝，焊缝工艺性能良好，熔敷金属R_t0.5＝550～680MPa，R_m＝580～700MPa，-40℃下冲击韧性A_kv≥40J，适应于强度级别为X70MS的耐蚀管线钢内外双面埋弧焊接，且具有较宽的焊接工艺参数适应范围；

4、采用本发明焊剂与相应的焊丝进行X70MS钢级耐蚀管线钢内外双面埋弧焊接后，焊缝耐蚀性能良好，按照NACE标准进行对焊缝进行抗HIC和SSCC检测，HIC的裂纹敏感率、裂纹长度率、裂纹厚度率均为零；在A溶液中，试样加载90％σs，均未出现裂纹或断裂。

具体实施方式

实例：

1)焊剂组分(wt％)：MgO27，CaF₂22，Al₂O₃18，CaO10，稀土6，MnO1，SiO218，S0.005，P0.015，加入脱氧剂Si-Fe2，Mn-Fe4；

2)将含有一定成分的原料，按照一定配比进行干混，并搅拌均匀后，按照总混合物质量的一定百分比加入适量的粘接剂(钾钠水玻璃)进行湿混(本领域技术人员常用量即可)，然后用簸箕或造粒机进行造粒，按照GB/T12470-2003《埋弧焊用低合金钢用焊丝和焊剂》标准要求，将焊剂粒度控制在10-60目之间，之后进行200-250℃低温烘干，再在800-900℃进行高温烧结后，经过10-60目的筛选后使用具有防潮性能的包装袋进行包装。

2)本发明焊剂与BG-H08C焊丝匹配进行熔敷金属焊接，按照《GB/T12470-2003埋弧焊用低合金钢焊丝和焊剂》标准要求，试板采用Q235，厚度为20mm，坡口角度30°，根部间隙为12mm。焊接规范为电流475A～575A，电压27V～30V，焊接速度25±1.5m/h；道间温度150±15℃，焊接后熔敷金属力学性能如表1所示，熔敷金属化学成分如表2所示。

表1熔敷金属力学性能

表2熔敷金属化学成分

3)本发明与BG-SJ101G焊剂匹配，焊接厚度为9.5mmX70MS耐蚀管线钢C0.05，Si0.21，Mn1.28，P0.011，S0.0016，Cu0.17，Ni0.18，Cr0.22，Mo0.01，Ti0.018，V0.05，Al0.03，B0.0004，其余为铁。工艺方式为接头形式X型，内坡口角度35°，外坡口角度50°，钝边大小8-9mm。焊接规范为：焊接电流600～850A，焊接电压29.5～32V，焊接速度1.62～1.98m/min，内外双丝埋弧焊接，焊接后焊缝成型良好，焊趾处过渡良好。焊接后焊缝力学性能结果见表3，对焊缝进行HIC、SSCC性能检测结果见标表4、表5。

表3X70MS焊接接头力学性能检测

表4X70MS焊接接头HIC性能检测

表5X70MS焊接接头SSCC性能检测(A溶液，加载90％σs)

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (2)

1.一种适用于X70MS耐蚀管线钢管埋弧焊用烧结焊剂，其特征在于：所述焊剂包括稀土硅镁合金，按照质量百分比，其中1≤稀土硅镁≤10；按照质量百分比，该焊剂由下述成份组成：20≤CaF₂≤22、20≤MgO≤30、10≤Al₂O₃≤20、5≤CaO≤10、1≤MnO≤3、20≤SiO₂≤25、1≤Mn-Fe≤5、1≤Si-Fe≤4、1≤稀土硅镁≤10、S≤0.01、P≤0.02。

2.根据权利要求1所述适用于X70MS耐蚀管线钢管埋弧焊用烧结焊剂，其特征在于：按照质量百分比，焊剂中S杂质控制在0.006～0.008，P杂质控制在0.015以下。