CN109623193B

CN109623193B - 具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝及其制备方法

Info

Publication number: CN109623193B
Application number: CN201811598058.5A
Authority: CN
Inventors: 王亚彬; 张文军; 亢天佑
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109623193A

Abstract

具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，该无缝药芯焊丝由低碳钢带外皮和药芯粉组成，用于LPG船和液化石油储罐中低温钢的焊接，按质量百分比计，药芯粉由以下组分混合而成：金红石30‑40%、氟化钠0.5‑1%、锰硅合金10‑16%、锆英砂1‑2%、稀土硅铁5‑9%、镍粉10‑12%、镁粉3‑5%、硼铁0.3‑0.6%、钛粉1‑5%、钛酸钾2‑4%、镁砂0.5‑1%、磁铁矿1‑2%和铁粉12‑14%。本发明的无缝药芯焊丝，在低温下具有较高的冲击韧性，可适用于全位置焊接，并具有良好的焊接工艺性，同时还具有良好的耐海水腐蚀性能，以及超低扩散氢。主要用于LPG船、液化石油储罐等低温钢的焊接。

Description

具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及焊接材料技术领域，具体的说是一种具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝。

背景技术

石油战略储备是一个国家能源安全体系最重要的一个环节，要保证经济安全稳定持续的运行，必须保证有足够的安全战略储备。近年来随着经济及工业的全方面发展，我国对各种能源的需求量越来越大，液化石油气（LPG）、丙烷等作为能源储备物资，其储备量也逐年增加。LPG是一个全球性产业，LPG的产地和需求地都相距遥远，其运输一般都采用液化方式，在海上基本采用LPG船进行运输。生产、储备和运输这些液化石油气的设备和构件都在低温下工作,但低温下使用的压力容器、管道和设备等的低温脆性破坏时有发生,对社会造成不良影响。因此,人们对低温下使用的材料包括焊接材料的韧性提出了更高的要求。为保证LPG使用储罐在低温、高压环境下的良好性能，储罐的纵缝焊接使用熔化极气体保护焊。

近年来国内的钢厂致力于研发LPG船用碳锰低温钢板，逐渐取代进口钢板，改善了LPG船用低温碳钢大量依赖日本进口的局面，使LPG船用低温钢板日趋国产化。而在该低温钢配套焊材的使用上，目前我国主要依赖进口日本、韩国的焊材。进口焊材价格贵、供货周期长，增加建造成本。因此，发展LPG船用低温钢配套焊材国产化应用具有重要意义，降低受制于国外焊材公司的风险，满足我国战略石油储备对焊接技术与材料的迫切需求。

建造LPG低温储罐常用的焊接方法有焊条电弧焊、埋弧自动焊、气体保护焊等。焊条电弧焊主要依赖手工焊、焊接效率低；埋弧自动焊适合的焊接位置较少，全位置焊接尤其是储罐的纵缝焊接受到限制。药芯焊丝作为一种气体保护焊，其自动化程度较高，焊接效率得到极大的提高，且焊接工艺性较好的药芯焊丝可适用于全位置焊接。

目前市场上应用较多的药芯焊丝为有缝药芯焊丝。相对于传统的有缝药芯焊丝，无缝药芯焊丝具有：⑴超低扩散氢，有效降低焊缝金属的裂纹发生率，耐气孔性能高；⑵抗吸潮性极强，长时间储存于潮湿环境中也不需要再次烘干；⑶焊丝表面可以实施镀铜处理，焊丝耐锈性能提高；⑷外皮钢带没有间隙，送丝性能和焊丝对准性优异，电弧更加稳定。

目前检索到的相关专利有：一种用于焊接低温钢的药芯焊丝及其制备方法CN104439760A，该发明侧重于一种制造方法，且药芯粉中包括硅灰石、萤石等多种碱性氧化物，药芯中碱性氧化物含量较高时，焊接的工艺性会变得较差。一种含镍量少于1%的低温钢药芯焊丝CN106041362A，该发明中，镍含量小于1%，镍作为一种奥氏体形成元素，在适当的范围内可提高焊接金属的低温冲击功。该发明的药芯焊丝配方中降低镍含量，虽然能够减少原材料成本，但焊材在低温下能够承受的冲击功降低，使用效果差。一种低温钢药芯焊丝CN104400250A，该发明的前期脱氧剂为铝镁合金，其产物中的氧化铝为中性氧化物，容易在焊缝中形成夹渣，不利于焊缝的低温韧性。

目前，现有技术中还没有能够适用于全位置焊接、且焊接工艺性良好，并具有显著低温韧性的无缝药芯焊丝。

发明内容

本发明的技术目的为：提供具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，该焊丝在低温下具有较高的冲击韧性，可适用于全位置焊接，并具有良好的焊接工艺性，同时还具有良好的耐海水腐蚀性能，以及超低扩散氢。主要用于LPG船、液化石油储罐等低温钢的焊接。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，该无缝药芯焊丝由低碳钢带外皮和药芯粉组成，用于LPG船和液化石油储罐中低温钢的焊接，按质量百分比计，所述的药芯粉由以下组分混合而成：金红石30-40%、氟化钠0.5-1%、锰硅合金10-16%、锆英砂1-2%、稀土硅铁5-9%、镍粉10-12%、镁粉3-5%、硼铁0.3-0.6%、钛粉1-5%、钛酸钾2-4%、镁砂0.5-1%、磁铁矿1-2%和铁粉12-14%。

进一步的，所述无缝药芯焊丝中药芯粉的填充率为10-20%。

进一步的，所述金红石和锆英砂的颗粒粒径为80-200目。

进一步的，所述锰硅合金、稀土硅铁、镍粉、镁粉、硼铁、钛粉、磁铁矿和铁粉的颗粒粒径为80-150目。

进一步的，所述的锰硅合金中，锰的质量百分含量为61-66%，硅的质量百分含量大于20%。

进一步的，所述的稀土硅铁为45#硅铁，且该稀土硅铁中，硅的质量百分含量为43-47%；所述的硼铁中，硼的质量百分含量为19-21%。

进一步的，所述无缝药芯焊丝的直径为φ1.2mm。

具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照上述质量百分比，分别取药芯粉配方中的金红石、氟化钠、锆英砂、钛酸钾和镁砂进行均匀混合，制得混合粉料，之后，向所得混合粉料中加入其质量5-19%的粘结剂，充分混匀后，置于500-800℃环境中进行保温烧结100-150min，备用；

步骤二、对步骤一保温烧结后所得物料进行破碎，之后，过60目筛，制得烧结粉料，控制所得烧结粉料中所有颗粒的粒径均不超过200目，且所得烧结粉料中粒径范围在60-200目的颗粒的质量百分含量不超过30%；

步骤三、按照上述质量百分比，分别取药芯粉配方中的锰硅合金、稀土硅铁、镍粉、镁粉、硼铁、钛粉、磁铁矿和铁粉，与步骤二中制得的烧结粉料进行混合，充分混匀后，制得药芯粉，备用；

步骤四、取低碳钢带外皮，以10-20%的填充率向其中填充步骤三制得的药芯粉，之后，经轧辊成型和焊合，再经退火、减径和镀铜处理后，即得成品无缝药芯焊丝。

进一步的，所述的粘结剂为水玻璃。

进一步的，所述氟化钠、钛酸钾和镁砂的颗粒粒径为80-200目。

本发明中所述的低温钢用无缝药芯焊丝采用钛酸型渣系，造渣的主要成分为金红石中的TiO₂，酸性渣系焊接工艺性良好，可适应全位置焊接。用TiO₂造渣能提高熔渣凝固温度，改善熔渣的流动性，在焊缝金属凝固过程中熔渣可以容易的浮到焊缝表面，避免形成夹渣，同时酸性渣系可保护焊缝金属不被氧化、改善焊缝成型。TiO₂加入量过少，导致焊渣覆盖不全，且不利于全位置焊接工艺性；加入量过多引入太多的氧，增加焊缝氧含量，不易获得韧性较好的焊缝金属。金红石TiO₂的加入量以30-40%为宜。

现有有缝药芯焊丝降低熔敷金属扩散氢主要采用的技术是在药粉的组成中加入一定量的氟化物，通常以氟化钠或含氟的其他盐类加入。氟化钠与药粉中存在的水分反应，可以明显的降低扩散氢。酸性渣系去氢能力较差，药粉中氟含量加入量需要在1-3%时，可大幅度降低扩散氢含量。但含氟较多，反应中会生成大量的SiF₄等气体，增加融滴的爆破，从而引起较多飞溅，降低电弧稳定性。本发明在制备过程中，药芯粉配方中的部分原材料经过高温约500-800℃的长时间处理，通过该处理，可除去原材料中的吸附水及结晶水，在源头上避免产生过高的氢，降低原材料引起的高的扩散氢。且焊丝采用无缝药芯焊丝制造工艺，得到的无缝药芯焊丝密闭性好，不再复吸环境中的水分，即不易再吸潮，不受环境条件影响，长期将扩散氢维持在超低水平。鉴于无缝制造工艺的该项优点，在药芯粉组分设计时，可以控制氟化钠的含量在较低水平，保持电弧稳定性的同时焊缝可获得超低扩散氢。

本发明的药芯粉中含有10-16%锰硅合金。该含量的锰硅合金一方面可以向焊缝中过渡Si、Mn合金元素，保证焊缝的强度，另一方面锰硅合金作为脱氧剂，可夺取焊缝中的氧，提高焊缝的冲击功。当锰硅合金含量超过16%，焊缝强度过高；当含量低于10%时，脱氧能力不足。该锰硅合金中锰含量61-66%，硅大于20%。

本发明的药芯粉中含有5-9%的稀土硅铁。稀土硅铁中的硅元素与锰硅合金中硅元素具有相同的强韧化作用。此外，稀土硅铁中微量的稀土元素在冶金反应中能够形成稀土氧化物，可以球化焊缝夹杂物，抑制先共析铁素体，促进针状铁素体的形成，从而可以有效改善焊缝组织。其最佳加入量在5-9%。此处采用的稀土硅铁为45#硅铁，硅含量在43-47%。

本发明的药芯粉中含有3-5%的镁粉。该含量的镁粉可与锰硅合金协同作用，共同作为脱氧剂，用于有效降低焊缝的氧含量，同时镁粉焊接后生成的MgO作为一种碱性氧化物，可以与焊缝中的酸性氧化物结合，净化焊缝。但镁粉加入量过多，会影响Si、Mn、Ti元素向焊缝的过渡，镁粉加入量过少，对焊缝的脱氧效果不明显。镁粉最佳的含量为3-5%。

本发明中的硼铁，能够与金红石产生的钛共同形成钛硼系，促进熔敷金属中针状铁素体的形成，改善焊缝金属的韧性。此处的硼铁中硼含量在19-21%。

本发明中的镁砂，可以补充因镁含量较少，而不能生成足够的碱性氧化物来净化焊缝的缺陷。但添加氧化镁含量过高，会使酸性焊渣的熔点降低，粘度变小，从而使焊缝形态尤其是焊接纵缝的焊道变凸，焊渣熔点过低情况下，不能快速凝固给熔池以支撑，甚至会导致熔池掉落。所以氧化镁的含量不易过高，最佳范围在0.5%-1%。

本发明的药芯粉中含有1-2%的磁铁矿。Fe₂O₃作为一种中性氧化物，具有稀渣的作用，能够有效改善焊缝与母材的铺展润湿。但过量的Fe₂O₃会引入焊缝中较多的氧。其最佳添加量为1-2%。

本发明的药芯粉中含有2-4%的钛酸钾，钛酸钾中的K⁺可提高电弧稳定性，减少飞溅，对工艺改善的最佳添加量为2-4%。

本发明的药芯粉中选取了较低含量的铁粉，其添加量在12-14%之间。铁粉一般为填充金属，类似外皮钢带的作用，融化形成焊缝。但铁粉过多会导致熔池较大，在立焊过程中较大的熔池会产生向下的重力，使焊缝不能很好的铺展，焊缝成型凸起或下坠。

有益效果：

1、本发明的无缝药芯焊丝在低温下具有较高的冲击韧性，经测定：其在-60℃的低温环境下，焊丝熔敷金属的冲击功可达到120J以上。

2、本发明的无缝药芯焊丝采用钛酸型渣系，焊渣中生成物的熔点普遍较高，但高于铁水熔点过多会先于铁水凝固，不利于焊道成型。因此，药芯粉配方中添加有特定配比的镁砂和磁铁矿，一定含量的镁砂及磁铁矿可以与焊渣中的SiO₂形成硅酸盐，硅酸盐的熔点较低，通过控制镁砂与磁铁矿的含量可以适当控制渣的熔点，改善焊缝的铺展成型效果。使成品焊丝具有良好的焊接工艺性，可适用于全位置焊接，同时具有良好的耐海水腐蚀性能。

3、本发明在无缝药芯焊丝的制备工艺中，设置有对部分药芯粉原料进行高温预处理的步骤。高温预处理步骤中，500-800℃高温条件下的长时间烧结处理，能够有效去除金红石、氟化钠、锆英砂、钛酸钾和镁砂等易吸湿成分中的吸附水及结晶水，从根源上减少焊材熔敷金属中氢的来源。同时，在该高温烧结过程中，各种颗粒粉料之间发生扩散生长和互相包覆，使预处理的物料熔构、形成了一个有机整体，而其中极易吸潮的原材料例如氟化钠、钛酸钾等与其他原材料互相包裹，有效减少了其与外界接触的表面积，从而大大降低了成品药芯材料的吸潮性。

4、本发明在无缝药芯焊丝的制备工艺中，设置有对高温预处理后的物料进行破碎、造粒的步骤。高温烧结后破碎造粒、过筛的步骤，能够使烧结后的粉料具有较好的颗粒度分布。该颗粒度分布与药芯粉配方中的其他原料颗粒混合后，通过不同粒径颗粒之间一定比例的协同配合，可使焊丝的药芯粉具有良好的流动性，适宜后续生产中的下粉及拉拔减径环节。同时，该颗粒度配比的药芯粉，还能够使包裹到低碳钢带外皮内的粉体颗粒之间互相挤压填充，使其内部无过多的孔隙，不会造成粉体的分层，从而能够制备得到均匀排列、密实、且各个部位成分均一稳定的焊丝。配合对药芯粉配方中各物料含量的控制，使得最终焊丝的性能稳定，各批次产品保持在相同的优异水平。

5、本发明在无缝药芯焊丝的制备工艺中，经过高温预处理可获得扩散氢较低的药芯粉，配合无缝生产工艺，获得的焊丝药芯粉在封闭的空间，不易受外界环境的影响，可长期保持该较低的扩散氢值。从而有效降低了焊缝金属的裂纹发生率，抗吸潮性极强、耐气孔性能高。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的内容做进一步详细的说明：

具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，该无缝药芯焊丝由低碳钢带外皮和药芯粉组成，该焊丝主要用于LPG船、液化石油储罐等低温钢的焊接。该焊丝包括低碳钢带外皮及药芯粉，组成为低碳钢带80-90%，药芯10-20%。

所述药芯粉由以下质量百分比的组分构成：金红石30-40%、氟化钠0.5-1%、锰硅合金10-16%、锆英砂1-2%、稀土硅铁5-9%、镍粉10-12%、镁粉3-5%、硼铁0.3-0.6%、钛粉1-5%、钛酸钾2-4%、镁砂0.5-1%、磁铁矿1-2%和铁粉12-14%。其中，金属粉的的颗粒度控制在60-150目，矿物粉的颗粒度控制在80-200目。该焊丝最终拉制成φ1.2mm的细直径。

本发明的焊丝采用无缝药芯焊丝制造工艺制成，使成品焊丝的熔敷金属具有超低的扩散氢。

本发明的无缝药芯焊丝在制备工艺中，为保证低的扩散氢，对部分原材料进行高温预处理及造粒。首先通过高温烧结去除原材料中的吸附水及结晶水，从根源上减少焊材熔敷金属中氢的来源；其次高温烧结过程中，各种粉料之间发生扩散生长，互相包裹，形成一个整体，将极易吸潮的原材料例如氟化钠、钛酸钾等与其他原材料互相包裹，减少其表面积，大大降低了吸潮性。金红石、氟化钠、锆英砂、钛酸钾、镁砂按照配方混合均匀后，使用粘结剂进行粘结，此处粘结剂优选为水玻璃，用量为混合粉体的5%-19%。将上述粘结后的粉料高温烧结，此处根据原材料的种类选择的烧结温度为500-800℃，保温时间2h。将烧结后的粉料进行破碎。

为保证焊丝制造过程中的药芯粉下粉环节及后续拉拔减径的生产工艺，药芯粉必须具备良好的流动性，需要在颗粒度上对药粉进行筛选。同时为保证焊丝药粉的均匀性，药粉各组分之间的颗粒度需要有一定的配比。本发明铁粉、镁粉、锰硅合金、稀土硅铁、镍粉、硼铁、钛粉、磁铁矿的颗粒度控制在80-150目。经上述烧结破碎后得到的混合粉料，其颗粒全部过60目筛，其中-200目的细粉不超过该混合粉料的30%。

本发明中采用的钛酸性渣系，更易于获得良好的焊接工艺性。本发明在药芯粉配方中增加了镁粉，加强了冶金反应的脱氧过程，更利于得到氧含量较低的焊缝组织。

本发明的焊丝在低温下具有较高的冲击韧性，-60℃低温环境下焊丝熔敷金属冲击功可达到120J。

实施例1

具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，其由85%的低碳钢带外皮和15%的药芯粉组成，其中，药芯粉由金红石38%、氟化钠0.5%、锰硅合金14%、锆英砂1%、稀土硅铁6%、镍粉12%、镁粉5%、硼铁0.2%、钛粉4%、钛酸钾4%、镁砂1%、磁铁矿1%、铁粉13%混合组成。焊丝直径为1.2mm。

实施例2

具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，其由90%的低碳钢带外皮和10%的药芯粉组成，其中，药芯粉由金红石36%、氟化钠1%、锰硅合金16%、锆英砂1%、稀土硅铁7%、镍粉12%、镁粉4%、硼铁0.5%、钛粉4%、钛酸钾3%、镁砂0.5%、磁铁矿1%、铁粉14%混合组成。填充率15%，焊丝直径1.2mm。

实施例3

具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，其由80%的低碳钢带外皮和20%的药芯粉组成，其中，药芯粉由金红石35%、氟化钠1%、锰硅合金16%、锆英砂2%、稀土硅铁8%、镍粉11%、镁粉4%、硼铁0.5%、钛粉3.5%、钛酸钾4%、镁砂1%、磁铁矿2%、铁粉12%混合组成。填充率15%，焊丝直径1.2mm。

上述实施例的无缝药芯焊丝的制备方法如下：外皮选用SPHC钢带，成分及性能见表1、2所示。

采用本发明上述实施例制备的焊丝进行低温钢焊接时，熔敷金属化学成分和力学性能见表3和表4。熔敷金属扩散氢含量见表5。

表1 本发明实施例所选用低碳钢带外皮的化学成分（重量%）

化学成分

C

Si

Mn

S

P

Fe

重量%

0.026

<0.01

0.229

0.0072

0.0071

余量

表2本发明实施例所选用低碳钢带外皮的性能

性能	显微硬度（HV）	抗拉强度（MPa）	伸长率（%）
				保证值	190	340	46

表3 本发明实施例的低温钢用无缝药芯焊丝熔敷金属的化学成分（重量%）

	C	Si	Mn	S	P	Ni	Ti
								实施例1	0.045	0.382	1.39	0.0049	0.016	1.66	0.071
实施例2	0.055	0.319	1.40	0.0045	0.0019	1.7	0.052
								实施例3	0.049	0.356	1.42	0.0043	0.0020	1.60	0.064

表4 本发明实施例的低温钢用无缝药芯焊丝熔敷金属的力学性能

性能指标	屈服强度（MPa）	抗拉强度（MPa）	断面收缩率（%）	延伸率（%）	-60℃下比冲击功（J）
						实施例1	505	573	76	30	121
实施例2	512	586	70	29	122
						实施例3	498	550	72	33	128

由表4中数据可知：本发明制备的无缝药芯焊丝在-60℃的低温环境下，具有优异的冲击功，冲击功可达120J以上，具有显著的低温韧性。同时，焊丝的屈服强度、抗拉强度、断面收缩率和延展性均较好，可适用于全位置焊接。

表5本发明实施例的连铸907A钢焊接用无缝药芯焊丝熔敷金属的扩散氢含量（气相色谱法）

	扩散氢含量（ml/100g）
		实施例1	2.29
实施例2	2.98
		实施例3	2.54

由表5中数据可知：本发明制备的无缝药芯焊丝具有超低的扩散氢，可有效降低焊缝金属的裂纹发生率，耐气孔性能高。

Claims

1.具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，该无缝药芯焊丝由低碳钢带外皮和药芯粉组成，用于LPG船和液化石油气储罐中低温钢的焊接，其特征在于，按质量百分比计，所述的药芯粉由以下组分混合而成：金红石30-40%、氟化钠0.5-1%、锰硅合金10-16%、锆英砂1-2%、稀土硅铁5-9%、镍粉10-12%、镁粉3-5%、硼铁0.3-0.6%、钛粉1-5%、钛酸钾2-4%、镁砂0.5-1%、磁铁矿1-2%和铁粉12-14%。

2.如权利要求1所述的具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，其特征在于：所述无缝药芯焊丝中药芯粉的填充率为10-20%。

3.如权利要求1所述的具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，其特征在于：所述金红石和锆英砂的颗粒粒径为80-200目。

4.如权利要求1所述的具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，其特征在于：所述锰硅合金、稀土硅铁、镍粉、镁粉、硼铁、钛粉、磁铁矿和铁粉的颗粒粒径为80-150目。

5.如权利要求1所述的具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，其特征在于：所述的锰硅合金中，锰的质量百分含量为61-66%，硅的质量百分含量大于20%。

6.如权利要求1所述的具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，其特征在于：所述的稀土硅铁为45#硅铁，且该稀土硅铁中，硅的质量百分含量为43-47%；所述的硼铁中，硼的质量百分含量为19-21%。

7.如权利要求1所述的具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝，其特征在于：所述无缝药芯焊丝的直径为φ1.2mm。

8.如权利要求1所述的具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二、对步骤一保温烧结后所得物料进行破碎，之后，过60目筛，制得烧结粉料，且所得烧结粉料中粒径细于200目的颗粒的质量百分含量不超过30%；

9.如权利要求8所述的具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为水玻璃。

10.如权利要求8所述的具有低氢高韧性的低温钢用无缝药芯焊丝的制备方法，其特征在于：所述氟化钠、钛酸钾和镁砂的颗粒粒径为80-200目。