CN103384732A - 大型电解槽和电解停止方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方式的大型电解槽具备电串联连接的2个以上的电解槽，电解槽具有2个以上的电解单元，电解单元具有电连接的阳极和阴极，在电解单元内隔着隔板配置了设置有阳极的阳极室和设置有阴极的阴极室，在电解槽内上述2个以上的电解单元串联联结，在电解槽内相邻的2个电解单元之中一个电解单元的阳极室与另一个电解单元的阴极室之间配置有离子交换膜，至少2个电解槽经由电断开装置通过导电体串联连接。根据本发明的一个方式，能够降低电解停止时的逆电流，防止阴极的劣化。

Description

大型电解槽和电解停止方法

技术领域

本发明涉及碱性盐电解用的大型电解槽。本发明还涉及使用大型电解槽的电解停止方法。

背景技术

在食盐水等碱金属氯化物水溶液的电气分解(以下称为“电解”)中，主要利用离子交换膜法，该方法使用具备离子交换膜的电解槽。该电解槽在其内部具备多个串联连接的电解单元。各电解单元之间存在离子交换膜而进行电解。电解单元中，隔着隔板(背面板)背对背地配置了安装有阴极的阴极室框和安装有阳极的阳极室框。作为电解槽，已知专利文献1中记载的电解槽等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第WO2004/048643号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，电解槽的设备不断大型化，串联排列的电解单元数目从100对增加至200对左右。与此相伴，电解停止时所产生的逆电流(与电解电流反向的电流)变大，由此，阴极发生氧化而容易劣化。

为了防止阴极劣化，采取了在电解停止前使微弱的防蚀电流在电解槽中流动的措施。但是，在该电解停止方法中，问题是运转操作繁杂以及需要附加设备以致电解成本上升等。从经济方面考虑，这些问题应该得到改善。因此，要求一种防止阴极劣化而无需在电解停止时流动防蚀电流的方法。

本发明的目的是提供一种能够降低电解停止时的逆电流的大型电解槽和电解停止方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在电解停止时，通过对电连接的电解槽间进行电切断，能够大幅降低逆电流，从而完成了本发明。即，本发明如下。

本发明的大型电解槽的一个方式是：其具备电串联连接的2个以上的电解槽，电解槽具有2个以上的电解单元，电解单元具有电连接的阳极和阴极，在电解单元内，隔着隔板配置了设置有阳极的阳极室和设置有阴极的阴极室，在电解槽内，2个以上的电解单元串联联结，在电解槽内相邻的2个电解单元中一个电解单元的阳极室与另一个电解单元的阴极室之间配置有离子交换膜，至少2个电解槽经由电断开装置通过导电体串联连接。需要说明的是，大型电解槽是指将2个以上的电解槽作为构成要件的电解装置。

本发明的电解停止方法的一个方式中具备下述工序，该工序在将使用上述大型电解槽的电解停止时，利用电断开装置断开相邻的电解槽间的电流。

根据本发明的一个方式，能够降低电解停止时的逆电流。

在本发明的一个方式中，优选全部的电解槽经由电断开装置通过导电体串联连接。由此，容易降低电解停止时的逆电流。

本发明的一个方式优选具备2个电解槽。由此使设备简化。

本发明的一个方式中，优选在电解槽内，对于串联联结的2个以上的电解单元在联结方向用压力器加压。由此，能够抑制电解中电解单元内的内容物(电解液等)的漏出。

本发明的一个方式中，优选在停止电解时，上述电断开装置自动断开相邻的上述电解槽间的电流。由此，容易切实地降低电解停止时的逆电流。

发明效果

根据本发明，能够降低电解停止时的逆电流。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式(第一实施方式)中的电解单元的示意图(截面图)。

图2为第一实施方式中的电解槽的一部分的示意图(截面图)。

图3为第一实施方式的大型电解槽的示意图(侧面图)。

图4为本发明的其他实施方式(第二实施方式)的大型电解槽的示意图(侧面图)。

图5为本发明的其他实施方式(第三实施方式)的大型电解槽的示意图(侧面图)。

图6为本发明的实施例中使用的大型电解槽的示意图(侧面图)。

图7中，图7(a)为电解槽的示意图(侧面图)，图7(b)为本发明的其他实施方式(第四实施方式)的大型电解槽的示意图(侧面图)。

具体实施方式

下面根据需要参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不限定于以下内容。并且，所附附图用于示出实施方式的一个示例，并非解释为方式限定于此。本发明可以在其要点的范围内进行适宜变形来实施。需要说明的是，只要无特别声明，附图中的上下左右等位置关系基于附图中所示的位置关系。附图的尺寸比例并非限于图示的比例。

在下述的各实施方式中，“电解槽”是指2个以上的电解单元串联连续所联结成的电解装置。并且，“大型电解槽”是指2个以上的电解槽通过导电体电串联连接成的电解装置。

(第一实施方式)

本实施方式的大型电解槽具备电串联连接的2个以上(2个)电解槽。各电解槽具有隔着离子交换膜而串联联结的2个以上的电解单元。2个电解槽经由电断开装置通过导电体串联连接。需要说明的是，“2个以上的电解单元串联联结”是指，按照各电解单元所具备的阳极和阴极沿着预定的方向交替排列的方式配置2个以上的电解单元。具有串联排列的多个电解单元的电解槽通常称为复极式离子交换膜法电解槽。

图1为构成电解槽4的电解单元2的截面图(示意图)。电解单元2具有一对阳极24和阴极22。属于1个电解单元2的一对阳极24和阴极22电连接。在电解单元2内，隔着隔板25(背面板)背对背地配置了安装有阴极22的阴极室框和安装有阳极24的阳极室框。即，阳极室23和阴极室21通过隔板25划分开。并且，在电解单元2的上部具有对生成的气体和液体进行分离的气液分离室27。电解单元2的框上配置有垫圈26。

图2为本实施方式的电解槽4的一部分的截面图(示意图)。如图2所示，电解单元2、离子交换膜28、电解单元2依次串联排列。在进行盐水的电解时，盐水供给至阳极室23，纯水或低浓度的氢氧化钠水溶液供给至阴极室21。各电解单元2隔着离子交换膜28串联联结，以离子交换膜28将右侧的电解单元2的阳极室23与左侧的电解单元2的阴极室21分开，进行电解。电解中，盐水中的钠离子从一个电解单元2的阳极室23通过离子交换膜28向相邻的电解单元2的阴极室21移动。由此，电解中的电流沿着串联联结电解单元2的方向流动。即，电流从阳极室23通过离子交换膜28向阴极室21流动。伴随盐水的电解，在阳极24侧生成氯气，在阴极22侧生成氢氧化钠(溶质)和氢气。

对1个电解槽4内串联排列的电解单元2的个数没有特别限定，优选为2～300个左右。在电解槽4的一端(电解槽内串联联结的2个以上的电解单元的一端)可以配置仅具有阳极室的电解单元(阳极终端单元)(参照图6)。另一端可以配置仅具有阴极室的电解单元(阴极终端单元)(参照图6)。

图3为本实施方式的大型电解槽1的侧面图(示意图)。本实施方式的大型电解槽1具备2个电解槽4。各电解槽4中串联联结有2个以上的电解单元2。各电解单元2用螺栓、螺钉等联结即可。

大型电解槽1具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。一个电解槽4(电解槽4A)内串联联结的2个以上的电解单元2中位于最端部的电解单元的阳极24与阳极端子7电连接。另一个电解槽4(电解槽4B)内串联联结的2个以上的电解单元2中位于最端部的电解单元的阴极22与阴极端子6电连接。

电解槽4A内串联联结的2个以上的电解单元2中位于与连接阳极端子7的阳极24相反侧的端部的电解单元的阴极22通过导电体5与电解断开装置3连接。电解槽4B内串联联结的2个以上的电解单元2中位于与连接阴极端子6的阴极22相反侧的端部的电解单元的阳极24通过导电体5与电解断开装置3连接。如此，2个电解槽4经由电解断开装置3通过导电体5串联连接。

电解时，从阳极端子7流向电解槽4A的电流从电解槽4A内的各电解单元2的阳极经过阴极，经由导电体5，从电解槽4B内的各电解单元2的阳极经过阴极，流向阴极端子6。并且，在电解时，供给至各电解单元2的电解液从电解液供给管9经由电解液供给软管8供给至各电解单元2。另外，电解液和电解产生的生成物由电解液回收管10进行回收。

在本实施方式的电解停止方法中，在停止大型电解槽1中的盐水电解时，通过电断开装置3断开(绝缘)2个电解槽4间的电流。其结果，逆电流大幅减少，各电解单元2所具备的阴极22的氧化和劣化得到抑制。并且，通过电断开装置3的动作这样简易的运转操作就能够降低逆电流，因此，不需要用于流动微弱的防蚀电流的繁杂的装置及其运转操作。

以下对不具有电断开装置3的情况下的逆电流的产生机理以及通过本实施方式的电解停止方法降低逆电流的机理进行更具体的说明。

逆电流是在电解停止时由电解单元2与接地的电解液供给管9或电解液回收管10之间的电压(电位差)产生的。逆电流通过电解液供给软管8而在电解液供给管9或电解液回收管10中流动。逆电流在与电解时的电流流向相反的方向上流动。

该逆电流是起因于在电解停止时形成以氯为反应种的电池的状态而产生的。电解时，在阳极室23侧产生的氯溶解于阳极室23内的电解液(食盐水等)中。并且，该阳极室23内所溶解的氯的反应性高，因此在电解停止时引起氯在阳极24发生分解的反应。由此，在电解停止时，在电解单元2与接地的电解液供给管9或电解液回收管10之间产生电压，从而逆电流流动。

并且，串联联结的电解单元2的个数越多，各电解单元2相对于接地的电解液供给管9或电解液回收管10的电压(电位)越大，逆电流的值也越大。基于理论计算，逆电流的大小与串联联结的电解单元的个数的平方成比例。

另外，在电解时，在阴极22产生氢、在阳极24产生氯，阳极室23内的溶解氯的量远远大于阴极室21内的溶解氢的量。因此，仅依靠阴极22处的氢产生反应所引起的逆反应不能耗尽逆电流(氧化电流)，从而要依靠阴极22自身来消耗逆电流(氧化电流)。因此，在阳极室23内含有大量溶解氯的状态下停止电解时，因逆电流而引起阴极22的劣化(阴极22的氧化、阴极催化剂的溶解或氧化)。例如，将Ru、Sn等在逆电流的作用下发生溶解的催化剂材料用作阴极催化剂的情况下，电解停止时的逆电流会导致阴极催化剂溶解，阴极22的催化剂量减少，从而阴极22的寿命变得非常短。

另一方面，将Ni、Pt等在逆电流的作用下不发生溶解的催化剂材料用作阴极催化剂的情况下，电解停止时的逆电流会导致在阴极22侧引起氧产生反应。并且逆电流大的情况下，阴极室21内会产生氢与氧的混合气体。进而，由于电解停止所致的氧化、再通电所致的还原会导致阴极催化剂易于脱落，阴极22的寿命变短。

以往，为了降低逆电流量，在电解停止时流动电解电流的百分之一程度的防蚀电流，其间向阳极室23供给不含溶解氯的盐水，使阳极室23内的溶解氯的量减少。但是，在如此流动防蚀电流来停止电解的方法中，运转操作繁杂。并且，不流动防蚀电流的情况下，有时阴极22的催化剂也会发生溶解，从而其寿命变短。

另一方面，本实施方式的电解停止方法中，在电解槽4之间设置电断开装置3，电解停止时，通过将电解槽4间电绝缘，能够大幅减少逆电流，抑制阴极22的氧化和劣化。因此，本实施方式中，与现有的电解停止方法不同，无需在电解停止时流通防蚀电流。基于理论计算，逆电流的大小与联结的电解单元的个数的平方成比例。在假设一个电解槽4A内的电解单元2的个数与另一个电解槽4B内的电解单元2的个数相等的情况下，通过利用电断开装置3将2个电解槽4间绝缘，电联结的电解单元2的个数的最大值为不将2个电解槽4间绝缘的情况下的1/2。因此，逆电流的大小为1/2的平方、即约1/4左右。

作为电断开装置3，只要其为在电解时正方向的电流流通、电解停止时逆方向的电流不流通的装置，就可以使用任何装置。具体地说，可以举出使用了通常采用的具有整流作用的二极管的装置、机械性断路的装置、增大电阻的装置以及它们的组合等。从正电流流动的电解时的放热所引起的电力损耗少的方面出发，优选机械性断开的装置。作为机械性断开的装置，可以举出开关等，例如可以举出Mersen社制造的产品名称为Short Circuit Switch的开关等。

另外，也可以为下述方法：与电断开装置3并联地安装保险丝，在电解停止时电气断开装置3打开的情况下，保险丝熔断从而在电解槽间断电。需要说明的是，打开电断开装置3是指将电解槽间断电。

机械性断开电解槽间的情况下，有时会有火花飞溅。为了不使火花飞溅，可以将电断开装置3与可变电阻器并联连接在电解槽间。这种情况下，例如可以通过以下的2种方法进行电解和电解停止。

方法(1)在电解中，合上电断开装置3，并且也合上可变电阻器，使可变电阻为最小来抑制可变电阻器的电力损耗。在电解停止时，打开电断开装置3，使可变电阻器的电阻变为最大，从而减小逆电流。需要说明的是，合上电断开装置3是指将电解槽间电连接。合上可变电阻器是指通过可变电阻器将电解槽间电连接。

方法(2)在电解中，合上电断开装置3进行电解，在即将停止电解前，合上经由可变电阻器的路径，且使可变电阻器的电阻变为最大，然后停止电解，打开电断开装置3，从而减小逆电流。

并且，从操作性的方面出发，优选电断开装置3具有在电解停止时自动断电的功能。具体而言优选下述电断开装置，该电断开装置在电解停止时由整流器接收停止信号，致动器自动启动，进行断电。需要说明的是，不接收信号的情况下，可以手动进行电极槽间的断电。

作为导电体5，可以举出金属板、电线等。作为金属板，可以举出赋予了挠性的金属板等。作为电线，可以举出由具有耐热性和弹性的树脂或橡胶类所包覆的电线等。作为用于电线的金属，可使用发热小、电阻也低的铜、铝。作为其具体例，可以举出硬铜线、耐热硬铜线、硬铝线、耐热硬铝合金线。电线的根数根据通电的电流量而不同，优选为8根～24根左右，各电线的直径优选为φ325～φ1000。

以上对本发明的大型电解槽和电解停止方法的优选实施方式(第一实施方式)进行了说明，但本发明并非限定于上述的实施方式。作为本发明的其它实施方式，可以举出以下的第二实施方式、第三实施方式和第四实施方式等。在下述中，对第一实施方式与第二实施方式、第三实施方式、第四实施方式的通用事项省略说明。在下述中仅对第一实施方式与第二实施方式、第三实施方式、第四实施方式的不同点进行说明。与第一实施方式同样，通过第二实施方式、第三实施方式和第四实施方式可以降低逆电流从而抑制阴极的氧化和劣化。

(第二实施方式)

图4是第二实施方式的大型电解槽1的侧面图(示意图)。图4的大型电解槽1中，对于各电解槽4内串联联结的2个以上的电解单元2在联结方向上用可变式压力器11进行加压。通过用压力器11在联结方向上对串联联结的2个以上的电解单元2进行加压，由此能够使各电解单元2和离子交换膜28相互密合，抑制电解中电解单元2内的内容物(电解液等)的漏出。作为压力器11的具体例，可以举出油压机等。

(第三实施方式)

图5是第三实施方式的大型电解槽1的侧面图(示意图)。图5的大型电解槽1通常称为双压型电解槽。图5的大型电解槽1中，2个电解槽4之间配置有固定头12。并且，对于各电解槽4内串联联结的2个以上的电解单元2，在联结方向上用可变式压力器11进行加压。

为了流通电流，在位于图5的大型电解槽1的中央的固定头12上带有一对被称为母线的端子。母线是指用于流动大电流的端子。作为母线的具体例，可以举出铜制长方形板等。一对母线中的一个母线与位于一个电解槽4内的电解单元电连接。一对母线中的另一个母线与位于另一个电解槽4内的电解单元电连接。通过用导电体将该母线彼此连接起来，从而使2个电解槽4电连接。通过在母线间存在电断开装置3，能够在电解停止时将电解槽4之间断电。由此，能够大幅降低逆电流。

作为电断开装置3的安装位置，优选在固定头12的下部或底板下。其理由是因为，通常电解槽4的上侧附近存在比空气轻的氢，考虑到这一点，多将电解槽4的上侧附近视为防爆区域。

对于用铜制板将各电解槽的母线间电连接的大型电解槽的情况、以及各电解槽所具有的L形铜制板背对背配置并用螺钉将L形铜制板彼此固定而电连接的大型电解槽的情况，均可以用导电体将母线与电断开装置连接或将各铜制板与电断开装置3连接。

(第四实施方式)

图7(b)为第四实施方式的大型电解槽1的侧面图(示意图)。图7(a)为示出电解槽的一例的侧面图(示意图)。在本实施方式中，通过将图7(a)所示的1个电解槽分离成2个电解槽，制作出图7(b)所示的大型电解槽1。更具体地说，如图7(b)所示，在1个电解槽内的串联连接的2个以上的电解单元的中央，导入仅由阳极室构成的阳极终端单元14和仅由阴极室构成的阴极终端单元13。在阳极终端单元14与阴极终端单元13之间设置有绝缘板15。并且，阳极终端单元14与阴极终端单元13经由电断开装置3通过导电体5连接。由此，能够将1个电解槽分离成2个电解槽，制作出图7(b)所示的大型电解槽1。本实施方式的大型电解槽也可产生本发明的效果。本实施方式中，优选在1个电解槽的中央附近导入终端单元，从而将1个电解槽内联结的2个以上的电解单元进行二等分。即，优选使通过分离1个电解槽而制作出的2个电解槽内的电解单元的个数相互相等。由此，降低逆电流的效果更加显著。

(其它实施方式)

上述实施方式的大型电解槽所具备的电解槽的个数为2个，但是大型电解槽也可以具备3个以上的电解槽。3个以上的电解槽串联连接的情况下，若在其中的至少2个相邻的电解槽之间设置电断开装置，则可产生本发明的效果。优选3个以上的电解槽全部经由电断开装置通过导电体串联连接。即，通过在将各电解槽间进行串联连接的全部导电体之间存在电断开装置，由此使降低逆电流的效果变得显著。并且，也可以是大型电解槽具有2个电解槽、2个电解槽经由电断开装置通过导电体串联连接的形式。由此可形成简单的构成。

实施例

以下基于实施例来说明本发明。需要说明的是，本发明并非限定于以下的实施例。

使用图6所示的大型电解槽1进行盐水的电解。大型电解槽1具备串联排列的2个电解槽4。各电解槽4在其内侧具备串联排列的5个电解单元2。各电解单元2具有横宽48mm、纵宽58mm的通电面积(阴极和阳极的各面积)。该尺寸为实验室量值。在各电解槽4中，5个电解单元2的一端配置有具有相同导电面积的阴极终端单元13。5个电解单元2的另一端配置有具有相同导电面积的阳极终端单元14。一个电解槽4的阴极终端单元13与另一个电解槽4的阳极终端单元14经由电断开装置3通过导电体5(电线)串联连接。另外的阳极终端单元14与阳极端子7连接，另外的阴极终端单元13与阴极端子6连接。将阳极端子7和阴极端子6与电源连接。

使用开关作为电断开装置3。并且，液供给管9和液排出管10电接地。

作为阴极，使用由镍制膨胀基材和固定在该基材上的氧化钌构成的阴极。作为阳极，使用由钛基材和固定在该基材上的氧化钌、氧化铱和二氧化钛构成的所谓的DSA(Dimension Stable Anode：尺寸稳定性阳极))。

在电解单元2的阳极室和与其相邻的电解单元2的阴极室之间使用EPDM(乙烯丙烯二烯)制的橡胶垫圈来夹持离子交换膜。作为离子交换膜，使用“Aciplex”(注册商标)F6801(旭化成化学社制造)。使阳极与离子交换膜密合，在阴极与离子交换膜之间设有宽2mm的间隔。

〔实施例1〕

使用上述大型电解槽1，按照下述条件进行电解。

阳极室的盐水浓度：205g/L

阴极室的氢氧化钠浓度：32wt%

电解单元内的温度：90℃

电解电流密度：4kA/m²

在电解停止时，利用电断开装置3将电解槽4之间断电，测定电解单元(各终端单元)与电解液供给管9的电位差。从阳极端子7侧数起第1个电解单元(与阳极端子7连接的阳极终端单元14)与电解液供给管9的电位差为7.0V。从阳极端子7侧数起第7个电解单元(阴极终端单元13)与电解液供给管9的电位差为-6.8V。从阳极端子7侧数起第8个电解单元(阳极终端单元14)与电解液供给管9的电位差为6.7V。从阳极端子7侧数起第14个电解单元(与阴极端子6连接的阴极终端单元13)与电解液供给管9的电位差为-6.9V。

〔比较例1〕

在电解停止时不进行利用电断开装置3将电解槽4之间断电的操作，除此以外与实施例同样地测定各终端单元与电解液供给管9的电位差。从阳极端子1侧数起第1个电解单元(阳极终端单元14)与电解液供给管9的电位差为13.5V。从阳极端子1侧数起第14个电解单元(阴极端子6侧的阴极终端单元13)与电解液供给管9的电位差为-12.9V。

〔考察〕

逆电流的大小与电连接的电解单元的个数的平方成比例。并且，电连接的电解单元的个数与大型电解槽中的最大电压(电解单元的电位的最大值)成比例。因此，逆电流的大小与最大电压的平方成比例。

实施例1中的电解单元与电解液供给管的电位差的最大值为7.0V。比较例1中的电解单元与电解液供给管的电位差的最大值为13.5V。实施例1的电位差的最大值为比较例1的电位差的最大值的0.52倍。因此可知，实施例1的逆电流的大小与比较例1的逆电流相比较小，为0.52的平方倍即0.27倍。

在实施例1中，利用电断开装置3将相邻的电解槽4之间断电，从而将由第1个至第7个电解单元构成的模块与由第8个至第14个电解单元构成的模块电切断。其结果，可知接地的电解液供给管与电解单元(各终端单元)的电位差约为比较例1的一半。

工业实用性

本发明的大型电解槽和电解停止方法能够适宜地在以用于生产氯和碱金属氢氧化物的离子交换膜法碱性电解的领域为首的广泛领域中使用。

符号说明

1···大型电解槽、2···电解单元、3···电断开装置、4,4A,4B···电解槽、5···导电体、6···阴极端子、7···阳极端子、8···电解液供给软管、9···电解液供给管、10···电解液回收管、11···压力器、12···固定头、13···阴极终端单元、14···阳极终端单元、15···绝缘板、21···阴极室、22···阴极、23···阳极室、24···阳极、25···隔板、26···垫圈、27···气液分离室、28···离子交换膜。

Claims (6)

1.一种大型电解槽，其具备电串联连接的2个以上的电解槽，

所述电解槽具有2个以上的电解单元，

所述电解单元具有电连接的阳极和阴极，

在所述电解单元内，隔着隔板配置了设置有所述阳极的阳极室和设置有所述阴极的阴极室，

在所述电解槽内，所述2个以上的电解单元串联联结，

所述电解槽内，相邻的2个所述电解单元中的一个电解单元的所述阳极室与另一个电解单元的所述阴极室之间配置有离子交换膜，

至少2个所述电解槽经由电断开装置通过导电体串联连接。

2.如权利要求1所述的大型电解槽，其中，全部的所述电解槽经由所述电断开装置通过所述导电体串联连接。

3.如权利要求1或2所述的大型电解槽，其中，所述大型电解槽具备2个所述电解槽。

4.如权利要求1～3任一项所述的大型电解槽，其中，在所述电解槽内，对于串联联结的所述2个以上的电解单元，在联结方向上用压力器加压。

5.如权利要求1～4任一项所述的大型电解槽，其中，在停止电解时，所述电断开装置自动断开相邻的所述电解槽间的电流。

6.一种电解停止方法，该方法具备下述工序：在将使用了权利要求1～5任一项所述的大型电解槽的电解停止时，利用所述电断开装置断开相邻的所述电解槽间的电流。

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