CN103380772B - 一种含烯肟菌胺的油悬浮剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含烯肟菌胺的油悬浮剂，活性组分为烯肟菌胺和戊唑醇，以及润湿分散剂、乳化剂、增稠剂及非水分散介质等。各组分的含量见说明书。本发明的油悬浮剂用于防治由病原物真菌引起的植物病害，该制剂的生物活性好，且耐雨水冲刷性能和铺展性能较优，尤其应用在蜡质层较厚的作物和热带多雨地区，对作物病害的防治效果显著高于该活性成分制成其他剂型的防治效果，其对作物和环境安全符合农药制剂的安全性要求。

Description

一种含烯肟菌胺的油悬浮剂

技术领域

本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一种双活性组分复配的农用杀菌剂剂型研究，具体涉及一种含烯肟菌胺的油悬浮剂。

背景技术

烯肟菌胺是沈阳化工研究院自主研发的甲氧基丙烯酸酯类新型杀菌剂。化学名称为N-甲基-2-[2-（（（（1-甲基-3-（2，6-二氯苯基）-2-丙烯基）亚氨基）氧基）甲基）苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酰胺，结构式为（I）：

烯肟菌胺具有杀菌谱广、杀菌活性高、用量少的特点，且具有治疗和保护作用。适于多种作物防治大多数真菌性病害。如防治水稻纹枯、稻瘟、稻曲病、小麦锈病、黄瓜白粉病、香蕉叶斑病、香蕉黑星病及其他瓜果类的白粉病、锈病等。

戊唑醇是一种三唑类杀菌剂，属于甾醇脱甲基抑制剂。化学名称为(RS)-1-对氯苯基-4，4-二甲基-3-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）戊醇，结构式为（II）：

戊唑醇具有高效、广谱、内吸性的特点，且具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病、黑穗病及种传轮斑病等。

以烯肟菌胺、戊唑醇为有效成分的农药复配混剂已在CN1596644中公开，该专利中涉及的剂型为乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。其中烯肟菌胺和戊唑醇复配的悬浮剂（悬浮剂是指以水作为分散介质的悬浮体系）已经产业化，经药效试验及市场反馈情况表明该悬浮剂对果树、水稻和蔬菜的主要真菌病害效果较为理想，在作物的成长中起到改良品质的效果。但是当烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂施用在蜡质层较厚的作物上时，由于水基制剂在叶片上的润湿渗透性较差，会严重影响药效的发挥，同时其耐雨水冲刷性能和铺展性能也较差，在热带多雨地区使用时对作物病害的防治效果会受到较大的影响。目前开发的其他剂型也不能有效解决上述问题，因此需要开发一种新剂型以满足生产应用的要求。已知某些农药的油悬浮剂可以提高有效成分在作物叶面的润湿渗透性能，同时耐雨水冲刷性和铺展性均较优，然而现有技术中未见烯肟菌胺和戊唑醇复配混剂的油悬浮剂的报道。

发明内容

本发明目的是开发一种含烯肟菌胺的油悬浮剂，以解决目前烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂在施用过程中存在润湿渗透性较差、耐雨水冲刷性能和铺展性能也较差的问题。本发明所述的含烯肟菌胺的油悬浮剂是有效成分为烯肟菌胺和戊唑醇的二元混剂。

所谓油悬浮剂是指将活性物质以细小颗粒（粒径1~5μm）形式悬浮于油相分散介质中形成稳定的悬浮体系，适于用水稀释后使用。油悬浮剂一般主要以植物油或矿物油为载体，与环境有较强的相容性，且油类本身容易粘附于蜡质或光滑的叶面，具有粘着性和展着性好、抗雨水冲刷能力强等优点，从而提高了农药的利用率，尤其对热带多雨地区作物的防治效果会有显著的提升。

为了解决现有烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂所存在的问题，本发明开发了一种含烯肟菌胺的油悬浮剂，该油悬浮剂的有效成分为烯肟菌胺和戊唑醇，以及适量的润湿分散剂、乳化剂、增稠剂和非水分散介质。将上述各组分按照农药油悬浮剂的常规加工方法即可制得本发明的油悬浮剂。

本发明的技术方案如下：

一种含烯肟菌胺的油悬浮剂，其中各组分及重量百分含量如下：烯肟菌胺0.5~50%，戊唑醇0.5~50%，润湿分散剂1~5%，乳化剂3~18%，增稠剂0.2~4%，非水分散介质20~90%。

本发明较为优选的技术方案为，含烯肟菌胺的油悬浮剂中，各组分及重量百分含量如下：烯肟菌胺5~20%，戊唑醇10~30%，润湿分散剂2~4%，乳化剂4~17%，增稠剂0.2~2.5%，分散介质30~75%。

本发明的油悬浮剂中，所述的润湿分散剂选自木质素磺酸盐、高分子羧酸盐GY系列、萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、高分子双亲型阴非离子复配表面活性剂中的一种或几种；其中木质素磺酸盐例如可以选自但不限于分散剂A、高分子羧酸盐GY系列例如可以选自但不限于GY-D800或GY-D06、萘磺酸盐类例如可以选自但不限于NNO、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐例如可以选自但不限于YUS-SC3、高分子双亲型阴非离子复配表面活性剂例如可以选自但不限于高分子分散剂SP-SC3。

本发明的油悬浮剂中，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及阴非离子复配表面活性剂中的一种或几种；其中阴离子表面活性剂主要为十二烷基苯磺酸钙；非离子表面活性剂主要为蓖麻油聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、苯乙基酚聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及甲醛缩合物类。其中所述蓖麻油聚氧乙烯醚类可选自农乳BY系列例如但不限于BY-110、BY-125；蓖麻油聚氧乙烯醚类还可选自EL系列例如但不限于EL-20；烷基酚聚氧乙烯醚类可选自TX系列例如但不限于TX-10；烷基酚聚氧乙烯醚类也可选自OP系列例如但不限于OP-7、OP-10；烷基酚聚氧乙烯醚类还可选自NP系列例如但不限于NP-4、NP-10；苯乙基酚聚氧乙烯醚类可以选自例如但不限于农乳600#；苯乙基酚聚氧乙烯醚类还可选自TS系列例如但不限于TS-5、TS-10；烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物可以选自例如但不限于农乳700#；脂肪醇聚氧乙烯醚类可选自AEO系列例如但不限于AEO-3、AEO-5、AEO-7、AEO-9；脂肪醇聚氧乙烯醚类还可选自平平加系列例如但不限于SA-20；失水山梨醇脂肪酸酯可选自Span系列例如但不限于Span-20、Span-60、Span-80；失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚可选自Tween系列例如但不限于Tween-20、Tween-60、Tween-80；苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及甲醛缩合物可以选自例如但不限于农乳1601#、农乳1602#；阴非离子复配表面活性剂可以选自例如但不限于农乳0201B。

本发明的油悬浮剂中，所述的增稠剂选自黄原胶、羧甲基纤维素、白炭黑、硅藻土、膨润土、硅酸镁铝中的一种或几种。

本发明的油悬浮剂中，本发明所述的非水分散介质选自植物油、矿物油、植物油油脂、苯二甲酸酯中的一种或几种；其中植物油可以选自但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、棕榈油、亚麻油、松节油、菜籽油；矿物油可以选自但不限于液体石蜡；植物油油脂可以选自但不限于甲酯化大豆油、甲酯化菜籽油、甲酯化玉米油、甲酯化棉籽油、甲酯化亚麻油、甲酯化蓖麻油、硬脂酸甲酯、油酸月桂酯、油酸甘油酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、油酸异辛酯、油酸丙二醇酯、月桂酸酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、月桂酸异辛酯、辛癸酸甘油酯、棕榈酸异辛酯、棕榈酸异丙酯；苯二甲酸酯可以选自但不限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯。

本发明中的油悬浮剂若使用或贮存在温度较高的热带地区，还可加入适量的稳定剂如环氧大豆油、苯甲酸钠、山梨酸钠、环氧氯丙烷、对苯二酚中的一种或几种；若使用或贮存在温度较低的寒冷地区，还可以加入适量的防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或几种。这一点是农药加工领域的普通技术人员所熟悉的。

本发明提供了一个性能良好的制剂配方，按照本发明的技术方案所制备的含烯肟菌胺的油悬浮剂，各项性能指标完全符合《联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）农药标准制定和使用手册》中关于油悬浮剂的相关规定，本发明制剂的具体性能指标如下：悬浮率≥95%、湿筛试验（通过75μm试验筛）≥98%、持久起泡性（1min后泡沫量）≤25mL、分散稳定性合格、倾倒后残余物≤3%、洗涤后残余物≤0.3%、热贮及低温稳定性能均合格。

通过对本发明提供的油悬浮剂的室内生物活性测定，以及与具有相同有效含量的市售悬浮剂室内生物活性的对比，得知本发明制备的油悬浮剂具有较优的生物活性性能，其对水稻纹枯病及香蕉叶斑病的防治效果明显优于市售同含量的悬浮剂，且对作物和环境安全。因此，本发明提供的含烯肟菌胺的油悬浮剂还包括用于防治由病原物真菌引起的植物病害的用途。

此外，还进行了本发明中提及的油悬浮剂制剂与市售相同有效含量的悬浮剂制剂的耐雨水冲刷性、润湿性的对比试验，测试结果显示本发明的油悬浮剂制剂的耐雨水冲刷性能、润湿性能均优于市售同含量悬浮剂制剂。

本发明成功地将含有烯肟菌胺和戊唑醇的原药以微小固体颗粒的形式均匀地分散悬浮在非水分散介质中，通过制剂配方的筛选得到了各项性能指标符合标准、生物性能优良的油悬浮剂制剂。本发明有效地解决了悬浮剂施药于蜡质层较厚的作物上因药液无法充分渗透从而影响药效发挥以及在热带多雨地区使用耐雨水冲刷性及铺展性差的问题。另外，油悬浮剂的耐雨水冲刷性和铺展性更优良，尤其应用在热带多雨地区时，其防治效果相对于现有商品化品种烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂有明显的改善。本发明的制剂配方在农民使用时可减少药剂的施用量，节省成本，符合农药制剂的安全性要求，在生产上具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下具体实施例用于详细说明本发明，但本发明并非仅限于这些例子。所有制剂的配方中百分比均为重量百分比。配方中活性组分折百后计量加入，烯肟菌胺购自沈阳科创化学品有限公司；分散剂A购自美德维实伟克公司、GY-D800及GY-D06购自北京广源益农有限责任公司、SP-SC3购自江苏擎宇化工科技有限公司；戊唑醇及其他未特殊标明的原料为市售常规品种。

配方实施例

按配方要求，将原药、润湿分散剂、乳化剂、增稠剂、非水分散介质等混合，进行高剪切预分散，然后加入砂磨釜中，进行研磨至粒径小于5μm，即可制得油悬浮剂。

实施例1

烯肟菌胺5%，戊唑醇5%，分散剂A 1%，BY-1251%，农乳600#3%，白炭黑2%，黄原胶2%，大豆油补足至100%。

实施例2

烯肟菌胺5%，戊唑醇10%，十二烷基硫酸钠2%，NNO 1%，Span-203%，Tween-204%，OP-102%，膨润土2.5%，液体石蜡补足至100%。

实施例3

烯肟菌胺5%，戊唑醇20%，SP-SC32%，NNO 1%，AEO-33%，TS-54%，OP-75%，膨润土2.5%，月桂酸酯补足至100%。

实施例4

烯肟菌胺5%，戊唑醇45%，十二烷基苯磺酸钠2%，GY-D8001%，农乳700#5%，农乳1601#4%，NP-45%，硅藻土2%，油酸丁酯补足至100%。

实施例5

烯肟菌胺6%，戊唑醇12%，GY-D8003%，农乳500#4%，Span-804%，Tween-803%，BY-1106%，硅酸镁铝0.2%，亚麻油补足至100%。

实施例6

烯肟菌胺7%，戊唑醇14%，SP-SC32%，EL-205%，OP-73%，农乳600#5%，膨润土0.5%，油酸甲酯补足至100%。

实施例7

烯肟菌胺8%，戊唑醇16%，GY-D062%，十二烷基硫酸钠2%，农乳0201B 4%，SA-205%，NP-105%，膨润土0.5%，油酸甲酯补足至100%。

实施例8

烯肟菌胺9%，戊唑醇18%，SP-SC32%，NNO 2%，TS-105%，AEO-55%，NP-105%，膨润土0.5%，油酸乙酯补足至100%。

实施例9

烯肟菌胺10%，戊唑醇10%，GY-D063%，AEO-95%，农乳600#4%，OP-73%，膨润土2%，甲酯化大豆油补足至100%。

实施例10

烯肟菌胺10%，戊唑醇10%，分散剂A 3%，BY-1105%，TX-104%，TS-53%，膨润土2%，邻苯二甲酸二甲酯5%，硬脂酸甲酯补足至100%。

实施例11

烯肟菌胺10%，戊唑醇10%，SP-SC33%，AEO-75%，TS-104%，OP-73%，膨润土2%，邻苯二甲酸二丁酯5%，油酸甲酯补足至100%。

实施例12

烯肟菌胺10%，戊唑醇10%，GY-D063%，BY-1254%，农乳1602#4%，OP-73%，膨润土2%，邻苯二甲酸二丁酯10%，油酸丁酯补足至100%。

实施例13

烯肟菌胺10%，戊唑醇20%，SP-SC34%，TS-55%，Span-604%，Tween-605%，羧甲基纤维素0.5%，甲酯化玉米油补足至100%。

实施例14

烯肟菌胺10%，戊唑醇30%，分散剂A 3%，BY-1107%，OP-105%，农乳500#5%，黄原胶0.2%，白炭黑0.3%，甲酯化蓖麻油补足至100%。

实施例15

烯肟菌胺15%，戊唑醇15%，YUS-SC33%，分散剂A2%，EL-204%，SA-205%，NP-105%，膨润土0.5%，油酸甲酯补足至100%。

实施例16

烯肟菌胺15%，戊唑醇25%，十二烷基硫酸钠1%，分散剂A 2%，Span-604%，Tween-605%，农乳700#3%，白炭黑0.3%，黄原胶0.2%，甲酯化亚麻油补足至100%。

实施例17

烯肟菌胺20%，戊唑醇20%，GY-D063%，分散剂A 2%，Span-203%，Tween-207%，AEO-93%，膨润土0.2%，棕榈酸异丙酯补足至100%。

实施例18

烯肟菌胺30%，戊唑醇10%，NNO 3%，SP-SC31%，AEO-34%，Tween-606%，AEO-95%，硅酸镁铝0.2%，油酸甲酯补足至100%。

实施例19

烯肟菌胺45%，戊唑醇5%，十二烷基硫酸钠2%，BY-1106%，AEO-95%，NP-104%，膨润土0.2%，甲酯化大豆油补足至100%。

生物活性测试实施例

实施例20室内离体毒力测定

对比20%烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂（实施例9~实施例12）与20%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂（市售产品，沈阳科创化学品有限公司生产，下同）对水稻纹枯病及香蕉叶斑病的室内生物活性。

供试药剂20%烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂与20%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂的试验浓度均为1.0、0.5、0.25、0.125、0.0625mg/L，另设不加药剂的空白对照，每处理3次重复。将熔好的PDA培养基冷却至60～70℃，按上面所设浓度加入定量药剂，制成含有不同药量的含毒培养基，待其充分冷却后，分别接种直径为0.5cm的水稻纹枯病和香蕉叶斑病原菌菌片，放置培养箱中培养（培养箱条件设置：温度25±1℃）。培养2天后进行水稻纹枯病调查；培养6天后进行香蕉叶斑病调查，调查时分别测量每个处理的菌落生长直径，并计算抑菌率。计算公式如下：

抑菌率（%）=（对照菌落直径-处理菌落直径）/对照菌落直径×100

据不同剂量药剂的抑菌率，求出EC₅₀值（抑菌中浓度）。测试结果见表1和表2。

表1水稻纹枯病离体毒力试验结果

表2香蕉叶斑病离体毒力试验结果

水稻纹枯病及香蕉叶斑病的室内离体毒力测定试验结果表明，本发明提供的烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂的活性优于烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂。

实施例21防治水稻纹枯病盆栽试验

对比20%烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂（实施例9~实施例12）与20%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂对水稻纹枯病的室内生物活性。

供试药剂20%烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂和20%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂的试验浓度均为100、50、25、12.5、6.25mg/L，另设不加药剂的空白对照，每处理2次重复。选择生长整齐一致、叶龄相同的水稻盆栽幼苗，按上述药剂浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，喷雾后放置通风橱内晾干，24h后接种水稻纹枯病病原菌，采用夹接菌块法接种，每盆接3块0.25cm²水稻纹枯病病原菌菌块，接于稻苗基部。接种后（温度：昼28℃、夜25℃）培养，7d后调查结果。调查方法：调查时每盆调查夹接菌块的6株稻苗，以病情指数计算防治效果，并求出EC₉₀值（抑菌高浓度）。测试结果见表3。

水稻纹枯病分级标准：0级：全株无病；1级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病（以剑叶为第一片叶）；3级：第三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；5级：第二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；9级：全株发病，提早枯死。

药效计算方法：

表3水稻纹枯病抑制活性盆栽试验结果

防治水稻纹枯病盆栽试验结果表明，本发明提供的烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂对水稻纹枯病抑制活性明显优于烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂。

性能测试实施例

实施例22耐雨水冲刷性试验

对比20%烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂（实施例9~实施例12）与20%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂的耐雨水冲刷性。

供试药剂20%烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂和20%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂的试验浓度均为40、20、10mg/L。选择生长整齐一致、叶龄相同的水稻盆栽幼苗，按上述药剂浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，将喷药后的水稻盆栽幼苗分成五份，其中一份不降雨处理，另四份分别间隔1h、2h、4h、6h进行人工模拟降雨（降雨量30mm），另设不施药空白对照。从最初喷洒药物开始计时，均在施药后24h接种水稻纹枯病病原菌，接种后放置人工气候温室（温度：昼28℃、夜25℃，相对湿度：95%），调查及药效计算方法同实例21中方法。测试结果见表4。

表4耐雨水冲刷性试验结果

耐雨水冲刷性试验结果表明在喷药后6h进行人工模拟降雨，对药剂的防效基本不受影响；在喷药后4h进行人工模拟降，烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂对药剂的防效基本不受影响，而烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂对药剂的防效有一定影响；在喷药后1-2h进行人工模拟降雨，对药剂的防治效果有一定的影响；从以上数据可明显看出本发明提供的烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂的耐雨水冲刷性能相对烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂有着明显的优势，且对病害的防效更加优异。

实施例23润湿性测试

对比20%烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂（实施例9~实施例12）与20%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂的润湿性能。

供试药剂20%烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂和20%烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂的试验浓度均为200、100、50mg/L，另设不加药剂的空白对照，每处理3次重复。选择生长整齐一致、叶龄相同的水稻和甘蓝盆栽幼苗，按上述药剂浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，喷药后观测供试药剂在水稻和甘蓝的润湿性。（注：+++：在叶片形成液膜，完全覆盖；++：在叶片形成液膜，大部分覆盖，少数雾滴聚合；+：在叶片未形成液膜，雾滴聚合，部分覆盖；-：在叶片未形成液膜，雾滴聚合，少部分覆盖。）测试结果见表5。

表5润湿性测试结果

润湿性测试结果表明，本发明提供的烯肟菌胺·戊唑醇油悬浮剂的润湿性能总体明显优于烯肟菌胺·戊唑醇悬浮剂。

Claims (3)

1.一种含烯肟菌胺的油悬浮剂，其特征在于油悬浮剂中各组分及重量百分含量如下：

所述的润湿分散剂选自木质素磺酸钠、高分子羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐、高分子双亲型阴离子或非离子复配表面活性剂中的一种或几种；

所述的乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及甲醛缩合物中的一种或几种；

所述的非水分散介质选自液体石蜡、甲酯化大豆油、甲酯化菜籽油、甲酯化玉米油、甲酯化棉籽油、甲酯化亚麻油、甲酯化蓖麻油、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、油酸丁酯、棕榈酸异辛酯、棕榈酸异丙酯；苯二甲酸酯中的邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯中一种或几种。

2.根据权利要求1所述的含烯肟菌胺的油悬浮剂，其特征在于：所述的增稠剂选自黄原胶、羧甲基纤维素、白炭黑、硅藻土、膨润土、硅酸镁铝中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的含有烯肟菌胺的油悬浮剂，其特征在于：所述的油悬浮剂用于防治由病原物真菌引起的植物病害。