CN103380399B - 光致变色化合物、组合物以及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由式(I)所表示的化合物：其中取代基R16，R17和R17′各自独立地选自哈米特σp值为0.05‑0.85的吸电子基团，条件是R16和R17之一为氢。

Description

光致变色化合物、组合物以及制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年12月16日提交的美国临时专利申请No.61/459671的优先权的权益，该文件的全部内容在此通过引用纳入。
发明领域
本发明涉及萘并吡喃化合物，特别是在特定位置上具有吸电子基团的茚并稠合的萘并吡喃化合物，例如光致变色茚并稠合的萘并吡喃化合物。
发明背景
很多常规的光致变色材料，例如，光致变色萘并吡喃，随着电磁辐射的吸收会经历由第一形态或状态到第二形态或状态的转换。例如，很多常规的热可逆的光致变色材料能够随着特定波长电磁辐射(或“光化辐射”)的吸收在第一“透明的”或“漂白的”基态形态和第二“有色的”激活态形态之间转换。在此，对于光致变色化合物、制品和组合物，术语“透明的”以及“漂白的”是指光致变色材料、制品以及组合物基本上无色，也就是在电磁谱可见光区(420nm-700nm)内基本上没有电磁辐射的吸收。在此，术语“光化辐射”是指能够引起光致变色材料从第一形态或状态向第二形态或状态转换的电磁辐射。在没有光化辐射下，随着热能作用，光致变色材料之后会恢复到透明基态形态。含有一种或多种光致变色材料的光致变色制品和组合物，例如用于眼镜应用的光致变色透镜，相应于其含有的光致变色材料通常显示出光学透明态以及有色态。因此，例如，含有光致材料的眼镜透镜，在暴露于光化辐射下，例如阳光中的特定波长，能够从透明态转换至有色态，并且在不存在该辐射的情况下，通过热能的吸收能够恢复到透明态。
当用于光致变色制品和组合物中时，常规的光致变色材料典型地通过吸入、混合和/或键合之一的方式结合在聚合母体基质之中。或者，光致变色材料可以被吸入至预制的制品或涂层中。在此，术语“光致变色组合物”是指与一种或多种其它材料相结合的光致材料，其它材料可以是或不是不同的光致变色材料。
对于很多光致变色应用来说，通常期望具有能够迅速由有色激活态恢复到透明基态，同时仍然保持可接受的性能，例如色密度的光致变色材料。例如，在光致变色眼镜应用中，随着佩带者从低光化辐射区域，例如室内，移动至高光化辐射区域，例如阳光直射的地方，包含光致变色材料的光学透镜由光学透明态转换至有色态。随着透镜变得有色，较少的来自电磁谱可见光和/或紫外区域的电磁辐射会通过透镜射入佩带者的眼睛。换句话说，与光学透明态相比，在有色态下，透镜吸收了更多的电磁辐射。随后，当佩带者从高光化辐射区域移动回至低光化辐射区域时，眼镜中的光致变色材料随着热能作用由有色激活态恢复至透明基态。如果这种由有色向透明的转换需要几分钟或更长，那么在这段时间内，由于较低环境光以及通过有色透镜的减少的可见光透射的共同作用，佩带者的视觉会受到影响。
相应地，对于某些应用，与常规的光致变色材料相比，最好开发出能够快速地由有色态转换至透明态的光致变色材料。在此，术语“褪色率”是光致变色材料由激活有色态转换至未激活透明态的速率的量度。例如，可以通过在给定的基体中，在控制条件下，将光致变色材料激发至饱和，测量其激活稳态吸光率(即，饱和光密度)并且之后测定光致变色材料的吸光率下降至激活稳态吸光率值的一半所需的时间长度来测量光致变色材料的漂白的率。在这种测量方法中，褪色率以T1/2表示，以秒为单位。
另外，如上所述，典型地基态和激活态之间的转换需要光致变色材料暴露于特定波长的光化辐射下。对于很多常规的光致变色材料来说，能够引起这种转换的光化辐射的波长典型地为320纳米(“nm”)至390nm。相应地，常规的光致变色材料不适于屏蔽足够量的320nm-390nm范围内的光化辐射的应用中。因此，对于某些应用，最好开发出具有红移电磁辐射吸收光谱基态的光致变色材料。在此，术语“红移”是指电磁辐射吸收光谱移向更长的波长值。因此，具有红移基态吸收光谱的光致变色材料需要吸收具有更长波长的光化辐射以从基态转换为激活态。
例如，当在汽车中使用时，使用常规光致变色材料所生产的用于眼镜应用的透镜，无法达到其全色激活态。这是因为，大部分320nm-390nm范围内的光化辐射在被透镜中的光致变色材料吸收之前会被汽车挡风玻璃所吸收。在某些应用中，例如那些涉及在挡风玻璃后的光致变色材料的应用，如果光致变色材料的基态吸收光谱红移，使得光致变色材料能够吸收足够的具有长于390nm的波长的电磁辐射以确保光致变色材料从基态转换至激活态，这是有利的。
当暴露于光化辐射下时，激活态的光致变色材料的吸收光谱对应于含有光致材料的介质或制品的颜色，例如，眼镜透镜的颜色。作为被激活态光致变色材料吸收的电磁辐射可见光区内的特定波长，可见光区内的波长相应于激活态光致变色材料的颜色而发出(即，未被吸收)。例如，在电磁光谱可见光区内，波长约500nm-约520nm附近的光的吸收导致光致变色材料显示出“红”色，即，其从可见光谱的短波长或蓝端吸收了可见辐射并从可见光谱的较长波长或红端发出辐射。相反地，在电磁光谱可见光区内，波长约580nm-约610nm附近的光的吸收导致光致变色材料显示出“蓝”色，即，其从可见光谱的较长波长或红端吸收了可见辐射并从可见光谱的较短波长或蓝端发出辐射。
很多现有的光致变色化合物具有吸收可见光谱蓝端可见光的激活态吸收光谱并且在激活态显示出红色。如果光致变色材料具有红移的激活态吸收光谱，即移至吸收具有更长波长的光，那么与现有的光致变色材料相比，该光致变色材料将会显示出更蓝的颜色。对于某些应用，可能期望光致变色材料具有对于光化辐射来说红移的激活态光化辐射吸收光谱并且因此显示出更蓝的颜色。
发明概述
本发明涉及一种化合物，例如光致变色化合物，其由下列式I所示：
式I
在式I中，R16、R17和R17′各自独立地选自哈米特σp值为0.05-0.85的吸电子基团，条件是R16和R17之一为氢。
对于每种情况，式I的取代基R18独立地为：氢；卤素；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；-OR29或-OC(＝O)R29，其中R29为氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，并且苯基的取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；单取代的苯基，所述苯基在对位上具有取代基，其中对位上的取代基为：二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数，取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接；-N(R30)R31，其中R30和R31各自独立地为氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，其中所述芳基为苯基或萘基，或R30和R31与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由以下图式IVA表示的含氮原子的环：
其中对于每种情况，每个-Y-独立地选自-CH2-、-CH(R32)-、-C(R32)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、以及-C(R32)(芳基)-，并且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R32)-或-N(芳基)-，其中每个R32独立地为C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地为苯基或萘基，m为整数1、2或3，并且p为整数0、1、2、或3，并且当p为0时，Z为-Y-；由以下图式IVB或IVC之一所表示的基团：
其中，R34、R35和R36各自独立地为氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R34和R35-起形成5-8个碳原子的环，并且对于每种情况，每个R33独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或卤素，并且p为整数0、1、2、或3；以及未取代的、单或二取代的C4-C18螺二环胺，或未取代的、单或二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地为芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或苯基(C1-C6)烷基；
另外，q为0-2的整数；s为0-3的整数。
取代基R19和R20各自独立地为：氢；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苯甲基；氯；氟；基团-C(＝O)W，其中W是氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的、单或双取代的芳基苯基或萘基、苯氧基、单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、双(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、单或双(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、或单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR37，其中R37为C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯烷基、C1-C6氟烷基、烯丙基、或基团-CH(R38)Y″，其中R38为氢或C1-C3烷基并且Y″为CN、CF3、或COOR39，其中R39为氢或C1-C3烷基，或R37为基团-C(＝O)W′，其中W′为氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或双取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，单、或双(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，双(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或双(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，其中每个所述苯基、或萘基的取代基独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或单取代苯基，所述苯基在对位上具有取代基，其中取代基为二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数，取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接；或R19和R20一起形成含氧基团，含有3-6个碳原子的螺碳环基团，或含有1-2个氧原子以及包括螺碳原子在内3-6个碳原子的螺杂环基团，所述螺碳环基和螺杂环基与0、1或2个苯环稠合。
取代基B和B′各自独立地为：未取代的、单、双或三取代的苯基或芳基；9-久洛尼定基(9-julol idinyl)；或未取代的、单或双取代的杂芳香基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚基、以及芴基，其中每个苯基，芳基和杂芳香基取代基各自独立地为：羟基，基团-C(＝O)R40，其中R40为-OR41，-N(R42)R43，哌啶基或吗啉基，其中R41为烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，所述卤素取代基为氯、氟、溴或碘，R42和R43各自独立地为C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代的苯基，苯基的取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；未取代的或单取代的选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基、吖啶基的基团，每个所述取代基为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、或卤素；单取代的苯基，所述苯基在对位上具有取代基，其中取代基为二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数，取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接；由下式之一所表示的基团：
其中K为-CH2-或-O-，并且M为-O-或取代的氮，条件是当M为取代的氮时，K为-CH2-，取代的氮的取代基为氢、C1-C12烷基、或C1-C12酰基，对于每种情况，每个R44独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基、以及卤素，R45和R46各自独立地为氢或C1-C12烷基，并且u为0-2的整数；或由下式所表示的基团：
其中R47为氢或C1-C12烷基，并且R48为未取代的、单、或双取代的选自萘基、苯基、呋喃基、以及噻吩基的基团，其中取代基为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或卤素。另外，B和B′一起形成芴-9-叉，单、或双取代的芴-9-叉之一，每个所述芴-9-叉取代基独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、和卤素。
本发明还涉及一种光致变色组合物，所述组合物包括前述的化合物以及任选的至少一种其它的光致变色化合物。该组合物包括：
(a)单一光致变色化合物；
(b)光致变色化合物的混合物；
(c)包含至少一种光致变色化合物的材料；
(d)化学接合有至少一种光致变色化合物的材料；
(e)进一步包含基本上防止所述至少一种光致变色化合物与外部材料接触的涂层的材料(c)或(d)；
(f)光致变色聚合物；或
(g)它们的混合物。
另外，本发明提供了一种光致变色制品，其包含基材以及与基材的至少一部分连接的前述的光致变色化合物。
发明详述
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个指代，除非明确地毫无疑义的限制到一个指代。
除非另有说明，所有表达本说明书种使用的成分、反应条件、和其它性质或参数的的量的数字都理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，应理解，以下说明书和所附权利要求书中给出的数量参数是近似值。最起码，并且不作为尝试限制权利要求范围的等同原则适用，数量参数应根据所报道的有效数字来读取并适用一般的四舍五入技术。
本文中的所有数值范围包括在所引述的数值内的所有数值和所有数值的范围。此外，虽然给出本公开的宽范围的数值范围和参数如上所述是近似值，实施例部分中给出的数值是尽可能精确地报道的。但是，应理解，这样的数值内在地含有一定的由测量设备和/或测量技术导致的误差。
本发明涉及一种化合物，例如光致变色化合物，其由下列式I所示：
式I
在式I中，R16、R17和R17′各自独立地选自哈米特σp值为0.05-0.85的吸电子基团，条件是R16和R17之一为氢。根据以上的限定，在本发明具体的实施方式中，R16、R17和R17′各自独立地选自氟、氯、溴、卤代烷基、卤代烷氧基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸基、-OC(＝O)R0、或-C(＝O)-X，其中X为氢，C1-C6烷基，-OR1或-NR2R3，其中R0、R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单取代的苯基、双取代的苯基、亚烷基二醇、或聚亚烷基二醇，其中所述单或双取代的苯基取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。典型地，(根据以上的限定)R16、R17和R17′各自独立地选自氢、C1-C4卤代烷基、氯、氟、氰基、硝基、-OC(＝O)R0、或-C(＝O)-X，其中X为-OR1，其中R0和R1各自独立地选自C1-C4烷基。更具体地，R16、R17和R17′各自独立地选自CF3、CF2CF3、氯、氟、氰基、硝基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基、以及乙氧羰基。另外，每个R16或R17可以为氢。
对于每种情况，式I的取代基R18独立地为：氢；卤素；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；-OR29或-OC(＝O)R29，其中R29为氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，并且所述苯基取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；单取代的苯基，所述苯基在对位上具有取代基，其中对位上的取代基为：二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数，取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接；-N(R30)R31其中R30和R31各自独立地为氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或(C1-C6-)烷氧基(C1-C6)烷基，其中所述芳基为苯基或萘基，或R30和R31与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由以下图式IVA表示的含氮原子的环：
其中对于每种情况，每个-Y-独立地选自-CH2-、-CH(R32)-、-C(R32)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、以及-C(R32)(芳基)-，并且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R32)-或-N(芳基)-，其中每个R32独立地为C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地为苯基或萘基，m为整数1、2或3，并且p为整数0、1、2、或3，并且当p为0时，Z为-Y-；由以下图式IVB或IVC之一所表示的基团：
其中，R34、R35和R36各自独立地为氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R34和R35一起形成5-8个碳原子的环并且对于每种情况，每个R33独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或卤素并且p为整数0、1、2、或3；以及未取代的、单或二取代的C4-C18螺二环胺，或未取代的、单或二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地为芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或苯基(C1-C6)烷基。
另外，在具体实施方式中，根据式I的化合物，对于每种情况，R18独立地选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、溴、氯、氟、苯基、取代的苯基、苯甲基、取代的苯甲基、C1-C6烷氧基、C1-C6全卤烷基、以及氨基。对于每种情况，取代基R18独立地选自氢、C1-C4烷基、取代的C1-C4烷基、溴、氯、氟、苯基、苯甲基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、以及氨基。例如，对于每种情况，R18可以独立地选自氢、甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基以及CF3。
根据式I，q为0-2的整数；并且s为0-3的整数。
取代基R19和R20各自独立地为：氢；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苯甲基；氯；氟；基团-C(＝O)W，其中W是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或双取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，双(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或双(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR37，其中R37为C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯烷基、C1-C6氟烷基、烯丙基、或基团-CH(R38)Y″，其中R38为氢或C1-C3烷基并且Y″为CN、CF3、或COOR39，其中R39为氢或C1-C3烷基，或R37为基团-C(＝O)W′，其中W′为氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或双取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，单、或双(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，双(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或双(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或双(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，其中每个所述苯基、或萘基的取代基独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或单取代苯基，所述苯基在对位上具有取代基，其中取代基为二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数，取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接；或R19和R20一起形成含氧基团，含有3-6个碳原子的螺碳环基团，或含有1-2个氧原子以及3-6个包括螺碳原子的碳原子的螺杂环基团，所述螺碳环基和螺杂环基与0、1或2个苯环稠合。典型地，R19和R20各自独立地选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、取代的C2-C6烯基、C2-C6炔基、以及取代的C2-C6炔基。更具体地，R19和R20各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
取代基B和B′各自独立地为：未取代的、单、双或三取代的苯基或芳基；9-久洛尼定基(9-julolidinyl)；或未取代的、单或双取代的选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚基、以及芴基的杂芳香基，其中每个苯基、芳基和杂芳香基的取代基各自独立地为：羟基，基团-C(＝O)R40，其中R40为-OR41，-N(R42)R43，哌啶基或吗啉基，其中R41为烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，所述卤素取代基为氯、氟、溴或碘，R42和R43各自独立地为C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代的苯基，苯基取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；未取代的或单取代的选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基、吖啶基的基团，每个所述取代基为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、或卤素；单取代的苯基，所述苯基在对位上具有取代基，其中取代基为二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-、或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6并且k为1-50的整数，取代基与另一光致变色材料上的芳基相连接；由下列结构式之一所表示的基团：
其中K为-CH2-或-O-，并且M为-O-或取代的氮，条件是当M为取代的氮时，K为-CH2-，取代的氮的取代基为氢、C1-C12烷基、或C1-C12酰基，对于每种情况，每个R44独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基、以及卤素，R45和R46各自独立地为氢或C1-C12烷基，并且u为0-2的整数；或由下列结构式所表示的基团：
其中R47为氢或C1-C12烷基，并且R48为未取代的、单、或双取代的选自萘基、苯基、呋喃基、以及噻吩基的基团，其中取代基为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或卤素。另外，B和B′一起形成芴-9-叉，单、或双取代的芴-9-叉之一，每个所述芴-9-叉取代基独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，和卤素。
在具体的实施方式中，B和B′各自独立地选自苯基和取代的苯基。例如，B和B′各自独立地选自被一个或多个基团取代的苯基，所述一个或多个基团独立地选自烷氧基、卤素、氨基、全卤烷基、酰基、羧基、以及烷氧羰基。更具体地，B和B′各自独立地选自被一个基团取代的苯基，所述一个基团选自氟、氯、以及CF3。另外，B和B′各自独立地为4-甲氧基苯基。
更具体地，本发明式I的化合物包括，但不限于，选自以下的化合物：
3，3-双(4-甲氧基苯基)-7，12-双三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃；
3，3-双(4-甲氧基苯基)-7，10-双三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃；
3，3-二苯基-7，12-双三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃；以及
3，3-二苯基-7，10-双三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。
在说明书和权利要求书中，所使用的术语“哈米特σp值”是连接到参与芳香族pi体系的碳原子的取代基的电子效应量度，或为给电子效应或为吸电子效应，该电子效应通过可极化pi电子体系传播，例如芳香族pi电子体系。哈米特σp值为相对量度，其对比苯环对位取代基的电子效应和对位取代氢的电子效应。典型地，对于芳香族取代基，负哈米特σp值通常表示在pi电子体系中具有给电子效应的基团或取代基(即，给电子基团)，而正哈米特σp值通常表示在pi电子体系中具有吸电子效应的基团或取代基(即，吸电子基团)。
所使用的术语“给电子基团”可以定义为在pi体系中给出电子密度的基团，例如，具有茚并稠合萘并吡喃核心结构。“给电子基团”的示例包括直接与光致变色材料的pi体系相键合的原子，其中该原子具有至少一个能够在芳香环结构的pi体系中离域的孤对电子，和/或该基团能够通过诱导效应给予pi体系电子密度，例如烷基取代基。另外，当基团与参与到芳香族pi体系中的碳原子相连接时，所使用的“给电子基团”可以定义为具有负哈米特σp值的基团。
适合使用的与所述式I化合物的各种非限制示例相连接的吸电子基团可以具有约0.05-约0.85，例如0.05-0.75的哈米特σp值。适合的吸电子基团包括，例如并且不限于：硝基(σp＝0.81)，卤素，例如氟(σp＝0.06)，氯(σp＝0.23)，以及溴(σp＝0.23)；全氟烷基(例如，-CF3，σp＝0.54)或全氟烷氧基(例如，-OCF3，σp＝0.35)，其中全氟烷基或全氟烷氧基的全氟烷基部分可以包括，例如三氟甲基或其它具有通式CnF2n+1的全氟烷基部分，其中“n”为1-10的整数；氰基(σp＝0.66)；-OC(＝O)R0(例如-OC(＝O)CH3，σp＝0.31)；-SO2X(例如-SO2CH3，σp＝0.68)；或-C(＝O)-X，其中X为氢(-CHO，σp＝0.22)，C1-C6烷基(例如，-C(＝O)CH3，σp＝0.50)，-OR1(σp≈0.4)，或-NR2R3(例如，-C(＝O)NH2，σp＝0.36)，其中每个R0、R1、R2以及R3各自独立地为氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单取代的苯基、双取代的苯基、亚烷基二醇、或聚亚烷基二醇，其中苯基取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。其它适合的具有约0.05-约0.85哈米特σp值的吸电子基团阐述在Lange′s Handbook of Chemistry，15thed.J.A.Dean，editor，McGraw Hill，1999，pp9.1-9.8，″Section9PhysicochemicalRelationships″中，其公开的内容通过引用的方式结合引入到本发明中。本领域技术人员能够理解，当使用哈米特σ值时，标记“p”是指所测定的位于模型系统苯环对位上的基团的哈米特σp值，例如对位取代的苯甲酸模型系统。
如前所述，以上详细说明的由式I所表示的本发明的化合物包括光致变色材料。该光致变色材料可用于使用光致变色材料的应用中，例如光学元件，例如眼科元件，显示元件，窗、镜、有源液晶晶元元件，或无源液晶晶元元件。所使用的术语“光学”是指与光和/或视觉有关或相关。所使用的术语“眼科”是指与眼睛和视觉有关或相关。所使用的术语“显示”是指可见的或可用计算机处理的文字、数字、符号、设计或图案信息的显示。显示元件的非限制示例包括屏幕、监视器、和安全元件，例如安全标记。所使用的术语“窗”是指能够使辐射穿过其而传输的孔口。窗的非限制性示例包括飞机和汽车的挡风玻璃，飞机和汽车的玻璃窗，例如，T-顶、侧窗以及背光、过滤膜、快门、和光交换机。所使用的术语“镜”是指能够镜面反射大部分入射光的表面。所使用的术语“液晶晶元”是指含有规则液晶材料的结构。液晶晶元元件的非限制性示例为液晶显示器。
包含本发明式I化合物的光致变色材料可用于眼科元件中，例如，矫正透镜，包括单视或多视透镜，其可以为分段或非分段多视透镜(例如，但不限于，双焦点透镜、三焦点透镜以及渐进多焦点透镜)、非矫正透镜、放大透镜、保护透镜、护目镜、遮灰镜，以及用于光学仪器的透镜，例如相机或望远镜透镜。在其它的非限制性示例中，本发明的光致变色材料可用于塑料膜和片、纺织物和涂料。
另外，预期本发明所公开的光致变色材料可以单独使用，与其它光致变色材料结合使用，或与适合的补充常规光致变色材料结合使用(即，在光致变色组合物中)。例如，光致变色材料可以与具有约400-约800纳米范围内的最大激活吸收波长的常规光致变色材料一起使用。另外，光致变色材料可以与补充常规可聚合或可增容光致变色材料一起使用，例如在美国专利No.6,113,814(第2栏第39行-第8栏第41行)以及6,555,028(第2栏第65行-第12栏第56行)中所公开的那些物质，其内容通过引用的方式结合引入于此。
如上所述，光致变色组合物可以含有光致变色的混合物。例如，尽管并不限于此，可以使用光致变色材料的混合物以获得特定激活的颜色，例如近中性灰色或近中性棕色。参见例如，美国专利No.5,645,767，第12栏第66行-第13栏第19行，描述了确定中性灰色和棕色的参数并且其公开的内容通过引用介结合引入于此。
因此，本发明提供了一种光致变色组合物，其包括有机材料以及如上述任意非限制性实施方式的光致变色材料，所述光致变色材料与至少一部分有机材料相结合，所述有机材料为聚合材料、低聚物材料以及单体材料中的至少一种。通过将光致变色材料与有机材料或其前驱体混合和结合中的至少一种使光致变色材料与至少一部分有机材料相结合。对于有机材料中光致变色材料的混合，所使用的术语“混合”和“混合的，，是指光致变色材料与至少一部分有机材料掺合或混合，但不与有机材料相键合。另外，对于有机材料中光致变色材料的结合，所使用的术语“键合”和“键合的”是指光致变色材料与一部分有机材料或其前驱体连接。
如上所述，本发明所公开的光致变色组合物可以包括有机材料，选自聚合材料，低聚物和/或单体材料。可使用的聚合材料的示例包括，但不限于：双(烯丙基碳酸酯)单体的聚合物；二甲基丙烯酸二甘醇酯单体的聚合物；二异烯丙基苯单体的聚合物；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体的聚合物；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体的聚合物；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体的聚合物；乙氧基化酚双甲基丙烯酸酯单体的聚合物；烷氧基化多元醇丙烯酸酯单体的聚合物，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物；聚氨酯丙烯酸酯单体的聚合物；乙烯苯单体的聚合物以及苯乙烯的聚合物。其它适合的聚合材料的非限制示例包括多官能团，例如单-，双-，或多官能团，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物；聚(C1-C12烷基甲基丙烯酸酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧化烯烃)二甲基丙烯酸酯；聚(烷氧基化酚甲基丙烯酸酯)；醋酸纤维素；三醋酸纤维素；醋酸丙酸纤维素；醋酸丁酸纤维素；聚(醋酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(对苯二甲酸亚乙酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯繁荣共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯醇缩丁醛；以及二亚烯丙基季戊四醇的聚合物，特别地，多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，和丙烯酸酯单体，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，的共聚物。另外，也可以使用上述单体的共聚物，组合物，以及上述聚合物和共聚物与其它聚合物的混合物，例如形成互穿网状产物。
另外，期望得到光致变色组合物的透明性时，有机材料可以为透明聚合材料。例如，聚合材料可以为由热塑性聚碳酸酯树脂制得的光学透明聚合材料，所述树脂例如由双酚A和碳酰氯衍生的树脂，其以商标出售；聚酯，例如以商标出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商标出售的材料；以及多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的聚合物，特别是二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体以商标出售；以及聚脲-聚氨酯(聚脲尿烷)聚合物，其例如通过聚氨酯低聚物和二胺固化剂的反应制得，这种聚合物组分由PPG Industries，Inc.以商标出售。适合的聚合材料的其它非限制性示例包括多元醇(烯丙基碳酸酯)，例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，与其它可共聚合单体材料的共聚聚合物，例如，但不限于：与乙酸乙烯酯的共聚物，与具有端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物，以及与脂肪族尿烷的共聚物，其端部含有烯丙基或丙烯酰官能团。其它适合的聚合材料还包括，但不限于，聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚硫氨酯，选自：二甲基丙烯酸二甘醇酯单体，二异烯丙基苯单体，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯单体，聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化酚双甲基丙烯酸酯单体以及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物，醋酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚苯乙烯以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯以及丙烯腈的共聚物。聚合材料包括由PPG Indus tries，Inc.以-牌号出售的光学树脂，例如CR-307、CR-407、以及CR-607。
另外，有机材料可以为聚合材料，选自：聚(碳酸酯)，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇；乙烯，乙酸乙烯酯以及乙烯醇的共聚物(例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物部分造化的产物)；醋酸丁酸纤维素；聚(氨酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧树脂；聚酰胺塑料功能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨基甲酸酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺功能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；及其组合物和混合物。
除前述内容之外，本发明提供了一种光致变色制品，其包括基材(例如任何上述的光学基材材料)，以及与部分基材连接或结合的任何如上述非限制性实施方式的光致变色材料。所使用的术语“连接”是指与其它材料或结构直接地或间接地相联系。本发明的光致变色制品可以为光学元件，例如，但不限于，眼科元件、显示元件、窗、镜、有源液晶晶元元件、以及无源液晶晶元元件。光致变色制品可以为眼科元件，例如，但不限于，矫正透镜，包括单视或多视透镜，其可以为分段或非分段多视透镜(例如，但不限于，双焦点透镜，三焦点透镜以及渐进多焦点透镜)，非矫正透镜，放大透镜，保护透镜，护目镜，遮灰镜，以及用于光学仪器的透镜。
光致变色制品的基材包括聚合材料，光致变色材料通过与至少一部分基材的聚合材料，或至少一部分形成基材的低聚物或单体材料相结合而与至少一部分基材向连接。例如，光致变色材料可以通过现场浇铸法与基材的聚合材料相结合。另外，光致变色材料可以通过取代与至少一部分基材的聚合材料相结合。吸收和现场浇铸法将在以下进行说明。
另外，光致变色材料可以与至少一部分光致变色制品的基材相连接而作为与至少一部分基材相连接的至少部分涂层的部分。在该示例中，基材可以为聚合基材或无机基材(例如，但不限于，玻璃基材)。另外，光致变色材料(其包括本发明式I的化合物)可以在基材的涂层组合物应用之前与至少一部分涂层组合物相结合，或者涂层组合物用于基材，至少部分地固定，并且之后光致变色材料被吸入至至少一部分涂层之中。所使用的术语“固定”和“固定的”包括，但不限于固化，聚合，交联，冷却以及干燥。
例如，光致变色制品可以包括连附于聚合材料至少部分表面的至少部分的涂层。按照该非限制性的实施方式，光致变色材料可以与至少部分涂层的至少一部分聚合材料混合和/或结合。
包括光致变色材料的至少部分的涂层可以与基材直接连接，例如，通过对至少一部分基材的表面直接施用包括光致变色材料的涂层组合物，并且至少部分地固定涂层组合物。另外，包括光致变色材料的至少部分的涂层可以与基材相连接，例如，通过一种或多种附加涂层。例如，但不限于，可以对少一部分基材的表面施用附加涂层组合物，至少部分地固定，并且之后在附加涂层之上应用包括光致变色材料的涂层组合物并且之后至少部分地固定。对基材施用涂层组合物的非限制性方法将在以下进行说明。
可以与公开的光致变色制品一起使用的附加涂层和膜的非限制性示例包括底涂层或增容涂层；保护涂层，包括过渡涂层，抗磨涂层以及防止聚合反应化学品影响和/或防止由于环境条件例如，潮湿，热，紫外光，氧所导致的退化的其它涂层(例如，UV防护涂层以及隔氧涂层)；抗反射涂层；常规光致变色涂层；以及偏振涂层和偏振拉伸膜；及其组合。
所公开的可与各种非限制性实施方式一起使用的底涂层或增容涂层的非限制性示例包括含有偶联剂，偶联剂的至少部分水解产物，及其混合物的涂层。所使用的术语“偶联剂”是指具有能够与表面基团反应，键合和/或连接的基团的材料。根据所公开的各种非限制性实施方式，偶联剂可以包括金属有机化合物例如硅烷，钛酸盐，锆酸盐，铝酸盐，铝酸锆，及其水解产物和混合物。所使用的短语“偶联剂的至少部分水解产物”是指偶联剂上的一些至所有取代基被水解。适合与所公开的各种非限制性实施方式一起使用的底涂层的其它非限制性示例包括在美国专利6,025,026的第3栏第3行-第11栏第40行以及美国专利6,150,430的第2栏第39行-第7栏第58行所公开的那些物质，其公开的内容通过引用的方式具体结合引入于此。
所使用的术语“过渡涂层”是指有助于在两个涂层之间建立性能梯度的涂层。例如，但不限于，过渡涂层有助于在相对硬的涂层(例如抗磨涂层)和相对软的涂层(例如光致变色涂层)之间建立硬度梯度。过渡涂层的非限制性示例包括如在美国公开专利申请2003/0165686的第[0079]-[0173]段中的辐射硬化的丙烯酸酯基薄层，其公开的内容通过引用的方式具体结合引入于此。
所使用的术语“抗磨涂层”是指与标准参考材料相比，具有更高耐磨性的防护聚合材料，例如可从PPG Industries，Inc获得的由单体制得的聚合物，按照对透明塑料和涂层使用摆动沙袋法的ASTM F-735标准测试方法相似的方法进行测试。抗磨涂层的非限制性示例包括含有有机硅烷，有机硅氧烷的抗磨涂层，基于无机材料，例如二氧化硅，二氧化钛和/或氧化锆的抗磨涂层，以及紫外光可固化型的有机抗磨涂层。
抗反射涂层的非限制性示例包括金属氧化物，金属氟化物或其它的类似材料的单层涂层和多层涂层，其沉积在所公开的制品之上(或在制品的自保持薄膜之上)，例如通过真空沉积，溅射等。
常规的光致变色涂层的非限制性示例包括，但不限于，包含常规光致变色材料的涂层。
偏振涂层和偏振拉伸膜的非限制性示例包括，但不限于，涂层(例如在美国公开专利申请No.2005/0151926中所描述的那些)，以及包含本领域公知的二色性化合物的拉伸膜。
在本发明中，另外的至少部分的涂层或薄膜可以于在基材上形成含有光致变色材料的涂层之前形成在基材上。例如，底涂层或增容涂层可以在施用含有光致变色材料的涂层组合物之前形成于基材之上。另外，另外的至少部分的涂层可以于在基材上形成含有光致变色材料的涂层之后形成在基材上，例如作为光致变色涂层的保护层。例如，过渡涂层可形成在含有光致变色材料的涂层之上，并且抗磨层形成在过渡涂层之上。
例如，提供一种光致变色制品，其包括基材(例如，但不限于，平凹或平凸透镜基材)，在基材的至少一部分表面上包括抗磨涂层；在至少一部分抗磨涂层上的底涂层或增容涂层；在至少一部分底涂层或增容涂层上的含有如各种非限制性所公开的光致变色材料的光致变色涂层；在至少一部分光致变色涂层上的过渡涂层；以及在至少一部分过渡涂层上的抗磨涂层。另外，光致变色制品还包括，例如，与基材的表面相连接的抗反射涂层和/或与基材的表面相连接的偏振涂层。
现在来描述制作光致变色组合物以及光致变色制品，例如光学元件的非限制性方法。一个非限制性具体实施方式中提供了一种制作光致变色组合物的方法，该方法包括在至少一部分有机材料之中结合光致变色材料。在有机材料中结合光致变色材料的非限制性方法包括，例如将光致变色材料混入聚合物，低聚物，或单体材料的溶液或熔融物之中，并且随后至少部分地固定聚合物，低聚物，或单体材料(光致变色材料与有机材料相键合或未键合)；以及将光致变色材料吸入至有机材料之中(光致变色材料与有机材料相键合或未键合)。
另一个非限制性具体实施方式提供了一种生产光致变色制品的方法，包括将如上述非限制性具体实施方式的光致变色材料与至少一部分基材相连接。例如，如果基材包括聚合材料，光致变色材料可以通过现场浇铸法和/或吸入中的至少一种方法与至少一部分基材相连接。例如，在现场浇铸法中，光致变色材料可以与聚合物溶液或熔融物，或者其它低聚物和/或单体溶液或混合物相混合，随后其被铸入具有期望形状的模具中并且至少部分地固定以形成基材。任选地，光致变色材料可以与部分的基材聚合材料相键合，例如，通过与其单体前驱体共聚。在吸入法中，在基材的聚合材料形成后，光致变色材料可散布在其中，例如，通过将基材浸没在含有光致变色材料的溶液中，使用或未使用加热。之后，尽管不是必须的，光致变色材料与聚合材料相键合。
本发明的其它非限制性具体实施方式提供了一种生产光学元件的方法，包括通过模内浇铸，涂覆以及叠层中的至少一种方法将光致变色材料与至少一部分基材相连接。例如，根据非限制性的具体实施方法，其中基材包括聚合材料，光致变色材料通过模内浇铸与至少一部分基材相连接。根据该非限制性的具体实施方式，包括光致变色材料的涂层组合物施用在模具的表面并且至少部分地固定，所述涂层组合物可以为液态涂层组合物或粉末涂层组合物。之后聚合物溶液或熔融物，或者低聚物和/或单体溶液或混合物浇铸在涂层之上并且至少部分地固定。在固定之后，涂覆的基材从模具中移出。其中使用了如各种非限制性具体实施方式的光致变色材料的粉末涂层的非限制性示例阐述于美国专利No.6,068,797第7栏第50行-第19栏第42行之中，其内容通过引用全部引入结合于此。
另外，基材包括聚合材料或无机材料，例如玻璃，光致变色材料通过涂覆与至少一部分部分基材相连接。适合的涂覆方法的非限制性示例包括旋涂，喷涂(例如，使用液态或粉末涂料)，幕涂，滚涂，旋涂，二次成型，及其组合。例如，光致变色材料通过二次成型与基材相连接。根据该非限制性的具体实施方式，包括光致变色材料的涂层组合物(如前所述，其可以为液态涂层组合物或粉末涂层组合物)可施用于模具并且之后将基材置于模具中使基材与涂层相接触，使涂层遍布于基材表面的至少一部分。之后，涂层组合物至少部分地固化并且将被涂覆的基材从模具中移出。或者，通过将基材置于模具中，使基材与模具之间具有开口区域，并且之后将包括光致变色材料的涂层组合物注入该开口区域中来进行二次成型。之后，涂层组合物至少部分地固化并且将被涂覆的基材从模具中移出。
另外或作为选择地，涂层组合物(具有或未具有光致变色材料)可施用于基材(例如，通过任意前述的方法)，涂层组合物至少部分地固化，并且之后，光致变色材料被吸入至(如前所述)涂层组合物中。
另外，基材包括聚合材料或无机材料，例如玻璃，光致变色材料通过叠层与至少一部分基材相连接。根据该非限制性的具体实施方式，包括光致变色材料的膜与部分基材相结合或连接，使用或不使用粘合剂和/或应用热力以及压力。之后，如果期望，第二基材可施用于第一基材之上并且两个基材叠层在一起(即，应用热力以及压力)以形成一种元件，该元件在两个基材之间插入有包括光致变色材料的膜。含有光致变色材料的膜的形成方法包括例如并且不限于，将光致变色材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物结合，浇铸或挤压成膜，并且，如果需要，至少部分地固化该膜。另外，可以形成膜(具有或不具有光致变色材料)并且膜被光致变色材料渗透(如上所述)。
另外，本发明涉及前述方法的各种组合使用以形成光致变色制品。例如，并且不限于，光致变色材料可以通过结合入形成基材的有机材料之中而与基材相连接(例如，使用现场浇铸法和/或吸入)，并且之后光致变色材料(可与上述的光致材料相同或不同)可以使用上述的模内浇铸，涂覆和/或叠层法与部分基材相连接。
另外，本领域技术人员知晓所公开的光致变色材料和制品可以进一步包括其它有助于组合物或制品的加工和/或性能的添加剂。添加剂的非限制性示例包括光引发剂，热引发剂，聚合抑制剂，溶剂，光稳定剂(例如，但不限于紫外光吸收剂以及光稳定剂，例如受阻氨光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，均化剂(例如，但不限于，表面活性剂)，自由基清除剂，粘合促进剂(例如己二醇二丙烯酸酯以及偶联剂)，及其组合物和混合物。
根据各种非限制性的具体实施方式，所公开的光致变色材料以使其中结合或连接有光致变色材料的有机材料或基材具有期望的光学性能的用量(或比例)使用。例如，选择光致变色材料的用量和类型使得当有机变色材料为关闭形式(即，漂白的或未激活态)时有机材料或基材为清亮的或无色的并且当光致变色材料为打开形式时(也就是，当被光化辐射激活时)有机材料或基材具有期望的最终颜色。用于所公开的各种光致变色组合物以及制品中的光致变色材料的精确量并不重要，只要使用能够产生期望效果的足够量即可。应当知晓，根据各种因素确定所使用的光致变色材料的具体用量，例如，但不限制于，光致变色材料的吸收特性，期望激活颜色的色彩和密度，以及所使用的光致变色材料与基材的结合或连接方法。虽然不限于此，根据所公开的各种非限制性的具体实施方式，基于有机材料的重量，结合入有机材料中的光致变色材料的量可以为0.01-40重量％。
所公开的各种具体实施方式将在下列的非限制性实施例中进行举例说明。
实施例
部分1描述了实施例1-4和对比例(CE)1-2的制备。部分2描述了实施例和对比例的光致变色材料的测试。
部分1一实施例1-4和对比例1-2的制备
实施例1
步骤1
在置于氮气气氛中的装有机械搅拌器的2升反应烧瓶中称重加入叔丁醇钾(26.4克)，并且加入1200毫升(mL)的甲苯，之后加入3，3′-双三氟甲基二苯甲酮(50克)。机械搅拌反应混合物并且加热至50℃。在30分钟期间，将琥珀酸二甲酯(28.7克)加入至反应混合物中。反应混合物变得粘稠并且加入100mL的甲苯以稀释反应混合物。在70℃下加热反应混合4小时。冷却至室温之后，反应混合物倒入1000mL的水中并且去除甲苯层。使用二乙醚(2x700mL)萃取水层以移出中间产物，并且之后使用浓盐酸酸化水层。从水层获得黄色油状液体，并且使用2x600mL的二氯甲烷萃取。合并有机层，使用饱和氯化钠溶液(1x700mL)洗涤并且用无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发去除溶剂，获得65克棕黄色油状(E和Z)4，4-(双(3-三氟甲基苯基))-3-甲氧羰基-3-丁烯酸的混合物。该材料不用进一步纯化并且直接用于下一步骤。
步骤2
将步骤1的产物(4，4-(双(3-三氟甲基苯基))-3-甲氧羰基-3-丁烯酸E和Z异构体的混合物，65克)以及醋酸酐(250mL)加入到反应烧瓶中。在氮气气氛下，将反应混合物加热至回流6小时。将反应混合物冷却至室温并且随后通过旋转蒸发去除多余的醋酸酐以制备得到68.6克1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲氧羰基-4-乙酰氧基-7-三氟甲基萘。该产物不需要纯化并且用于随后的反应中。
步骤3
将步骤2的产物(1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲氧羰基-4-乙酰氧基-7-三氟甲基萘，68.6克)与400mL甲醇混合于反应烧瓶中。向反应烧瓶中加入12mL的浓盐酸，并且在氮气气氛下加热至回流过夜。反应混合物冷却至室温并且之后冷却至0℃。获得期望的产物(1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲氧羰基-4-羟基-7-三氟甲基萘)的白色晶体，并且随后滤出并且在真空下干燥，获得31.17克的产物。该材料不用进一步纯化并且直接用于下一步骤。
步骤4
将步骤3的产物(1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲氧羰基-4-羟基-7-三氟甲基萘，31克)加入到含有250mL四氢呋喃的反应烧瓶中。在氮气气氛下，室温下搅拌所得的混合物。在三十分钟内滴加氯化甲基镁(98.8mL的3M四氢呋喃溶液)。将所得黄色反应混合物加热至回流温度4小时。反应混合物冷却至室温，倒入500mL的饱和NaCl溶液中，并且之后使用浓盐酸中和直到呈酸性。使用两个300mL部分的醚萃取混合物，并且合并有机部分并且使用700mL饱和NaCl溶液洗涤。有机层用无水硫酸钠干燥并且通过旋转蒸发浓缩。所得的棕色油(31克)转移至含有加入有1.5克对甲苯磺酸的200mL二甲苯的反应容器(装配有分离器)中。反应混合物加热至回流4小时并且冷却。通过旋转蒸发去除二甲苯以得到棕色油。TCL分析表明2个产物。使用己烷，二氯甲烷和乙酸乙酯(70/25/5)的混合物作为洗提液在硅胶吸附柱上通过快速柱层析纯化棕色油。顶端(弱极性)为2，8-双三氟甲基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴(在合并馏分后获得14.4克)，同时另一段(强极性)为2，10-双三氟甲基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴(在合并馏分后获得6.6克)。
步骤5
将步骤4的弱极性产物(2，8-双三氟甲基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，2.73克)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.34克)，12滴甲磺酸以及250mL二氯甲烷混合于反应烧瓶中并在氮气气氛下过夜搅拌。使用250mL饱和碳酸氢钠溶液和250mL水的混合物仔细洗涤反应混合物。分离有机层，用硫酸钠干燥，并且通过旋转蒸发浓缩以得到棕色固体。使用己烷和二氯甲烷(70/30)的混合物作为洗提液在硅胶吸附塔上通过快速柱层析纯化该棕色固体，制备得到2.0克黄白色固体。NMR光谱显示该产物的结构与由以下图式表示的3，3-双(4-甲氧基苯基)-7，12-双三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致。
实施例2
步骤1
将实施例1，步骤4的强极性产物(2，10-双三氟甲基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，2.6克)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.26克)，14滴甲磺酸以及250mL二氯甲烷混合于反应烧瓶中并在氮气气氛下过夜搅拌。使用250mL饱和碳酸氢钠溶液和250mL水的混合物仔细洗涤反应混合物。分离有机层，用硫酸钠干燥，并且通过旋转蒸发浓缩以得到棕色固体。使用己烷和乙酸乙酯(80/20)的混合物作为洗提液在硅胶吸附塔上通过快速柱层析纯化该棕色固体，制备得到1.5克黄白色固体。NMR光谱显示该产物的结构与的3，3-双(4-甲氧基苯基)-7，10-双三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致。
实施例3
步骤1
将实施例1，步骤4的弱极性产物(2，8-双三氟甲基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，4.07克)、1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇(2.14克)、10滴三氟乙酸、5滴甲磺酸以及200mL二氯甲烷混合于反应烧瓶中并在氮气气氛下搅拌4小时。使用100mL饱和碳酸氢钠溶液和100mL水的混合物仔细洗涤反应混合物。分离有机层，用硫酸钠干燥，并且通过旋转蒸发浓缩以得到棕色固体。通过由二乙醚结晶纯化该棕色固体，制备得到4.3克白色固体。NMR光谱显示该产物的结构与由以下图式表示的3，3-二苯基-7，12-双三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃-致。
实施例4
步骤1
将实施例1，步骤4的强极性产物(2，10-双三氟甲基-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，1.95克)、1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇(1.02克)、10滴三氟乙酸、4滴甲磺酸以及1250mL二氯甲烷混合于反应烧瓶中并在氮气气氛下搅拌2小时。使用100mL饱和碳酸氢钠溶液和100mL水的混合物仔细洗涤反应混合物。分离有机层，用硫酸钠干燥，并且通过旋转蒸发浓缩以得到棕色固体。通过由二乙醚和己烷的1∶1混合物结晶纯化该棕色固体，制备得到2.1克白色固体。NMR光谱显示该产物的结构与由以下图式表示的3，3-二苯基-7，10-双三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致。
对比例1(CE-1)
根据美国专利5，645，767公开的内容制备CE-1，其内容通过引用的方式结合引入于此，并且其记录了由以下图式表示的3，3-双(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。
对比例2(CE-2)
根据美国专利5，645，767公开的内容制备CE-2，其内容通过引用的方式结合引入于此，并且其记录了由以下图式表示的3，3-双-二苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。
部分2-光致变色性能测试
部分2A-测试方块的制备
用实施例1-4和CE1-2中所述的化合物以以下方式进行。将计算为产生1.5×10-3摩尔溶液的量的化合物加入含有50克的4份乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯、和0.033wt％的2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的单体共混物的烧瓶中。各化合物通过搅拌和如需要的温和加热而溶解于单体共混物中。在获得透明溶液后，将样品在真空烘箱中在25托脱气5-10分钟。利用注射器将样品倒入平片材模具，其具有2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的内部尺寸。将该模具密封并置于水平气流可编程烘箱中，以在5小时间隔内从40℃缓慢升温到95℃，将温度保持在95℃3小时，在2小时间隔内缓慢降温到60℃，然后保持在60℃16小时。固化后，打开模具，用金刚石刀片锯将聚合物片材切割成2英寸(5.1cm)的测试方块。
部分2B-响应测试
在光具座上进行响应测试之前，部分2A的光致变色测试方块在距离光源约14厘米的距离处暴露于365纳米紫外光约30分钟以使光致变色材料由基态转换为激发态，并且之后置于75℃的炉中约20分钟以使光致变色材料恢复至基态。将测试方块冷却至室温，暴露于荧光室内光照至少2小时，并且之后在保持73°F(23℃)的光具座上进行测试之前保持遮盖(也就是，在黑暗环境中)至少两小时。光具座配有300-瓦的氙弧灯，遥控快门，改变UV和IR波长并且充当散热片的Melles GriotKG2滤波器，中性密度滤光片以及试样支架，被置于水浴中，其中嵌有测试方块。从钨丝灯发出的平行光束以垂直于方块的小角度(约30°)穿过方块。在穿过方块之后，从钨丝灯发出的光被导向收集球面，光被混合，并且在OceanOptics S2000分光计之上测量光束的光谱被收集和分析。入max-vis是测试方块中的激活态的光致变色化合物在可见光谱中的最大吸收波长。通过在Varian Cary300UV-可见光分光光度计中测试光致变色测试方块来测定入max-vis波长；还可以由光具座上的S2000分光计获得的光谱计算得出。
结果示于表1中。对比例1的结构相似并且应与实施例1和2进行比较。对比例2结构相似并且应与实施例3和4进行比较。
表1-光致变色性能测试结果
应当理解的是，本发明说明书举例说明了清楚理解本发明的相关方面。本发明的某些方面对于本领域技术人员来说是显而易见地，因此无益于更好地理解本发明，为了简化本发明的说明书而未将其写入。虽然，本发明已经描述了某些具体实施方式，但本发明并不限于所公开的具体实施方式，而是，本发明意欲包括如附加权利要求所定义的，在本发明的精神和范围之内的变化形式。

Claims (20)

1.式I的化合物：
其中，
R16和R17'各自独立地选自C1-C4卤代烷基，和
R17为氢；
对于每种情况，R18独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、溴、氯、氟、苯基、苯甲基、C1-C6烷氧基、C1-C6全卤烷基以及氨基；
q为0-2的整数；
s为0-3的整数；
R19和R20独立地选自C1-C6烷基；并且
B和B'各自独立地选自苯基和取代的苯基，其中每个苯基的取代基独立地为：C1-C4烷氧基，CF3，氨基，羧基，羟基，卤素，基团-C(＝O)R40，其中R40为-OR41、-N(R42)R43、哌啶基或吗啉基，其中R41为烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，所述卤素取代基为氯、氟、溴或碘，R42和R43各自独立地为C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代的苯基，苯基的取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
2.权利要求1的化合物，其中R16和R17'各自独立地选自CF3、CF2CF3。
3.权利要求1的化合物，其中R19和R20各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
4.权利要求1的化合物，其中对于每种情况，R18独立地选自氢、C1-C4烷基、溴、氯、氟、苯基、苯甲基、C1-C4烷氧基以及氨基。
5.权利要求1的化合物，其中对于每种情况，R18独立地选自氢、甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基以及CF3。
6.权利要求1的化合物，其中B和B'各自独立地选自被一个选自氟和氯的基团取代的苯基。
7.权利要求1的化合物，其中B和B'为4-甲氧基苯基。
8.权利要求1的化合物，其选自：
3,3-双(4-甲氧基苯基)-7,12-双三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；以及
3,3-二苯基-7,12-双三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
9.包含权利要求1的化合物以及任选的至少一种其它光致变色化合物的光致变色组合物，其中所述组合物包括：
(a)单一光致变色化合物；
(b)光致变色化合物的混合物；
(c)包含至少一种光致变色化合物的材料；
(d)化学接合有至少一种光致变色化合物的材料；
(e)进一步包含基本上防止所述至少一种光致变色化合物与外部材料接触的涂层的材料(c)或(d)；
(f)光致变色聚合物；或
(g)它们的混合物。
10.一种光致变色组合物，其包含结合到有机材料的至少一部分中的权利要求1的至少一种化合物，所述有机材料为聚合物材料、单体材料或它们的混合物或组合。
11.权利要求10的光致变色组合物，其中所述聚合物材料包括聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚环烯烃、聚氨酯、聚脲氨酯、聚硫氨酯、聚硫脲氨酯、多元醇(碳酸烯丙酯)、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚烯烃、聚亚烷基-乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基甲醛)、聚(乙烯基乙醛)、聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、它们的共聚物、和/或它们的混合物。
12.权利要求10的光致变色组合物，其中该光致变色组合物进一步包含至少一种选自以下的添加剂：染料、抗氧化剂、动力学增强添加剂、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、均衡剂、自由基消除剂和粘合促进剂。
13.光致变色制品，包含基材和连接到基材的至少一部分的根据权利要求1的光致变色化合物。
14.权利要求13的光致变色制品，其包括光学元件，所述光学元件是以下的至少一种：眼科元件、显示元件、窗、镜子、和包装材料。
15.权利要求14的光致变色制品，其中该眼科元件包括矫正透镜、非矫正透镜、接触透镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜、或者护目镜。
16.权利要求13的光致变色制品，其中该基材包含聚合物材料并且该光致变色材料结合到该聚合物材料的至少一部分中。
17.权利要求16的光致变色制品，其中该光致变色材料与该聚合物材料的至少一部分共混，接合到该聚合物材料的至少一部分，和/或吸入到该聚合物材料的至少一部分中。
18.权利要求13的光致变色制品，其中该光致变色制品包含连接到该基材的至少一部分的涂层或膜，所述涂层或膜包含根据权利要求1所述的光致变色化合物。
19.权利要求18的光致变色制品，其中基材由有机材料、无机材料或其组合形成。
20.权利要求18的光致变色制品，进一步包含至少一种选自以下的另外的至少部分涂层或膜：光致变色涂层或膜、抗反射涂层或膜、线性偏振涂层或膜、过渡涂层或膜、底漆涂层或膜、粘合剂涂层或膜、反射涂层或膜、防雾化涂层或膜、氧阻隔涂层或膜、紫外光吸收涂层或膜和保护涂层或膜。
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