CN103374250B - 含有苯基苯酚乙氧基化物表面活性剂的水性涂料组合物 - Google Patents

含有苯基苯酚乙氧基化物表面活性剂的水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种含有苯基苯酚乙氧基化物表面活性剂的水性涂料组合物，它含有水性聚合物分散体和，按水性聚合物分散体中固体重量计，0.1-40重量%的苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的相似物和它们的混合物。还提供由其形成涂层的方法、改进含聚合物分散体的水性涂料的冻结/解冻稳定性的方法、以及苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的相似物和它们的混合物的其它用途。

Description

含有苯基苯酚乙氧基化物表面活性剂的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及使用低挥发性有机化合物（VOC）或零挥发性有机化合物表面活性剂的组合物。本发明尤其涉及苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物等作为添加剂用于水性聚合物分散体和含有该水性聚合物分散体的组合物。
背景技术
表面活性剂通常加入组合物（例如乳液聚合物和含有水性聚合物分散体的水性油漆或涂料）用作乳化剂、颜料分散剂、润湿剂、开口时间（open time）添加剂和冻结/解冻添加剂。苯基苯酚乙氧基化物表面活性剂是重要的非烷基酚乙氧基化物（APEO），且是潜在的零VOC的材料。
挥发性有机化合物（VOC）排放物有助于产生臭氧，这是烟雾的主要组成物。在美国，美国环境保护署（EPA）制定了VOC法规，并在国家层面强制限定了油漆、清洁溶剂和其它产品中挥发性溶剂的最大浓度。在欧洲，2004/42/EC装饰涂料溶剂指令规定了VOC限值。针对使用APEO材料的VOC法规和禁律越来越严厉，并且影响到了现有表面活性剂的使用。
发明内容
本发明旨在提供低VOC或零VOC的组合物，其含有适合在许多组合物中使用的苯基苯酚乙氧基化物，该苯基苯酚乙氧基化物尤其适用于含有水性聚合物分散体（例如各种基材的装饰和保护涂料）的组合物。
英国专利1,047,037公开了用表面活性剂（包括某些苯基苯酚乙氧基化物）处理织物纤维和聚合物板材。本领域还需要开发低VOC和零VOC表面活性剂用于其它用途，尤其是用于含有水性聚合物分散体的用途。
本发明的第一部分是提供一种水性涂料组合物，其含有水性聚合物分散体和，按所述水性聚合物分散体固体重量计，0.1-40重量%的苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物。
本发明的第二部分是提供一种形成涂层的方法，该方法包括：（a）形成本发明第一部分所述的水性涂料组合物；（b）在基材上涂覆所述水性涂料组合物；和（c）对所述涂覆的水性涂料组合物进行干燥，或者任所述涂覆的水性涂料组合物自由干燥。
本发明的第三部分提供一种改进水性组合物冻结/解冻稳定性的方法，所述水性组合物含有水性聚合物分散体，该方法包括，按所述水性聚合物分散体中固体重量计，加入0.1-40重量%的苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物。
本发明的第四部分提供一种组合物，按所述组合物的重量计，其含有0.1-40重量%的苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物；所述组合物选自金属加工液、油气回收制剂、清洁剂和乳化剂。
具体实施方式
本发明涉及一种水性涂料组合物，其含有水性聚合物分散体和，按所述水性聚合物分散体中固体重量计，0.1-40重量%的苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物。
该水性涂料组合物包含，按所述水性聚合物分散体中固体重量计，0.1-40重量%、较好0.1-30重量%、更好0.5-20重量%的苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的类似物和它们的混合物。在本文中，术语“苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H”是指苯基苯酚的乙氧基化物（2-50），产物为苯基苯氧基乙氧基化物（2-50）-H。术语“同分异构体”是指苯环可连接于苯氧基环上任何可能的位置。术语“芳香环取代类似物”是指苯基或苯氧基环的任何一个单独地带有零个、一个或多个取代基。优选的取代基是线型或支化的C1-C20烷基、芳香基、烷氧基或芳氧基和卤素基团。更优选的取代基是线型或支化的C1-C10烷基、苯基、烷氧基和氯或氟基团。
可通过多种本领域已知的方法制备该苯基苯酚前体。2-苯基苯酚是苯酚或二苯醚合成反应中氯苯碱性水解的副产物。4-苯基苯酚是工业生产二苯醚的副产物，它是氯苯在高温高压环境下碱性水解(caustic hydrolysis)得到的。人们业已开发了制备2-苯基苯酚的方法，在该方法中，环己酮二聚物或2-环己基苯酚进行催化脱氢，使用的催化剂含有铜、镍、铝和铬和至少一种碱金属硫酸盐和碱金属碳酸盐；使用的催化剂含有负载在氧化铝或活性炭上的钯或铂；或使用的催化剂含有负载在氧化铝或氧化硅-氧化铝载体上的铂以及一种钠或钾的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。
选用的苯基苯酚组分通常经过烷氧基化反应以形成苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、较好苯基苯酚-(CH2CH2O)7-30H、更好苯基苯酚-(CH2CH2O)10-25H，其同分异构体、其芳香环取代类似物或其混合物。该烷氧基化反应可在溶剂中完成，也可以在不使用溶剂的情况下进行。该溶剂可以是已知可用于烷氧基化反应的任何溶剂。如果该溶剂可溶解苯基苯酚则更好。溶剂的例子有二甲氧基乙烷和甲苯。优选的，可使用2-、3-、或4-苯基苯酚或任何其混合物作为引发剂。
在现有技术中，催化剂对于环氧乙烷的开环反应是必须的，且可以是任何可用于该反应的催化剂。该催化剂包括但不限于以下例子：KH、KOH、NaOH、DCM、BF3、Al(OTf)3、Bi(OTf)3、叔胺或任何无机酸或固体负载酸。优选的催化剂是氢氧化钾、氢化钾、DMC、硫酸。
要求所述苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H的挥发性（用方法24测定）小于10%、优选小于5%、最优选少于1%，使其适合在美国作为低VOC的聚结助剂。为了能在欧洲被归为VOC-免除类，溶剂的沸点必须高于250℃，最好高于280℃。
本发明水性涂料组合物包含水性聚合物分散体和，按所述水性聚合物分散体中固体重量计，0.1-40重量%的苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H。该水性聚合物分散体算得的Tg通常为-25至110℃。在本文中，术语“聚合物算得的Tg”是指使用Fox公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,卷1,第3期,第123页(1956))计算得到的Tg。也就是说，比如计算单体M1和M2的共聚物的Tg：
1/Tg(计算)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
其中：
Tg(计算)是指计算出的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是指共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是指共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是指M1均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是指M2均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度以°K计。
均聚物的玻璃化转变温度可以例如在《聚合物手册“Polymer Handbook”》中找到，该文献由J·布兰爵普和E·H·伊门格特编写，跨科学出版社（Interscience Publishers）出版。
该水性聚合物分散体可以是一种在水性介质中的聚合物、低聚物或预聚物的分散体。在一些实例中，该水性聚合物分散体可在成膜之前、过程中或之后反应。本文中术语“水性介质”是指，按该介质重量计，含有至少50重量%的水的介质。典型的水性聚合物分散体是环氧树脂水性分散体、聚氨酯水性分散体、丙烯酸多元醇水性分散体、聚酯水性分散体、它们和其它化学物质的混合物、和乳液聚合物。该乳液聚合物典型地包括至少一种加成共聚的烯键不饱和单体，例如：苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；（甲基）丙烯腈；（甲基）丙烯酸酯单体，如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯和脲基-官能（甲基）丙烯酸酯；醋酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，如：氯乙烯、偏二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。在本文中术语“（甲基）”后面跟有另一个术语，如（甲基）丙烯酸酯，是指同时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在某些实例中，按聚合物重量计，乳液聚合物含有0-6%，或者，0-3重量%或0-1重量%的共聚的多烯键不饱和单体。所述多烯键不饱和单体用量的选择是很重要的，以便不会显著地影响成膜性及膜的完整性。多烯键不饱和单体包括，例如：（甲基）丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、和二乙烯基苯。
按聚合物重量计，该乳液聚合物含有0-15%，优选0.5-5%的共聚的单烯键不饱和酸单体。酸单体包括羧酸单体，例如：（甲基）丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、烷基烯丙基磺基丁二酸、（甲基）丙烯酸磺乙基酯、（甲基）丙烯酸磷酸烷基酯，如（甲基）丙烯酸磷酸乙酯、（甲基）丙烯酸磷酸丙酯和（甲基）丙烯酸磷酸丁酯、巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、（甲基）丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、和磷酸烯丙酯。
在现有技术中，所述水性乳液聚合物通常是通过加成聚合乳液聚合法形成的。
可使用常用的表面活性剂和混合剂，例如：阴离子和/或非离子乳化剂，例如碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、脂肪酸、和氧乙基化的烷基酚、和它们的混合物。可使用可聚合的表面活性剂，该表面活性剂包括至少一种可进行自由基加成聚合反应的烯键不饱和碳-碳键。按单体总重量计，表面活性剂的使用量通常为0.1-6重量%。可使用热引发工艺或氧化还原引发工艺中的一种。可使用常用的自由基引发剂，例如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，按单体总重量计其用量通常为0.01-3重量%。可使用相同量的采用相同引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系，还原剂的例子有，例如甲醛合次硫酸氢钠、次硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸羟胺和亚硫酸钠，该氧化还原体系可任选地与金属（例如铁和铜）离子一起使用，还可任选地含有金属络合助剂。可使用链转移剂，例如硫醇，用于降低聚合物的分子量。单体混合物可以以净相的形式或者以乳液的形式加入水中。单体混合物可一次性加入、分批加入或在整个反应过程中连续加入，加入的单体混合物可具有相同或不同的组成。可在加入单体之前、加入单体同时或加入单体之后加入其它成分，例如：自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂、和分散剂。可采用能形成多峰态粒径分布的方法，例如在美国专利No.4,384,056和4,539,361中所披露的方法。该乳液聚合物可在本领域已知的多级乳液聚合反应方法中形成。该乳液聚合物也可在两级或多级中形成，不同的级数产生不同的分子量。也可混合两种不同的乳液聚合物。
该乳液聚合物粒子的平均粒径典型地为40-1000nm，优选地为40-350nm。所述的粒径是在BrookhavenBI-90Plus粒度分析仪上通过动态光散射测得的。
本发明水性涂料组合物是用涂料领域公知的技术的制备的。可在粘合剂合成与配制过程的多个时间点将苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的相似物和它们的混合物加入到该涂料组合物中。所述时间点包括乳液聚合反应前、乳液聚合反应中、乳液聚合反应后、加入到研磨磨具中、涂料配制过程中，或加入到完全制成的涂料组合物中。
首先，在高剪切力（例如COWLESTM混合机提供的剪切力）下，将颜料（如果存在）充分分散在水介质中，或使用预分散的着色剂、或它们的混合物。然后，在低剪切力搅拌下加入乳液聚合物，和聚结成分以及其它所需的涂料助剂。除了水性聚合物分散体和任意的颜料外，该水性涂料组合物还可包括常用的涂料助剂，例如增量剂、乳化剂、与本发明所述聚结剂组分不同的聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、增湿剂、润湿剂、抗微生物剂、增塑剂、消泡剂、UV吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、抗微生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡和抗水剂。
合适的颜料和增量剂的例子包括二氧化钛（如锐钛矿和金红石二氧化钛）、氧化锌、氧化锑、氧化铁、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料、铝硅酸盐、硅石、各种粘土（如高岭土和涂布粘土）、和氧化铅。该水性涂料组合物还可包含不透明的聚合物粒子，例如RopaqueTM不透明聚合物（陶氏化学公司（TheDow Chemical Co.））。
该水性涂料组合物中颜料和增量剂的量使得颜料体积浓度（PVC）为0-85，因此在本领域中该涂料也被称为透明涂料、调色浆、无光涂料、缎光涂料、半高光涂料、高光涂料、底漆涂料、织纹涂料等。本发明所述的水性涂料组合物包括建筑用涂料、保养用涂料和工业涂料、嵌缝胶、密封剂和粘结剂。颜料体积浓度通过以下公式计算：
该水性涂料组合物的固体含量可为10-70体积%。该水性涂料组合物的粘度可为50-50,000厘泊（用Brookfield粘度计测量）；不同施涂方法的适用粘度变化很大。
在形成本发明涂层的方法中，该水性涂料组合物典型地施涂于如下基材上，例如：木材、金属、塑料、船舶和土木工程基材、胶结性基材（如混凝土、灰泥和砂浆）、之前油漆过或涂过底漆的表面、和风化过的表面。该水性涂料组合物可通过常用的涂料涂覆方法施涂于基材上，所述方法包括：刷涂、辊涂、填隙敷涂、辊涂、凹版涂布、幕涂机和喷涂方法（如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容积低压力喷涂、和空气辅助无空气喷涂）。
对该水性涂料组合物进行干燥以形成涂层的操作可在室温环境条件下进行，例如5-35℃，或者该涂料可在升温条件下干燥，例如35-150℃。
在改进含有水性聚合物分散体的水性组合物的冻结/解冻稳定性的方法中，按水性聚合物分散体的固体重量计，加入0.1-40重量%，优选0.2-20重量%，更优选0.3-5重量%的苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的相似物和它们的混合物。苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H、其同分异构体、其芳香环取代的相似物和它们的混合物可全部或部分地加入、独立地加入、与其他涂料辅助剂一起以混合物的形式加入，或作为水性聚合物分散体系的表面活性剂加入。
下面接合实施例进一步描述本发明的一些实例。
实施例1
2-苯基苯酚的乙氧基化
将2-苯基苯酚（1.0mmol）、KH（约2-3mg）和二甲氧基乙烷（1ml）装载到PPR玻璃小瓶中，然后插入PPR。该反应在（平行压力反应器）中进行。通过装备有机器人控制的针的Isco注射泵和连接到PPR手套箱中Cavro机器人手臂的压缩气体微阀送入环氧乙烷。插入的PPR玻璃小瓶装载于各个PPR井中，并用氮气加压至50psi。110℃时引入EO，并在该温度下搅拌3个小时进行反应。得到的粘性的表面活性剂，在不进行附加的提纯工艺的条件下测试其性能。
实施例2.
表面活性剂的表征
选取典型的如实施例1所述的方法合成的表面活性剂来表征表面活性剂的性能，例如其平衡表面张力和动态表面张力、基材润湿性（接触角）和起泡性能。在环境条件下测量0.1重量%表面活性剂水溶液的这些性能。
表面活性剂溶液的平衡表面张力是用装有Wilhelmy铂质盘的Kruss K100表面张力计测量的。该测量使用标准方法。在室温下，每个体系进行5次测量。
表面活性剂溶液的动态表面张力是用Hamilton Microstar测力计（formulator）测量的。测试过程中，空气以设定好的速率通过一次性的针尖（直径：0.223nm）进入到装有表面活性剂溶液的小瓶中，仪器记录下压力的变化。从收集的压力数据中，可测定气泡率和最大压力值，从而估算出动态表面张力。
接触角的测量是在室温条件下，使用VCA Optima XE仪器和相关软件进行的。该接触角的测量是在静态附着（static sessile）（即放置）液滴上进行的。测量5滴表面活性剂溶液。对于每滴试样，用注射器组件中的注射器将1微升表面活性剂溶液沉积在基材上，一旦液滴放置在基材上，马上记录该液滴在基材上的图像，并计算左、右接触角。最终得出的接触角为5滴液滴试样的左、右接触角的平均值。TeflonTM胶带作为基材使用。将TeflonTM胶带小心地置于玻璃载物片上，并在载物片每边使用少量粘结剂，以使TeflonTM胶带固定在载物片表面。
起泡测试在室温下进行。测试中，用手腕振动机振动一个装有0.5ml表面活性剂溶液的1ml小瓶。通过照相机记录下每个小瓶的图像：振动前和振动后瞬间的图像。这些图像分析后可测定泡沫层的高度与液体高度的比例。
本文中所述苯基苯酚-(CH2CH2O)2-50H表面活性剂的平均乙氧基化度是基于H1NMR谱分析，通过计算芳香族区域（6.95-7.60nm）的质子和CH2基团（3.55-4.15ppm）质子之间的积分比得到的。
测试结果汇总在表2.1中，并和市售的添加剂RhodolineTMFT-100(罗地亚有限公司（Rhodia,Inc.）)的测量值比较。结果显示，在平衡条件和动态条件下，该表面活性剂的表面张力降低更快，优于RhodolineTMFT-100，但两者的润湿性和起泡性相近。
表2.1.选用的烷氧基化物表面活性剂的性能
实施例3.
丙烯酸油漆的冻结-解冻稳定性
将数个选用的如实施例1所述方法合成的苯基苯酚烷氧基化的表面活性剂试验其作为水性涂料组合物的冻结-解冻添加剂的效力，该水性涂料组合物含有水性聚合物分散体RhoplexTMVSR-2015（算得的Fox Tg=-3.7℃），并将该水性涂料组合物的稳定性与含有RhodolineTMFT-100的水性涂料组合物进行比较。使用以下方法：对于1重量%添加剂浓度，在一玻璃小瓶中混合0.060g冻结-解冻添加剂、0.24g水、和6.8g RhoplexTMVR-2015。对于0.5重量%添加剂浓度，在一玻璃小瓶中，混合0.030g冻结-解冻添加剂、0.27g水、和6.8gRhoplexTMVR-2015。如果没有添加剂，则将0.3g水加入到6.8gRhoplexTMVR-2015中。所述小瓶使用带有Cowles刀片叶轮的顶挂式混合器以750rpm的速率混合4分钟。该油漆制剂储存24小时。测量最初的制剂粘度。该小瓶置于0(±1.5)°C的冷冻器中12小时。然后从冷冻器中取出该小瓶，并在室温下放置24小时。用肉眼评估样品的失效并记录粘度。
表3.1.选用的表面活性剂的冻结-解冻性能
选用的苯基苯酚乙氧基化的表面活性剂在本发明低VOC水性涂料组合物中作为冻结-解冻添加剂的评估显示，在1重量%浓度下，在三个冻结-解冻循环后所述的表面活性剂向本发明水性涂料组合物提供冻结-解冻稳定性，涂料组合物的最终粘度与含有市售RhodolineTMFT-100的对照水性涂料组合物相似。特别的，在0.5重量%浓度下，在三个冻结-解冻循环后，测试的材料向两种水性涂料组合物提供冻结-解冻稳定性，水性涂料组合物的最终粘度与含有市售RhodolineTMFT-100的水性涂料组合物相似或更好。

Claims (4)

1.一种水性涂料组合物，其含有：
水性聚合物分散体，和
按所述水性聚合物分散体的固体重量计，0.1-40重量％的苯基苯酚-(CH2CH2O)7-30H，其中所述水性聚合物分散体选自下组：水性乳液聚合物，该水性乳液聚合物包含至少一种加成共聚的烯键不饱和单体，还包含按聚合物重量计0-6重量％的共聚的多烯键不饱和单体；多级乳液聚合物，该多级乳液聚合物干燥后具有空穴。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，按所述水性聚合物分散体的固体重量计，所述涂料组合物含有0.5-20重量％的苯基苯酚-(CH2CH2O)7-30H。
3.一种制备涂层的方法，该方法包括：
(a)制备如权利要求1所述的水性涂料组合物；
(b)将所述水性涂料组合物涂覆在基材上；和
(c)对所述涂覆的水性涂料组合物进行干燥，或者任所述涂覆的水性涂料组合物自由干燥。
4.一种改进含有水性聚合物分散体的水性组合物的冻结/解冻稳定性的方法，该方法包括，按水性聚合物分散体的固体重量计，加入0.1-40重量％的苯基苯酚-(CH2CH2O)7-30H；其中所述水性聚合物分散体选自下组：水性乳液聚合物，该水性乳液聚合物包含至少一种加成共聚的烯键不饱和单体，还包含按聚合物重量计0-6重量％的共聚的多烯键不饱和单体；多级乳液聚合物，该多级乳液聚合物干燥后具有空穴。
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