CN1033619C - 催化反应蒸馏的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能在同一个塔中完成催化反应和目的产物的蒸馏分离的反应蒸馏方法，操作特点在于反应蒸馏区(C)，包括蒸馏室(D)和反应室(R)，蒸馏室(D)中有蒸馏塔板(5)，反应室(R)中装有催化剂床，液相从蒸馏板(5)流过，越过溢流堰(7)，穿过降液管(6)，自下而上流过催化剂床(8)，然后流到下一个蒸馏室(D)的蒸馏板(5)上，而自底至顶地流过蒸馏塔板(5)的蒸馏汽相不穿过反应室(R)。每个反应室(R)与相邻的蒸馏室分开。本方法设备特别适用于异烯烃添加脂族一元醇的合成叔烷醚的反应。

Description

本发明涉及对所获反应混和物进行蒸馏来完成化学和分离反应的方法和设备。当化学反应是在有催化剂存在的情况下进行时，这些方法作为反应蒸馏或催化蒸馏是已知的。
在某些特殊情况下它们特别适用于下述反应，即用适当的烯(异丁烯或异戊烯)或适当的醇(甲醇或乙醇)催化反应制备叔烷基醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基叔戊基醚(TAME)，乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔戊基醚(TAEE)。
它们还适用于苯的烷基化反应，即，苯与适当的烯，如，乙烯或丙烯的催化反应，从而形成相应的烷基苯，如，乙苯或异丙苯。
通过具体考虑用反应蒸馏来进行醚化反应，人们在现有技术中，特别是在US-A-3629478，EP-A-008860，FR-A-2503700和FR-B-2628737中已经提出了许多不同的方法。
US-A-3629478提出使用蒸馏板，在所述蒸馏板的降液管中只是松散地安置催化剂，从而避免通过催化剂的汽相产生干扰影响，但是，由于降液管中存在有催化剂，导致了压力降，使得液体优先从每个蒸馏板的工作盘上的为蒸汽通过的孔中逆流下降，而不是通过催化剂，也就是说，催化剂被置于流路之外。EP-B-0008860提出使用蒸馏塔，在其中装填有制备甲基叔丁基醚(MTBE)的适当的催化剂。催化剂在其中还作为蒸馏的填料，这样使得在合成MTBE同时从含4个碳原子的成分中把MTBE分离出来。但是，尽管所述的方法在反应蒸馏领域在技术上作出了重大的贡献，可是液相和催化剂的接触被不同程度地打断，结果，就会有汽相的干扰作用。
FR-B-2503700提出使用多级催化，在催化床中设有向上的汽一液流动，催化剂被浸没其中。但是，蒸馏效果没有预期的好，而且，还出现流体动力学的问题，因为，由于有重力存在液体不再能轻易地通过每个催化床。
FR-B-2628737提出一种技术，蒸馏区和反应区是交错的，在这种方法中，在反应区只有在液相向下的方向上横穿通过催化床。这种技术的不利之处在于，为了优化的操作，每个蒸馏区除了需有一个或多个常规的蒸馏板外还得有一个液体的分布板和再分布板，这样，就增加了塔的高度和费用。
加拿大专利申请CA-A-2043819描述了一种反应蒸馏塔，它有一个区域可同时进行催化反应和反应的产物蒸馏分离。所述的区域带有承载粒状催化剂的反应“板”和蒸馏板。具体地说，是通过连续的液体浸没使泡罩型塔板与反应板相“耦合”，在区域的下部是所述的催化剂，在区域的上都是所述的蒸馏板，反应板有一个竖管，使来自“耦合”装置下方区域的蒸汽通过，到达位于蒸馏板下方的蒸汽分布器。反应板和蒸馏板之间液层的高度必须足以防止催化剂颗粒被带去。“耦合”装置上部的液流流过溢流堰上方经由降液管，或者流到常规的蒸馏板，或者去位于所述的“耦合”装置下方的另一个“耦合”装置。以同样的方式，来自一常规蒸馏板或位于所述的“耦合”装置上方的另一个“耦合”装置的液相，流过溢流堰上方，经由降液管供给该“耦合”装置的反应板。
概括地说，在这篇文献中记载的“耦合”装置由一个泡罩塔板组成。塔板底部堆放有催化剂，考虑到催化剂的存在和它们高度，鼓泡管有所延长。
现在发现一种方法可使用这样一种布置，即反应区域与蒸馏区域交错并与其截然分开，就是说在反应区域和毗邻的蒸馏区域之间没有连续的液体。这样的布置使得我们可以不依靠大量液相的存在，而大量液相的存在及有效的水保持装置需要较高和较重的塔，就会导致较高的安装费用。而且，从下文叙述将会知道，依照本发明的布置，塔中不同区域(反应和蒸馏)的安置带来了较大的灵活性。
本发明的方法和设备适用于各种平衡液相反应，对这些反应，可以在反应进行的压力和温度条件下蒸馏分离反应产物。例如，链烷烃异构化形成异链烃的反应，芳香烃的烷基化反应和异烯烃(如异丁烯和和异戊烯)与脂肪族一元醇(如甲醇或乙醇)的醚化反应。
下面，结合附图，对本发明的方法和设备作较具体的阐述。其中图1为图解说明反应蒸馏塔的一般布置；按特别的实施方案，图2、3、3A和4分别为蒸馏室和反应室的布置图，它们至少局部地形成一个反应蒸馏塔；而图5则是图3中的催化蒸馏室的放大图。
概括地说，本发明的反应蒸馏方法的特征在于：
反应物以分开或混和的、纯态或稀释的形式引到反应蒸馏塔的至少一级，该塔包括：
a)，至少一个反应室是装有一床所述反应的适宜的催化剂，和
b)，至少一个蒸馏室，它由至少一块常规蒸馏板组成，每个反应室由非均一的交界面与毗邻的一个或多个蒸馏室分开，
反应蒸馏室中要保持蒸馏条件，以使得所述塔中有液相和汽相，
至少有部分液相自底至顶地循环流过反应室中的催化剂，
至少部分蒸馏流相自底部至顶部循环，使得在蒸馏室中汽相与液相接触。
至少一部分，最好是几乎全部的反应目的产物在反应蒸馏塔的一端收集，一般是在其塔底收集
特征还在于：至少部分，最好是几乎全部的可能的反应物稀释剂和可能的过量反应物在塔的另一端收集，一般是在其塔顶收集。
优选地，本发明方法中，全部的液相都自底至顶循环流过装在反应室中的催化剂。
在优选的方案中，所有汽相以下述方法循环：只在蒸馏室中与液相接触而不在反应室中与之接触。
本发明方法使用的反应蒸馏塔主要包括三个区域，如图1所示，称为催化蒸馏区的(C)段，在其中发生蒸馏和化学反应，它们一个辅助另一个，及顶段(S)和底段(B)。塔的顶端或上端(S)至少有一块常规蒸馏板，安于其上的管1用来排出最易挥发组分的蒸汽，蒸汽通过热交换器Es，冷凝后，一部分作为回流液体自管(2)引入塔顶。
同样地，塔下端或塔底(B)至少有一个常规蒸馏板，其上装有管(3)来排出最不易挥发组分，排出的底部液体通过热交换器Eb时有部分蒸发，这些再沸蒸汽由安装在塔底(B)上的管4引入塔底，塔底上还安装有一根或多根管子来引入全部或部分反应物。
催化蒸馏区(C)从内部接受由塔顶引入的回流相和自塔底引入的再沸汽相，还至少从塔的一块塔板，从外部接受至少一种纯的或稀释的反应物，所述催化蒸馏区域中的液相和汽相的通路是本发明的特征所在。通过塔内反应室(R)的蒸馏室(D)的交错排列形成这些通路。由反应室(R)和蒸馏室(D)的构成的装置形成了一个“反应蒸馏室”。
反应蒸馏室是本发明设备的特征，下文结合图2、3、3A和4对其做更详细的说明。图2、3、3A和4说明了反应蒸馏室的各种实施方案，可依据催化剂的装填量选择使用任何一种型式。而催化剂的装填量本身是根据要求的反应物的转化率决定的。
蒸馏室(D)包括一块或多块常规蒸馏塔板，可选用专业人员所熟知的塔板，特别优选的是泡罩塔板和浮阀塔板。
一般，每块所述的塔板包括(图2、3、3A或4)：至少一个不连续的工作盘，就是说，汽相通道有间断，每个工作盘用来搅动并混合蒸汽和液流；至少一个降液管(或排液管)6，例如设置在蒸馏塔块边缘，用以调整液流并控制溢流的均匀性(原先在所述塔板的工作盘上的液体通过所述降液管流出)；每个降液管边缘有至少一个溢流堰(或小护栏)7，它使所述塔板的工作盘上保持有一室量的液体，从而控制液体从所述工作盘上均匀排出。
反应室(R)具有一限定空间8，其中装有催化剂。液相自底至顶穿过催化剂，而汽体蒸馏相则不穿过它，在每块塔板上，汽相只穿过蒸馏室(D)，它们在那里与液相接触。
对所有装在限定空间8的催化剂可有适当的形状，特别是圆柱形或球形的，催化剂的粒径可以不同，比如在大约0.3至20mm之间。
在每个催化床中，催化剂可以包在一个或多个透液而催化剂颗粒不能透过的袋子中(就是说不允许固体催化剂颗粒通过)，所述袋子可用布或金属丝网制成，但大多是用金属制的。
催化剂也可以松散地堆放在催化床中。这种情况下，为了保持催化剂在一定的位置上，防止它被通过它的液流带走，可以用一个上端栅网16和一个下端栅网15将催化床限制住，该栅网的细网孔要小于最小的催化剂颗粒。如图5所示，下端栅网15相对于反应室(R)的底端稍微高一点是有利的，可以使液相在接触催化剂床底部时分布得较好。如果催化剂松散地布置，使用时它可以是膨胀或流化的形式。无论催化剂是松散地放置还是用许多袋子包住，应当留出至少1/3的空余空间，该空间也可以大至2/3。
更准确地说，(如图2、3和3A)，反应室(R)中的催化剂所在的有限空间通过使液体流过溢流堰7和降液管6接受从紧邻其上的蒸馏室(D)的最低的蒸馏板5流出的包含有反应物的液体，在所述的空间8中，液体从下至上地流过催化剂床，再经流过所述限定空间8的边缘后流过紧邻其下的蒸馏室(D)的最高的蒸馏板5。
一般，蒸馏室(D)的蒸馏板5，(这是就前者只有一层塔板而言)，或蒸馏室(D)最高的蒸馏板5，(这是就前者有多于一层塔板而言)与它之前的反应室(R)的有限空间8的侧壁连接，而该反应室是在液流中的。而且，装催化剂的有限空间8可设计成底部与蒸馏板5相平(如图2所示)，或底部低于蒸馏板5(如图3和3A所示)，它们在液流方向上是一致的。
当同一个蒸馏室(D)中有两块以上的蒸馏板时(参看图3A)，整个塔板5与紧邻其下的塔板14以至少一个降液管13连接。液相流过溢流堰12，此外，在相应于图2、3和3A的实施方案中，蒸馏汽相自蒸馏室(D)的底部至顶部地循环到达上面的蒸馏室，不会碰至任何阻碍。而中间的反应室(R)，由于限定空间8所限，只占塔截面的一小部分。
另一不同的方案，如图4所示的实施方案，反应室(R)占据了几乎全部的塔截面，(反应室(R)下面的蒸馏室(D)的最高蒸馏塔板5就不能够与其有限空间8的侧壁相连了，但是必须安置在所述的反应室(R)的下方。而且至少需有一个降液管10来使液相从反应室(R)流至蒸馏板5上，还要安置至少一个竖管11穿过所述反应室(R)的有限空间8来作为汽相的通道。当希望在反应室(R)上放置大量催化剂的时候就可以使用这样的布置。
本发明方法和设备的实质特征是每个反应室都与与之相邻的蒸馏室分开，如按照该反应室的布置，由所述的侧壁和/或它的底部构成一个非均一的交界面导致上述分开，阻止了在反应室内部与毗邻的蒸馏区之间直接传质。具体地说，所述的分开意味着在两种类型的室之间没有连续的液体联系。
对于本发明，必须理解的是，在同一个催化蒸馏区(C)中，可以将不同类型的反应蒸馏室混合安装，这要视蒸馏区级数的情况而定。举例来说，就是可以在催化反应区较靠上的部分布置如图3所示的那种催化剂室，而在同区中较靠下的部分布置如图4所示的那种催化剂室。
在塔的操作中，由于催化剂细粒有可能被液体带去，所以最好将流出反应室(R)的液体收集至一个安装在催化蒸馏区(C)底部的排出板上。排出所述液体令其在至少一个过滤装置(安装在塔外)中过滤，然后再将其从排出的位置与排出板下方紧接的蒸馏板之间重新引回催化蒸馏塔中。过滤可以除去可能被液体带去的全部催化剂颗粒，
尤其是可以避免它们在塔的底部结块。
本发明方法和设备的一个优点是在每个反应室和其下的蒸馏室之间不需要插入液体再分布板，这样使制造塔时简易而又经济。另一个优点是催化剂浸于液体之中，不受蒸馏汽相的干扰，使得操作可在最高效的情况下进行。
此外，用上升的液流穿过催化剂床使得所述床层膨胀并有一定的活动性，而且随着液相还带走和排出细颗粒，避免了它们阻塞催化剂床。再有，在放热反应的情况下，比如说合成叔烷基醚，本发明方法的优点在于，穿过催化剂床的上升的液相使得容易地将由于反应热在催化剂上产生的汽相排走成为可能。
本发明的方法和设备尤其适用于异烯烃(如，异丁烯或异戊烯)和脂肪族一元醇(如，甲醇或乙醇)之间为形成相应的醚的醚化反应。下文的具体实施例将描述本发明应用于甲基叔丁基醚的合成。
含有异丁烯的进料一般由异丁烷烃蒸汽裂化、催化裂化或脱氢所得到的C4组分构成。在第一个反应区，它与甲醇接触，反应条件是技术人员所熟知的。这个平衡反应可以将部分异丁烯(一般为70至90％)转化成MTBE。本发明的反应蒸馏方法所处理的就是来自这第一反应区的混合物。
在如图1所示类型的塔内进行操作。一般，带有尚未转化的异丁烯和甲醇的进料，在实际催化蒸馏区(C)稍微下面一点那一块板上处引入塔内。甲醇注入口一般正好设在所述蒸馏区(C)的上方。这个注入口也可以沿着催化蒸馏区的几个不同的地方设置。
通常使用磺化树脂型催化剂，比如，一种磺化丁二烯苯-聚苯乙烯树脂，其粒径在0.3至1.2mm。如前文所述，催化剂放在塔中的反应室里。
反应蒸馏操作在适宜的条件下进行，这样，在塔的顶部，进料中未反应的烃从管道1中排出，而所要的甲基叔丁基醚通过管道3从塔的底部排出。
通常使用的反应条件为：压力在4到16巴之间，相应于所述的压力，塔底的温度可为约110℃到170℃之间，塔顶的温度在约40至90℃之间。相对于馏出物，回流比通常保持在0.5∶1到5∶1之间。这个方法能使几乎全部的异丁烯转化，并得至高纯度的MTBE，一般至少为98mole％。
下面的实施例用以说明本发明，在其中，本发明的方法用来处理来自一个醚化反应器的进料，该进料的重量组成在表1的第二栏中给出。
              表1
 组分     进料  馏出物  残余
异丁烯     4.6   1.4   ＜0.02
丁烯       33.7  76.7  ＜0.2
丁烷       8.1   18.3  ＜0.2
甲醇       1.4   3.6    -
MTBE       52   ＜0.1  ＞99
其他杂质   0.2   -      0.6
使用一个直径5cm，高350cm的不锈钢塔。上部区域有7个带有溢流堰的多孔板蒸馏塔盘；反应蒸馏区有12个反应蒸馏室，是依图4所示的方式制作的，每个室中松散地装有5cm3催化剂。催化剂由一种磺化树脂组成(磺化丁二烯苯-聚苯乙烯树脂，由ROHMδHAAS出售，商标注册为Amberlyst15)；下部区域有16个带有溢流堰的多孔板蒸馏塔盘。
进料的1800g/h的流量，从自顶向底数的第二十九块塔板上供给。从顶部开始的第一个反应塔板处注入甲醇，其流量为43g/h。塔投入操作的压力为8巴，回流比为1∶1，控制反应状态，使排出的馏出物由化学反应中的惰性烃和痕量的未反应的反应物组成。在塔的内部温度分布为自顶端的61℃至底端的140℃。在塔顶排出馏出物，流量789g/h，其组成见表1；而在塔底排出所得MTBE，流量1050g/h，其重量组成也见表1。

Claims (9)

1.一种反应蒸馏方法，其中包括：
在催化剂存在下将至少两种反应物反应，其中每一种反应物为纯的或用至少一种稀释剂稀释，反应得到任选与至少一种稀释剂和过量的至少一种反应物混合在一起的一种产物，从该反应混合物中顺流蒸馏分离出所述反应产物，
从反应蒸馏塔身的至少一个位置分别或以混合形式引入所述反应物，
设置至少一个包含所述催化剂床层的反应室，
设置包含至少一块蒸馏塔板的至少一个相邻蒸馏室，
用所述反应室的侧壁或底板或同时用侧壁和底板将每一个反应室与相邻蒸馏室分开，从而阻止在反应室和相邻蒸馏室内部之间的直接传质，
在所述塔中维持蒸馏条件以在其中形成液相和汽相，
使至少部分液相向上循环流过每一个反应室中的催化剂，
使至少部分蒸馏汽相向上循环流过每一个蒸馏室，从而使所述汽相仅在蒸馏室，而不在反应室与液相接触，
在所述反应蒸馏塔的一端收集至少部分反应产物以及
在所述塔的另一端收集至少部分稀释剂和过量反应物。
2.如权利要求1的方法，其特征在于：
所有的液相都自底至顶地循环流过每一个反应室的催化剂，
所有的蒸馏汽相都自底至顶地循环流过每一个蒸馏室，使得所述汽相只在蒸馏室与液相接触而不在反应室与之接触，
几乎全部目的产物都在反应蒸馏塔的一端收集，而
几乎全部反应物稀释剂和任何过量的反应物都在所述塔的另一端收集。
3.如权利要求1的方法，其特征在于：以异烯烃和脂肪族一元醇为基础进行醚化反应来合成叔烷基醚。
4.如权利要求3的方法，其特征在于：所述的异烯烃是异丁烯或异戊烯，所述的脂肪族一元醇为甲醇或乙醇，所得到的是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，甲基叔戊基醚或乙基叔戊基醚。
5.如权利要求1的方法，其特征在于：用选自乙烯和丙烯的烯烃完成苯的烷基化反应。
6.如权利要求1的方法，其特征在于：在每个反应室中，催化剂是松散地放置。
7.如权利要求1的方法，其特征在于：在每个反应室中，催化剂被包在至少一个透液但催化剂颗粒不能透过的袋子里。
8.如权利要求7的方法，其特征在于：在每个反应室中，催化剂是膨胀的。
9.如权利要求6至8中任一项的方法，其特征在于：在每个反应室中有1/3至2/3的空余空间。
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