CN103360423B - 一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物及制备方法与应用 - Google Patents
一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物及制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物，为如下结构式（I）的配合物，其中，R1为-OCH3或Cl，R2为-H或-Cl，R3为-NO2或-H。本发明还公开了该一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物的制备方法和在治疗肿瘤药物中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及系列一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物，及其制备方法，以及该系列配合物在制备抗肿瘤药物中的应用。
背景技术
Schiff碱是一类具有药理学和生理学的活性的化合物，因其是以氮原子和氧原子为配位原子，与生物环境较为接近，一直是人们研究的热点，如中国专利CN101302172公开了系列的3,5-二碘水杨醛Schiff碱及其在制备抗菌剂中的应用。
有机锡是一类含有Sn-C键的金属有机化合物，具有较高生物活性的化合物，在杀菌、抗癌药物制备有广泛的应用前景。业已研究表明，有机锡中基团R和与锡原子配位的配体的结构对化合物的抗癌活性起重要作用，如，环己基、正丁基和苯基锡化合物的抗癌活性较强，乙基次之，甲基几乎无抗癌活性。实验证明，Schiff碱类配体在形成配合物后的生物活性比配位前明显增强，其配合物有广泛的生物和药物活性。因此，将Schiff碱类配体与有机锡结合，成为人们兴趣的一个研究方向。
如中国专利CN101475583公开了一种二丁基二氯化锡Schiff碱配位化合物及其在制备治疗胃癌、鼻咽癌、人肝癌或白血病的药物中的应用。
中国专利CN102718794A公开了一种双酰腙类Schiff碱二苯基锡（Ⅳ）配合物及其在制备治疗肺腺癌、结肠癌、白血病细胞的药物中的应用。
中国专利CN101434616公开了一种有机锡Schiff碱配位化合物及其在制备治疗胃癌、鼻咽癌、人肝癌或白血病的药物中的应用。
中国专利CN101851251A公开了一种酰腙类Schiff碱配体的二丁基锡(Ⅳ)配合物及其在制备治疗肝癌、肺腺癌、乳腺癌、前列腺癌、结肠癌或早幼粒白血病的药物中的应用。
基于有机锡类化合物是经实验证明具有抗癌活性的物质，本发明选择二 苄基二氯化锡化合物，分别以邻香草醛、3,5-二氯水杨醛和3,5-二氯水杨醛等芳香醛与4-硝基邻氨基酚、邻氨基酚等芳胺缩合的Schiff碱为配体，在一定条件下反应，合成得到了对人宫颈癌细胞(Hela)、人乳腺癌细胞(MCF7)、人肝癌细胞(HepG2)、人结肠癌细胞(Colo205)、人肺癌细胞(NCI-H460)的抑制活性较强的化合物，为开发抗癌药物提供了新途径。
发明内容
本发明的目的之一在于提供系列一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物。
本发明目的之二在于提供上述系列一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物的制备方法。
本发明目的之三在于提供上述系列一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物在医药中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物，为如下结构式（I）的配合物：
其中，R1为-OCH3或Cl，R2为-H或-Cl，R3为-NO2或-H。
在本发明的一个优选实施例中，当R1为-OCH3，R2为-H，R3为-NO2时，结构式（I）的配合物（I-1）。
在本发明的一个优选实施例中，所述配合物（I-1）为晶体结构。
在本发明的一个优选实施例中，所述配合物（I-1）的晶体学数据是：单斜晶系，空间群P21/c，晶体学参数：a=1.45999(16)nm,b=3.0657(3)nm, c=1.15977(17)nm,α=γ=90°,β=99.502(8)°,Z=4,V=5.1198(11)nm3；晶体中存在两个结构类似的独立分子，每个分子的中心锡与配位原子构成六配位畸变八面体构型。
在本发明的一个优选实施例中，当R1为-Cl，R2为-Cl，R3为-H，结构式（I）为配合物（I-2）。
在本发明的一个优选实施例中，所述配合物（I-2）为晶体结构。
在本发明的一个优选实施例中，所述配合物（I-2）的晶体学数据是：三斜晶系，空间群a=0.68846(3)nm,b=1.24977(6)nm,c=1.30816(6)nm,α=76.668(2)°,β=77.733(2)°,γ=79.382(2)°,Z=2,V=1.05934(8)nm3；分子中锡原子与配位原子构成六配位畸变八面体构型。
在本发明的一个优选实施例中，当R1为-Cl，R2为-Cl，R3为-NO2，结构式（I）为配合物（I-3）。
在本发明的一个优选实施例中，所述配合物（I-3）为晶体结构。
在本发明的一个优选实施例中，所述配合物（I-3）的晶体学数据是：三斜晶系，空间群a=0.929820(10)nm,b=1.12766(2)nm,c=1.36215(2)nm,α=109.1450(10)°,β=97.9130(10)°,γ=106.9480(10)°,Z=2,V=1.24691(3)nm3；分子中锡原子与配位原子构成六配位畸变八面体构型。
一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物的制备方法：在反应容器中按顺序依次加入芳香醛缩芳胺Schiff碱、二苄基二氯化锡、甲醇钠及溶剂无水甲醇，在搅拌回流下反应8～12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得晶体，即为一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(1)或配合物(2)或配合物(3)；
其中芳香醛缩芳胺Schiff碱、二苄基二氯化锡为反应物，甲醇钠为催化剂，无水甲醇为反应溶剂，反应物芳香醛缩芳胺Schiff碱与二苄基二氯化锡的物质的量比为1:1～1:1.05，催化剂甲醇钠与反应物芳香醛缩芳胺Schiff碱的物质的量比为0.004:1～0.05:1，溶剂无水甲醇的用量为每毫摩尔二苄基二氯化锡加30～55毫升甲醇。
申请人对上述一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(1)或配合物(2)或配合物(3)进行了体外抗肿瘤活性确认研究，确认该一苄基锡芳香醛缩芳胺 Schiff碱配合物(1)或配合物(2)或配合物(3)具有抗肿瘤生物活性，也就是说上述一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(1)或配合物(2)或配合物(3)的用途是在制备抗肿瘤药物中的应用，具体地说就是在制备抗宫颈癌或抗乳腺癌或抗肝癌或抗结肠癌或抗肺癌药物中的应用。
本发明的一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(I-1)或配合物(I-2)或配合物(I-3)具有较好的抗癌活性，可以其为原料制备抗宫颈癌、抗乳腺癌、抗肝癌、抗结肠癌、抗肺癌药物。与目前普遍使用的铂类抗癌药物相比，本发明的一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(I-1)或配合物(I-2)或配合物(I-3)具有抗癌活性高、成本低、制备方法简单等特点，为开发抗癌药物提供了新途径。
附图说明
图1为一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(I-1)晶体分子结构图。
图2为一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(I-2)晶体分子结构图。
图3为一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(I-3)晶体分子结构图。
具体实施方法
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但应注意本发明的范围并不受这些实施例的任何限制。
实施例1：
一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱0.144g(0.5mmol)、二苄基二氯化锡0.186g(0.5mmol)、甲醇钠0.0001g(0.002mmol)及15mL无水甲醇，搅拌加热回流8h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得土黄色晶体，即为一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)。产率：73%，熔点：165℃分解。
一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)元素分析(C47H54Cl2N4O15Sn2)：理论值：C,46.15,H,4.45,N,4.58；测定值：C,46.19，H,4.41,N,4.60。
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1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.34(d,J=7.6Hz,2H,H-3),6.83(t,J=7.6Hz,2H,H-4),7.18(d,J=7.6Hz,2H,H-5),9.41(s,2H,H-7),8.81(d,J=2.0Hz,2H,H-9),8.11(dd,J1=8.8Hz,J2=2.0Hz,2H,H-11),6.97(d,J=9.2Hz,2H,H-12),3.81(s,6H,Ar-OCH3),3.17(s,15H,CH3OH),3.00(d,J=11.6Hz,2H,H-α),3.05(d,J=11.6Hz,2H,H-α),7.39(d,J=7.2Hz,4H,o-PhH),7.26(t,J=7.2Hz,4H,m-PhH),7.11(t,J=7.2Hz,2H,p-PhH)。
13CNMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):48.41(CH3OH),56.22(Ar-OCH3),163.04(C-7),35.68(C-α),112.63,116.97,117.74,117.87,117.97,118.04,118.44,124.42,124.98,127.70,129.25,129.58,129.60,137.23,138.21,151.13,158.46,161.95(Ar-C)。
晶体学数据：单斜晶系，空间群P21/n，a=1.45999(16)nm,b=3.0657(3)nm,c=1.15977(17)nm,α=γ=90°,β=99.502(8)°,Z=4,V=5.1198(11)nm3,Dc=1.586Mg·m-3,μ(MoKα)=1.150mm-1,F(000)=2468,2.44°＜θ＜25°，晶体尺寸：0.24×0.23×0.19mm，R=0.0560,wR=0.1487。
实施例2：
一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱0.577g(2.0mmol)、二苄基二氯化锡0.774g(2.08mmol)、甲醇钠0.005g(0.1mmol)及95mL无水甲醇，搅拌加热回流11h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得土黄色晶体，即为一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)。产率：79%，熔点：165℃分解。
一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)元素分析(C47H54Cl2N4O15Sn2)：理论值：C,46.15,H,4.45,N,4.58；测定值：C,46.19，H,4.41,N,4.60。
IR(KBr,cm-1):3446ν(O-H),2936ν(C-H),1607,1576ν(C=N),1506ν(C-NO2),1250ν(C-O),669ν(Sn-O),521ν(Sn-N),420ν(Sn-C)。
UV-vis(CH3COCH3),λmax(nm):360,435。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.34(d,J=7.6Hz,2H,H-3),6.83(t,J=7.6Hz,2H,H-4),7.18(d,J=7.6Hz,2H,H-5),9.41(s,2H,H-7),8.81(d,J=2.0Hz,2H,H-9),8.11(dd,J1=8.8Hz,J2=2.0Hz,2H,H-11),6.97(d,J=9.2Hz,2H,H-12),3.81(s,6H,Ar-OCH3),3.17(s,15H,CH3OH),3.00(d,J=11.6Hz,2H,H-α),3.05(d,J=11.6Hz,2H,H-α),7.39(d,J=7.2Hz,4H,o-PhH),7.26(t,J=7.2Hz,4H,m-PhH),7.11(t,J=7.2Hz,2H,p-PhH)。
13CNMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):48.41(CH3OH),56.22(Ar-OCH3),163.04(C-7),35.68(C-α),112.63,116.97,117.74,117.87,117.97,118.04,118.44,124.42,124.98,127.70,129.25,129.58,129.60,137.23,138.21,151.13,158.46,161.95(Ar-C)。
晶体学数据：单斜晶系，空间群P21/n，a=1.45999(16)nm,b=3.0657(3)nm,c=1.15977(17)nm,α=γ=90°,β=99.502(8)°,Z=4,V=5.1198(11)nm3,Dc=1.586Mg·m-3,μ(MoKα)=1.150mm-1,F(000)=2468,2.44°＜θ＜25°，晶体尺寸：0.24×0.23×0.19mm，R=0.0560,wR=0.1487。
实施例3：
一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱0.288g(1.0mmol)、二苄基二氯化锡0.379g(1.02mmol)、甲醇钠0.0016g(0.03mmol)及56mL无水甲醇，搅拌加热回流10h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得土黄色晶体，即为一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(1)。产率：73%，熔点：165℃分解。
一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)元素分析(C47H54Cl2N4O15Sn2)：理论值：C,46.15,H,4.45,N,4.58；测定值：C,46.19，H,4.41,N,4.60。
IR(KBr,cm-1):3446ν(O-H),2936ν(C-H),1607,1576ν(C=N),1506ν(C-NO2),1250ν(C-O),669ν(Sn-O),521ν(Sn-N),420ν(Sn-C)。
UV-vis(CH3COCH3),λmax(nm):360,435。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.34(d,J=7.6Hz,2H,H-3),6.83(t,J=7.6Hz,2H,H-4),7.18(d,J=7.6Hz,2H,H-5),9.41(s,2H,H-7),8.81(d,J=2.0Hz,2H,H-9),8.11(dd,J1=8.8Hz,J2=2.0Hz,2H,H-11),6.97(d,J=9.2Hz,2H,H-12),3.81(s,6H,Ar-OCH3),3.17(s,15H,CH3OH),3.00(d,J=11.6Hz,2H,H-α),3.05(d,J=11.6Hz,2H,H-α),7.39(d,J=7.2Hz,4H,o-PhH),7.26(t,J=7.2Hz,4H,m-PhH),7.11(t,J=7.2Hz,2H,p-PhH)。
13CNMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):48.41(CH3OH),56.22(Ar-OCH3),163.04(C-7),35.68(C-α),112.63,116.97,117.74,117.87,117.97,118.04,118.44,124.42,124.98,127.70,129.25,129.58,129.60,137.23,138.21,151.13,158.46,161.95(Ar-C)。
晶体学数据：单斜晶系，空间群P21/n，a=1.45999(16)nm,b=3.0657(3)nm,c=1.15977(17)nm,α=γ=90°,β=99.502(8)°,Z=4,V=5.1198(11)nm3,Dc=1.586Mg·m-3,μ(MoKα)=1.150mm-1,F(000)=2468,2.44°＜θ＜25°，晶体尺寸：0.24×0.23×0.19mm，R=0.0560,wR=0.1487。
实施例4：
一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱0.432g(1.5mmol)、二苄基二氯化锡0.586g(1.575mmol)、甲醇钠0.0027g(0.05mmol)及63mL无水甲醇，搅拌加热回流12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得土黄色晶体，即为本发明的一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)。产率：80%，熔点：165℃分解。
一苄基锡邻香草醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-1)元素分析(C47H54Cl2N4O15Sn2)：理论值：C,46.15,H,4.45,N,4.58；测定值：C,46.19， H,4.41,N,4.60。
IR(KBr,cm-1):3446ν(O-H),2936ν(C-H),1607,1576ν(C=N),1506ν(C-NO2),1250ν(C-O),669ν(Sn-O),521ν(Sn-N),420ν(Sn-C)。
UV-vis(CH3COCH3),λmax(nm):360,435。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.34(d,J=7.6Hz,2H,H-3),6.83(t,J=7.6Hz,2H,H-4),7.18(d,J=7.6Hz,2H,H-5),9.41(s,2H,H-7),8.81(d,J=2.0Hz,2H,H-9),8.11(dd,J1=8.8Hz,J2=2.0Hz,2H,H-11),6.97(d,J=9.2Hz,2H,H-12),3.81(s,6H,Ar-OCH3),3.17(s,15H,CH3OH),3.00(d,J=11.6Hz,2H,H-α),3.05(d,J=11.6Hz,2H,H-α),7.39(d,J=7.2Hz,4H,o-PhH),7.26(t,J=7.2Hz,4H,m-PhH),7.11(t,J=7.2Hz,2H,p-PhH)。
13CNMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):48.41(CH3OH),56.22(Ar-OCH3),163.04(C-7),35.68(C-α),112.63,116.97,117.74,117.87,117.97,118.04,118.44,124.42,124.98,127.70,129.25,129.58,129.60,137.23,138.21,151.13,158.46,161.95(Ar-C)。
晶体学数据：单斜晶系，空间群P21/n，a=1.45999(16)nm,b=3.0657(3)nm,c=1.15977(17)nm,α=γ=90°,β=99.502(8)°,Z=4,V=5.1198(11)nm3,Dc=1.586Mg·m-3,μ(MoKα)=1.150mm-1,F(000)=2468,2.44°＜θ＜25°，晶体尺寸：0.24×0.23×0.19mm，R=0.0560,wR=0.1487。
实施例5：
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱0.141g(0.5mmol)、二苄基二氯化锡0.186g(0.5mmol)、甲醇钠0.0001g(0.002mmol)及15mL无水甲醇，搅拌加热回流8h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得桔黄色晶体，即为一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)。产率：73%,熔点：155～156℃。
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)元素分析(C21H18Cl3NO3Sn)：理论值：C,45.25,H,3.25,N,2.51；测定值：C,45.13， H,3.33,N,2.54。
IR(KBr,cm-1):3057,3025ν(C-H),1605,1591ν(C=N),1173ν(C-O),544ν(Sn-O),435ν(Sn-N),408ν(Sn-C)。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.74-7.76,(m,3H,H-3,o-PhH),7.39,(d,J=7.2Hz,1H,H-5),9.17(s,1H,H-7),7.39(d,J=7.2Hz,1H,H-9),7.10(t,J=7.2Hz,1H,H-10),6.8(t,J=7.2Hz,1H,H-11),6.88(d,J=8.0Hz,1H,H-12),4.01(s,1H,CH3OH),3.17(s,3H,CH3OH),3.04(d,J=11.6Hz,1H,H-α),2.96(d,J=11.6Hz,1H,H-α),7.25(t,J=7.2Hz,2H,m-PhH),7.10(t,J=7.2Hz,1H,p-PhH)。
13CNMR(DMSO-d6,100MHz),δ(ppm):48.39(CH3OH),157.87(C-7),35.37(Ph-CH2),116.05,117.00,118.31,119.65,119.71,124.31,125.95,127.71,129.06,129.10,130.46,132.69,133.45,138.37,155.99,160.17(Ar-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a=0.68846(3)nm,b=1.24977(6)nm,c=1.30816(6)nm,α=76.668(2)°,β=77.733(2)°,γ=79.382(2)°,Z=2,V=1.05934(8)nm3,Dc=1.747Mg·m-3,μ(MoKα)=1.607mm-1,F(000)=552,2.1°＜θ＜27.65°，晶体尺寸：0.17×0.13×0.11mm，R=0.0211,wR=0.0515。
实施例6：
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱0.564g(2.0mmol)、二苄基二氯化锡0.774g(2.08mmol)、甲醇钠0.005g(0.1mmol)及95mL无水甲醇，搅拌加热回流11h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得桔黄色晶体，即为一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)。产率：74%，熔点：155～156℃。
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)元素分析(C21H18Cl3NO3Sn)：理论值：C,45.25，H,3.25,N,2.51；测定值：C,45.13，H,3.33,N,2.54。
IR(KBr,cm-1):3057,3025ν(C-H),1605,1591ν(C=N),1173ν(C-O), 544ν(Sn-O),435ν(Sn-N),408ν(Sn-C)。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.74-7.76,(m,3H,H-3,o-PhH),7.39,(d,J=7.2Hz,1H,H-5),9.17(s,1H,H-7),7.39(d,J=7.2Hz,1H,H-9),7.10(t,J=7.2Hz,1H,H-10),6.8(t,J=7.2Hz,1H,H-11),6.88(d,J=8.0Hz,1H,H-12),4.01(s,1H,CH3OH),3.17(s,3H,CH3OH),3.04(d,J=11.6Hz,1H,H-α),2.96(d,J=11.6Hz,1H,H-α),7.25(t,J=7.2Hz,2H,m-PhH),7.10(t,J=7.2Hz,1H,p-PhH)。
13CNMR(DMSO-d6,100MHz),δ(ppm):48.39(CH3OH),157.87(C-7),35.37(Ph-CH2),116.05,117.00,118.31,119.65,119.71,124.31,125.95,127.71,129.06,129.10,130.46,132.69,133.45,138.37,155.99,160.17(Ar-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a=0.68846(3)nm,b=1.24977(6)nm,c=1.30816(6)nm,α=76.668(2)°,β=77.733(2)°,γ=79.382(2)°,Z=2,V=1.05934(8)nm3,Dc=1.747Mg·m-3,μ(MoKα)=1.607mm-1,F(000)=552,2.1°＜θ＜27.65°，晶体尺寸：0.17×0.13×0.11mm，R=0.0211,wR=0.0515。
实施例7：
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱0.288g(1.0mmol)、二苄基二氯化锡0.379g(1.02mmol)、甲醇钠0.0005g(0.01mmol)及56mL无水甲醇，搅拌加热回流10h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得桔黄色晶体，即为一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)。产率：73%，熔点：155～156℃。
元素分析(C21H18Cl3NO3Sn)：理论值：C,45.25,H,3.25,N,2.51；测定值：C,45.13,H,3.33,N,2.54。
IR(KBr,cm-1):3057,3025ν(C-H),1605,1591ν(C=N),1173ν(C-O),544ν(Sn-O),435ν(Sn-N),408ν(Sn-C)。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.74-7.76,(m,3H,H-3,o-PhH),7.39,(d,J=7.2Hz,1H,H-5),9.17(s,1H,H-7),7.39(d,J=7.2 Hz,1H,H-9),7.10(t,J=7.2Hz,1H,H-10),6.8(t,J=7.2Hz,1H,H-11),6.88(d,J=8.0Hz,1H,H-12),4.01(s,1H,CH3OH),3.17(s,3H,CH3OH),3.04(d,J=11.6Hz,1H,H-α),2.96(d,J=11.6Hz,1H,H-α),7.25(t,J=7.2Hz,2H,m-PhH),7.10(t,J=7.2Hz,1H,p-PhH)。
13CNMR(DMSO-d6,100MHz),δ(ppm):48.39(CH3OH),157.87(C-7),35.37(Ph-CH2),116.05,117.00,118.31,119.65,119.71,124.31,125.95,127.71,129.06,129.10,130.46,132.69,133.45,138.37,155.99,160.17(Ar-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a=0.68846(3)nm,b=1.24977(6)nm,c=1.30816(6)nm,α=76.668(2)°,β=77.733(2)°,γ=79.382(2)°,Z=2,V=1.05934(8)nm3,Dc=1.747Mg·m-3,μ(MoKα)=1.607mm-1,F(000)=552,2.1°＜θ＜27.65°，晶体尺寸：0.17×0.13×0.11mm，R=0.0211,wR=0.0515。
实施例8：
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱0.423g(1.5mmol)、二苄基二氯化锡0.586g(1.575mmol)、甲醇钠0.0016g(0.03mmol)及63mL无水甲醇，搅拌加热回流12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得桔黄色晶体，即为一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)。产率：78%，熔点：155～156℃。
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩邻氨基酚Schiff碱配合物(I-2)元素分析(C21H18Cl3NO3Sn)：理论值：C,45.25,H,3.25,N,2.51；测定值：C,45.13，H,3.33,N,2.54。
IR(KBr,cm-1):3057,3025ν(C-H),1605,1591ν(C=N),1173ν(C-O),544ν(Sn-O),435ν(Sn-N),408ν(Sn-C)。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.74-7.76,(m,3H,H-3,o-PhH),7.39,(d,J=7.2Hz,1H,H-5),9.17(s,1H,H-7),7.39(d,J=7.2Hz,1H,H-9),7.10(t,J=7.2Hz,1H,H-10),6.8(t,J=7.2Hz,1H,H-11),6.88(d,J=8.0Hz,1H,H-12),4.01(s,1H,CH3OH),3.17(s, 3H,CH3OH),3.04(d,J=11.6Hz,1H,H-α),2.96(d,J=11.6Hz,1H,H-α),7.25(t,J=7.2Hz,2H,m-PhH),7.10(t,J=7.2Hz,1H,p-PhH)。
13CNMR(DMSO-d6,100MHz),δ(ppm):48.39(CH3OH),157.87(C-7),35.37(Ph-CH2),116.05,117.00,118.31,119.65,119.71,124.31,125.95,127.71,129.06,129.10,130.46,132.69,133.45,138.37,155.99,160.17(Ar-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a=0.68846(3)nm,b=1.24977(6)nm,c=1.30816(6)nm,α=76.668(2)°,β=77.733(2)°,γ=79.382(2)°,Z=2,V=1.05934(8)nm3,Dc=1.747Mg·m-3,μ(MoKα)=1.607mm-1,F(000)=552,2.1°＜θ＜27.65°，晶体尺寸：0.17×0.13×0.11mm，R=0.0211,wR=0.0515。
实施例9：
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱0.164g(0.5mmol)、二苄基二氯化锡0.186g(0.5mmol)、甲醇钠0.0001g(0.002mmol)及15mL无水甲醇，搅拌加热回流8h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得桔黄色晶体，即为一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)。产率：82%,熔点：196～197℃。
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)元素分析(C22H21Cl3N2O6Sn)：理论值：C,41.65,H,3.34,N,4.42；测定值：C,41.67，H,3.35,N,4.45。
IR(KBr,cm-1):3093,3027ν(C-H),1611,1589ν(C=N),1164ν(C-O),554ν(Sn-O),432ν(Sn-N),408ν(Sn-C)。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.85,(s,2H,H-3,H-5),9.46,(s,1H,H-7),8.81(d,J=1.6Hz,1H,H-9),8.17(dd,J1=8.8Hz,J2=1.6Hz,1H,H-11),7.03(d,J=8.8Hz,1H,H-12),7.39(d,J=7.2Hz,2H,o-PhH),7.26(t,J=7.2Hz,2H,m-PhH),7.12(t,J=7.2Hz, 1H,p-PhH),4.06(s,1H,CH3OH),3.17(s,6H,CH3OH),3.12(d,J=11.6Hz,1H,H-α),3.03(d,J=11.6Hz,1H,H-α)。
13CNMR(DMSO-d6,100MHz),δ(ppm):48.42(CH3OH),161.79(C-7),35.69(Ph-CH2),113.28,118.31,119.42,120.21,124.61,125.77,126.19,127.834,129.04,129.17,133.55,134.58,137.50,137.74,160.57,162.04(Ar-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a=0.929820(10)nm,b=1.12766(2)nm,c=1.36215(2)nm,α=109.1450(10)°,β=97.9130(10)°,γ=106.9480(10)°,Z=2,V=1.24691(3)nm3,Dc=1.689Mg·m-3,μ(MoKα)=1.387mm-1,F(000)=632,2.37°＜θ＜27.43°，晶体尺寸：0.19×0.18×0.17mm，R=0.0258,wR=0.0583。
实施例10：
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱0.654g(2.0mmol)、二苄基二氯化锡0.774g(2.08mmol)、甲醇钠0.0054g(0.1mmol)及95mL无水甲醇，搅拌加热回流11h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得桔黄色晶体，即为本发明的一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)。产率：74%，熔点：196～197℃。
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)元素分析(C22H21Cl3N2O6Sn)：理论值：C,41.65,H,3.34,N,4.42,测定值：C,41.67,H,3.35,N,4.45。
IR(KBr,cm-1):3093,3027ν(C-H),1611,1589ν(C=N),1164ν(C-O),554ν(Sn-O),432ν(Sn-N),408ν(Sn-C)。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.85,(s,2H,H-3,H-5),9.46,(s,1H,H-7),8.81(d,J=1.6Hz,1H,H-9),8.17(dd,J1=8.8Hz,J2=1.6Hz,1H,H-11),7.03(d,J=8.8Hz,1H,H-12),7.39(d,J=7.2 Hz,2H,o-PhH),7.26(t,J=7.2Hz,2H,m-PhH),7.12(t,J=7.2Hz,1H,p-PhH),4.06(s,1H,CH3OH),3.17(s,6H,CH3OH),3.12(d,J=11.6Hz,1H,H-α),3.03(d,J=11.6Hz,1H,H-α)。
13CNMR(DMSO-d6,100MHz),δ(ppm):48.42(CH3OH),161.79(C-7),35.69(Ph-CH2),113.28,118.31,119.42,120.21,124.61,125.77,126.19,127.834,129.04,129.17,133.55,134.58,137.50,137.74,160.57,162.04(Ar-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a=0.929820(10)nm,b=1.12766(2)nm,c=1.36215(2)nm,α=109.1450(10)°,β=97.9130(10)°,γ=106.9480(10)°,Z=2,V=1.24691(3)nm3,Dc=1.689Mg·m-3,μ(MoKα)=1.387mm-1,F(000)=632,2.37°＜θ＜27.43°，晶体尺寸：0.19×0.18×0.17mm，R=0.0258,wR=0.0583。
实施例11：
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(3)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱0.327g(1.0mmol)、二苄基二氯化锡0.379g(1.02mmol)、甲醇钠0.0005g(0.01mmol)及56mL无水甲醇，搅拌加热回流10h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得桔黄色晶体，即为一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)。产率：73%，熔点：196～197℃。
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)元素分析(C22H21Cl3N2O6Sn)：理论值：C,41.65,H,3.34,N,4.42,测定值：C,41.67,H,3.35,N,4.45。
IR(KBr,cm-1):3093,3027ν(C-H),1611,1589ν(C=N),1164ν(C-O),554ν(Sn-O),432ν(Sn-N),408ν(Sn-C)。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.85,(s,2H,H-3,H-5),9.46,(s,1H,H-7),8.81(d,J=1.6Hz,1H,H-9),8.17(dd,J1=8.8Hz,J2=1.6Hz,1H,H-11),7.03(d,J=8.8Hz,1H,H-12),7.39(d,J=7.2 Hz,2H,o-PhH),7.26(t,J=7.2Hz,2H,m-PhH),7.12(t,J=7.2Hz,1H,p-PhH),4.06(s,1H,CH3OH),3.17(s,6H,CH3OH),3.12(d,J=11.6Hz,1H,H-α),3.03(d,J=11.6Hz,1H,H-α)。
13CNMR(DMSO-d6,100MHz),δ(ppm):48.42(CH3OH),161.79(C-7),35.69(Ph-CH2),113.28,118.31,119.42,120.21,124.61,125.77,126.19,127.834,129.04,129.17,133.55,134.58,137.50,137.74,160.57,162.04(Ar-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a=0.929820(10)nm,b=1.12766(2)nm,c=1.36215(2)nm,α=109.1450(10)°,β=97.9130(10)°,γ=106.9480(10)°,Z=2,V=1.24691(3)nm3,Dc=1.689Mg·m-3,μ(MoKα)=1.387mm-1,F(000)=632,2.37°＜θ＜27.43°，晶体尺寸：0.19×0.18×0.17mm，R=0.0258,wR=0.0583。
实施例12：
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(3)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱0.491g(1.5mmol)、二苄基二氯化锡0.586g(1.575mmol)、甲醇钠0.0016g(0.03mmol)及63mL无水甲醇，搅拌加热回流12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得桔黄色晶体，即为一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)。产率：78%，熔点：196～197℃。
一苄基锡3,5-二氯水杨醛缩4-硝基邻氨基酚Schiff碱配合物(I-3)元素分析(C22H21Cl3N2O6Sn)：理论值：C,41.65,H,3.34,N,4.42,测定值：C,41.67,H,3.35,N,4.45。
IR(KBr,cm-1):3093,3027ν(C-H),1611,1589ν(C=N),1164ν(C-O),554ν(Sn-O),432ν(Sn-N),408ν(Sn-C)。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz),δ(ppm):7.85,(s,2H,H-3,H-5),9.46,(s,1H,H-7),8.81(d,J=1.6Hz,1H,H-9),8.17(dd,J1=8.8Hz,J2 =1.6Hz,1H,H-11),7.03(d,J=8.8Hz,1H,H-12),7.39(d,J=7.2Hz,2H,o-PhH),7.26(t,J=7.2Hz,2H,m-PhH),7.12(t,J=7.2Hz,1H,p-PhH),4.06(s,1H,CH3OH),3.17(s,6H,CH3OH),3.12(d,J=11.6Hz,1H,H-α),3.03(d,J=11.6Hz,1H,H-α)。
13CNMR(DMSO-d6,100MHz),δ(ppm):48.42(CH3OH),161.79(C-7),35.69(Ph-CH2),113.28,118.31,119.42,120.21,124.61,125.77,126.19,127.834,129.04,129.17,133.55,134.58,137.50,137.74,160.57,162.04(Ar-C)。
晶体学数据：三斜晶系，空间群a=0.929820(10)nm,b=1.12766(2)nm,c=1.36215(2)nm,α=109.1450(10)°,β=97.9130(10)°,γ=106.9480(10)°,Z=2,V=1.24691(3)nm3,Dc=1.689Mg·m-3,μ(MoKα)=1.387mm-1,F(000)=632,2.37°＜θ＜27.43°，晶体尺寸：0.19×0.18×0.17mm，R=0.0258,wR=0.0583。
试验例：
本发明的一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(1)或配合物(2)或配合物(3)，其体外抗癌活性测定是通过MTT实验方法实现的。
MTT分析法：
以活细胞代谢物还原剂3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide为基础。活细胞线粒体中的琥珀酸脱氢酶能使外源性MTT还原为水不溶性的蓝紫色结晶甲瓒（Formazan）并沉积在细胞中，而死细胞无此功能。二甲基亚砜（DMSO）能溶解细胞中的甲瓒，用酶标仪测定特征波长的光密度，可间接反映活细胞数量。
采用MTT法来测定一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(1)或配合物(2)或配合物(3)对人宫颈癌细胞(Hela)、人乳腺癌细胞(MCF7)、人肝癌细胞(HepG2)、人结肠癌细胞(Colo205)、人肺癌细胞(NCI-H460)的抑制活性。
细胞株及培养体系：Hela,MCF7,HepG2,Colo205和NCI-H460细胞株取自美国组织培养库(ATCC)。用含10%胎牛血清的RPMI1640(GIBICO公司)培养基，在5%(体积分数)CO2、37℃饱和湿度培养箱内进行体外培养。测试过程：将测试药液(0.1nM-10uM)按照浓度的浓度梯度分别加入到各个 孔中，每个浓度设6个平行孔。实验分为药物试验组(分别加入不同浓度的测试药)、对照组(只加培养液和细胞，不加测试药)和空白组(只加培养液，不加细胞和测试药)。将加药后的孔板置于37℃，5%CO2培养箱中培养72h。对照药物的活性按照测试样品的方法测定。在培养了72h后的孔板中，每孔加MTT40uL(用D-Hanks缓冲液配成4mg/mL)。在37℃放置4h后，移去上清液。每孔加150uLDMSO，振荡5min，使Formazan结晶溶解。最后，利用自动酶标仪在570nm波长处检测各孔的光密度。
数据处理：数据处理使用Graph Pad Prism version 5.0程序，配合物IC50通过程序中具有S形剂量响应的非线性回归模型进行拟合得到。
以MTT分析法对人宫颈癌细胞(Hela)细胞株、人乳腺癌细胞(MCF7)细胞株、人肝癌细胞(HepG2)细胞株、人结肠癌细胞(Colo205)细胞株、人肺癌细胞(NCI-H460)细胞株进行分析，测定其IC50值，结果如表1所示，结论为：由表中数据可知，以本发明的一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(I-1)或配合物(I-2)或配合物(I-3)用作抗癌药物，对人宫颈癌、人乳腺癌、人肝癌、人结肠癌、人肺癌抗癌活性较高，可作为抗癌药物的候选化合物。
表1一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(I-1)或配合物(I-2)或配合物(I-3)抗癌药物体外活性测试数据
Claims (4)
1.一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物，为如下结构式(I)的配合物：
其中，
当R1为-OCH3，R2为-H，R3为-NO2时，结构式(I)的配合物(I-1)；
所述配合物(I-1)的晶体学数据是：单斜晶系，空间群P21/c，晶体学参数：a＝1.45999(16)nm,b＝3.0657(3)nm,c＝1.15977(17)nm,α＝γ＝90°,β＝99.502(8)°,Z＝4,V＝5.1198(11)nm3；晶体中存在两个结构类似的独立分子，每个分子的中心锡与配位原子构成六配位畸变八面体构型；
当R1为-Cl，R2为-Cl，R3为-H，结构式(I)为配合物(I-2)；所述配合物(I-2)的晶体学数据是：三斜晶系，空间群P1，a＝0.68846(3)nm,b＝1.24977(6)nm,c＝1.30816(6)nm,α＝76.668(2)°,β＝77.733(2)°,γ＝79.382(2)°,Z＝2,V＝1.05934(8)nm3；分子中锡原子与配位原子构成六配位畸变八面体构型；
当R1为-Cl，R2为-Cl，R3为-NO2，结构式(I)为配合物(I-3)；所述配合物(I-3)的晶体学数据是：三斜晶系，空间群P1，a＝0.929820(10)nm,b＝1.12766(2)nm,c＝1.36215(2)nm,α＝109.1450(10)°,β＝97.9130(10)°,γ＝106.9480(10)°,Z＝2,V＝1.24691(3)nm3；分子中锡原子与配位原子构成六配位畸变八面体构型。
2.如权利要求1所述的一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物的制备方法，其特征是在反应容器中按顺序依次加入芳香醛缩芳胺Schiff碱、二苄基二氯化锡、甲醇钠及溶剂无水甲醇，在搅拌回流下反应8～12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得晶体，即为一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物(I-1)或配合物(I-2)或配合物(I-3)；其中芳香醛缩芳胺Schiff碱、二苄基二氯化锡为反应物，甲醇钠为催化剂，无水甲醇为反应溶剂，反应物芳香醛缩芳胺Schiff碱与二苄基二氯化锡的物质的量比为1:1～1:1.05，催化剂甲醇钠与反应物芳香醛缩芳胺Schiff碱的物质的量比为0.004:1～0.05:1，溶剂无水甲醇的用量为每毫摩尔二苄基二氯化锡加30～55毫升甲醇。
3.权利要求1所述的一苄基锡芳香醛缩芳胺Schiff碱配合物在制备治疗肿瘤药物中的应用。
4.权利要求3所述的应用，其中所述肿瘤为人宫颈癌、乳腺癌、肝癌、结肠癌、肺癌。
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