CN103509046A - 双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯，其特征在于，为如下结构式（I）化合物，其中：n＝3、4、5或6。本发明还公开了该双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯的制备方法和和在治疗肿瘤药物中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及系列双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯，及其制备方法，以及该系列化合物在制备抗肿瘤药物中的应用。
背景技术
有机锡是一类含有Sn-C键的金属有机化合物，具有较高生物活性的化合物，在杀菌、抗癌药物制备有广泛的应用前景。研究表明，有机锡中基团R和与锡原子配位的配体的结构对化合物的抗癌活性起重要作用，如，环己基、正丁基和苯基锡化合物的抗癌活性较强，乙基次之，甲基几乎无抗癌活性。
实验证明，有机锡化合物具有广泛的生物和药物活性，且有机锡羧酸酯配合物的生物活性往往比有机锡化合物高，如欧洲专利EP0177785B1公开的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]单羧酸酯比双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物具有更强的生物活性；文献(高等学校化学学报,1999,20(11):1743-1745.)证明：双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]羧酸酯具有比双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物更强的杀螨活性；文献(化学学报,1999,57:210-218.)报道：双(三环己基锡)二元羧酸酯对蚊子与红叶螨有较好的的药效。基于双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物是经实验证明具有较好生物活性的物质，本发明选择双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物，以戊二酸或己二酸或庚二酸或辛二酸等脂肪族二元羧酸为配体，在一定条件下反应，合成得到了对人宫颈癌细胞(Hela)、人乳腺癌细胞(MCF7)、人肝癌细胞(HepG2)、人结肠癌细胞(Colo205)、人肺癌细胞(NCI-H460)的抑制活性较强的化合物，为开发抗癌药物提供了新途径。
发明内容
本发明的目的之一在于提供系列双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物。
本发明目的之二在于提供上述系列双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物的制备方法。
本发明目的之三在于提供上述系列双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物在医药中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯，为如下结构式（I）化合物：
其中：n＝3、4、5或6。
在本发明的一个优选实施例中，所述结构式（I）化合物为晶体结构。
在本发明的一个优选实施例中，当n＝3时，所述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯为化合物（I-1），其晶体参数为：晶体属三斜晶系,空间群
a＝1.25735(3)nm,b＝1.67546(4)nm,c＝1.68549(6)nm,α＝110.654(2)°,β＝102.319(2)°,γ＝104.7070(10)°,Z＝2,V＝3.02833(15)nm3。
在本发明的一个优选实施例中，当n＝4时，所述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯为化合物（I-2），其晶体参数为：晶体属三斜晶系,空间群
a＝0.97103(6)nm,b＝1.83385(9)nm,c＝1.87387(11)nm,α＝97.294(3)°,β＝96.519(3)°,γ＝104.203(3)°,Z＝2,V＝3.1721(3)nm3。
在本发明的一个优选实施例中，当n＝5时，所述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯为化合物（I-3），其晶体参数为：晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.81110(6)nm,b＝1.84043(6)nm,c＝1.92642(6)nm，α＝γ＝90°,β＝104.576°,Z＝4,V＝6.2145(3)nm3。
在本发明的一个优选实施例中，当n＝6时，所述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯为化合物（I-4），其晶体参数为：晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.8031(2)nm,b＝1.8602(2)nm,c＝1.9535(2)nm,α＝γ＝90°,β＝104.234(6)°,Z＝4,V＝6.3512(13)nm3。
本发明的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物的制备方法：在反应容器中按顺序依次加入戊二酸或己二酸或庚二酸或辛二酸、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物及混合溶剂，在搅拌回流下反应8～12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物；
其中反应物戊二酸或己二酸或庚二酸或辛二酸与双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物的物质的量比为1:1～1:1.05，混合溶剂为无水乙醇与苯按体积比为1:3～3:1混合而成，混合溶剂的用量为每毫摩尔双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物加20～30毫升混合溶剂。
申请人对上述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物进行了体外抗肿瘤活性确认研究，确认该双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物具有抗肿瘤生物活性，也就是说上述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物的用途是在制备抗肿瘤药物中的应用，具体地说就是在制备抗宫颈癌或抗乳腺癌或抗肝癌或抗结肠癌或抗肺癌药物中的应用。
本发明的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物具有较好的抗癌活性，可以其为原料制备抗宫颈癌、抗乳腺癌、抗肝癌、抗结肠癌、抗肺癌药物。与目前普遍使用的铂类抗癌药物相比，本发明的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯具有抗癌活性高、成本低、制备方法简单等特点，为开发抗癌药物提供了新途径。
附图说明
图1为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯化合物（I-1）晶体分子结构图。
图2为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯化合物（I-2）晶体分子结构图。
图3为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯化合物（I-3）晶体分子结构图。
图4为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯化合物（I-4）晶体分子结构图。
具体实施方式
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但应注意本发明的范围并不受这些实施例的任何限制。
实施例1：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入戊二酸0.132g(1mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物1.053g(1mmol)、20mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流8h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)。产率：79%,熔点：112～113℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.05(66.91)，H7.21(7.26)。
IR(KBr,cm-1):2959,2920,2862ν(C-H),1657νas(COO-),1367νs(COO-),556ν(Sn-O),505ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.30(m,30H,Ph-H),1.16(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.29(t,4H,CH2COOSn),1.89(m,2H,CCH2C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):9.93,22.04(-CH2-),35.46(Ar-C),32.74(SnCH2-),37.28,37.72(-CH3),125.30,125.78,128.30,150.94(Ar),177.64(COO)。
晶体学数据：三斜晶系,空间群
a＝1.25735(3)nm,b＝1.67546(4)nm,c＝1.68549(6)nm,α＝110.654(2)°,β＝102.319(2)°,γ＝104.7070(10)°,Z＝2,V＝3.02833(15)nm3,Dc＝1.279Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.868mm-1,F(000)＝1212,1.39°＜θ＜27.48°,R＝0.0363,wR＝0.0862。
实施例2：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入戊二酸0.264g(2mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物2.211g(2.1mmol)、66mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)。产率：80%,熔点：112～113℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.05(66.91)，H7.21(7.26)。
IR(KBr,cm-1):2959,2920,2862ν(C-H),1657νas(COO-),1367νs(COO-),556ν(Sn-O),505ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.30(m,30H,Ph-H),1.16(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.29(t,4H,CH2COOSn),1.89(m,2H,CCH2C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):9.93,22.04(-CH2-),35.46(Ar-C),32.74(SnCH2-),37.28,37.72(-CH3),125.30,125.78,128.30,150.94(Ar),177.64(COO)。
晶体学数据：三斜晶系,空间群
a＝1.25735(3)nm,b＝1.67546(4)nm,c＝1.68549(6)nm,α＝110.654(2)°,β＝102.319(2)°,γ＝104.7070(10)°,Z＝2,V＝3.02833(15)nm3,Dc＝1.279Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.868mm-1,F(000)＝1212,1.39°＜θ＜27.48°,R＝0.0363,wR＝0.0862。
实施例3：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入戊二酸0.198g(1.5mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物1.619g(1.54mmol)、40mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流10h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)。产率：82%,熔点：112～113℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.05(66.91)，H7.21(7.26)。
IR(KBr,cm-1):2959,2920,2862ν(C-H),1657νas(COO-),1367νs(COO-),556ν(Sn-O),505ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.30(m,30H,Ph-H),1.16(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.29(t,4H,CH2COOSn),1.89(m,2H,CCH2C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):9.93,22.04(-CH2-),35.46(Ar-C),32.74(SnCH2-),37.28,37.72(-CH3),125.30,125.78,128.30,150.94(Ar),177.64(COO)。
晶体学数据：三斜晶系,空间群
a＝1.25735(3)nm,b＝1.67546(4)nm,c＝1.68549(6)nm,α＝110.654(2)°,β＝102.319(2)°,γ＝104.7070(10)°,Z＝2,V＝3.02833(15)nm3,Dc＝1.279Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.868mm-1,F(000)＝1212,1.39°＜θ＜27.48°,R＝0.0363,wR＝0.0862。
实施例4：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入戊二酸0.264g(2mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物2.169g(2.06mmol)、45mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流9h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)。产率：78%,熔点：112～113℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]戊二酸酯(I-1)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.05(66.91)，H7.21(7.26)。
IR(KBr,cm-1):2959,2920,2862ν(C-H),1657νas(COO-),1367νs(COO-),556ν(Sn-O),505ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.30(m,30H,Ph-H),1.16(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.29(t,4H,CH2COOSn),1.89(m,2H,CCH2C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):9.93,22.04(-CH2-),35.46(Ar-C),32.74(SnCH2-),37.28,37.72(-CH3),125.30,125.78,128.30,150.94(Ar),177.64(COO)。
晶体学数据：三斜晶系,空间群
a＝1.25735(3)nm,b＝1.67546(4)nm,c＝1.68549(6)nm,α＝110.654(2)°,β＝102.319(2)°,γ＝104.7070(10)°,Z＝2,V＝3.02833(15)nm3,Dc＝1.279Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.868mm-1,F(000)＝1212,1.39°＜θ＜27.48°,R＝0.0363,wR＝0.0862。
实施例5：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入己二酸0.146g(1mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物1.053g(1mmol)、20mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流8h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)。产率：80%,熔点：102～104℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.23(67.03)，H7.50(7.34)。
IR(KBr,cm-1):2961,2924,2864ν(C-H),1655νas(COO-),1331νs(COO-),554ν(Sn-O),448ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.36(m,30H,Ph-H),1.15(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.26(t,4H,CH2COOSn),1.63(s,4H,C(CH2)2C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):10.23,25.63(-CH2-),35.65(Ar-C),32.73(SnCH2-),37.24,37.72(-CH3),125.30,125.77,128.29,150.94(Ar),177.96(COO)。
晶体学数据：三斜晶系,空间群a＝0.97103(6)nm,b＝1.83385(9)nm,c＝1.87387(11)nm,α＝97.294(3)°,β＝96.519(3)°,γ＝104.203(3)°,Z＝2,V＝3.1721(3)nm3,Dc＝1.236Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.830mm-1,F(000)＝1228,1.47°＜θ＜25.00°,R＝0.0498,wR＝0.1457。
实施例6：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入己二酸0.292g(2mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物2.211g(2.1mmol)、66mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为本发明的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯。产率：82%,熔点：102～104℃。
元素分析：实测值(计算值，%)：C67.23(67.03)，H7.50(7.34)。
IR(KBr,cm-1):2961,2924,2864ν(C-H),1655νas(COO-),1331νs(COO-),554ν(Sn-O),448ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.36(m,30H,Ph-H),1.15(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.26(t,4H,CH2COOSn),1.63(s,4H,C(CH2)2C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):10.23,25.63(-CH2-),35.65(Ar-C),32.73(SnCH2-),37.24,37.72(-CH3),125.30,125.77,128.29,150.94(Ar),177.96(COO)。
晶体学数据：三斜晶系,空间群
a＝0.97103(6)nm,b＝1.83385(9)nm,c＝1.87387(11)nm,α＝97.294(3)°,β＝96.519(3)°,γ＝104.203(3)°,Z＝2,V＝3.1721(3)nm3,Dc＝1.236Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.830mm-1,F(000)＝1228,1.47°＜θ＜25.00°,R＝0.0498,wR＝0.1457。
实施例7：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入己二酸0.219g(1.5mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物1.619g(1.54mmol)、40mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流10h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)。产率：84%,熔点：102～104℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.23(67.03)，H7.50(7.34)。
IR(KBr,cm-1):2961,2924,2864ν(C-H),1655νas(COO-),1331νs(COO-),554ν(Sn-O),448ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.36(m,30H,Ph-H),1.15(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.26(t,4H,CH2COOSn),1.63(s,4H,C(CH2)2C)。13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):10.23,25.63(-CH2-),35.65(Ar-C),32.73(SnCH2-),37.24,37.72(-CH3),125.30,125.77,128.29,150.94(Ar),177.96(COO)。
晶体学数据：三斜晶系,空间群
a＝0.97103(6)nm,b＝1.83385(9)nm,c＝1.87387(11)nm,α＝97.294(3)°,β＝96.519(3)°,γ＝104.203(3)°,Z＝2,V＝3.1721(3)nm3,Dc＝1.236Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.830mm-1,F(000)＝1228,1.47°＜θ＜25.00°,R＝0.0498,wR＝0.1457。
实施例8：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入己二酸0.292g(2mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物2.169g(2.06mmol)、45mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流9h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)。产率：81%,熔点：102～104℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]己二酸酯(I-2)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.23(67.03)，H7.50(7.34)。
IR(KBr,cm-1):2961,2924,2864ν(C-H),1655νas(COO-),1331νs(COO-),554ν(Sn-O),448ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.36(m,30H,Ph-H),1.15(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.26(t,4H,CH2COOSn),1.63(s,4H,C(CH2)2C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):10.23,25.63(-CH2-),35.65(Ar-C),32.73(SnCH2-),37.24,37.72(-CH3),125.30,125.77,128.29,150.94(Ar),177.96(COO)。
晶体学数据：三斜晶系,空间群
a＝0.97103(6)nm,b＝1.83385(9)nm,c＝1.87387(11)nm,α＝97.294(3)°,β＝96.519(3)°,γ＝104.203(3)°,Z＝2,V＝3.1721(3)nm3,Dc＝1.236Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.830mm-1,F(000)＝1228,1.47°＜θ＜25.00°,R＝0.0498,wR＝0.1457。
实施例9：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入庚二酸0.160g(1mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物1.053g(1mmol)、20mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流8h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)。产率：60%,熔点：114～115℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.93(67.35)，H7.48(7.42)。
IR(KBr,cm-1):2959,2920,2862ν(C-H),1659νas(COO-),1367νs(COO-),556ν(Sn-O),503ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.09-7.30(m,30H,Ph-H),1.16(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.24(t,4H,CH2COOR),1.63,1.37(s,4H,s,2H,C(CH2)3C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):29.2525.68(-CH2-),35.85(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25,37.73(-CH3),125.30,125.77,128.29,150.96(Ar),176.79(COO)。
晶体学数据：单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.81110(6)nm,b＝1.84043(6)nm,c＝1.92642(6)nm,α＝γ＝90°,β＝104.576°,Z＝4,V＝6.2145(3)nm3,Dc＝1.277Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.848mm-1,F(000)＝2488,1.55°＜θ＜25.00°,R＝0.0545,wR＝0.1465。
实施例10：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入庚二酸0.320g(2mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物2.211g(2.1mmol)、66mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)。产率：63%,熔点：114～115℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.93(67.35)，H7.48(7.42)。
IR(KBr,cm-1):2959,2920,2862ν(C-H),1659νas(COO-),1367νs(COO-),556ν(Sn-O),503ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.09-7.30(m,30H,Ph-H),1.16(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.24(t,4H,CH2COOR),1.63,1.37(s,4H,s,2H,C(CH2)3C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):29.2525.68(-CH2-),35.85(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25,37.73(-CH3),125.30,125.77,128.29,150.96(Ar),176.79(COO)。
晶体学数据：单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.81110(6)nm,b＝1.84043(6)nm,c＝1.92642(6)nm,α＝γ＝90°,β＝104.576°,Z＝4,V＝6.2145(3)nm3,Dc＝1.277Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.848mm-1,F(000)＝2488,1.55°＜θ＜25.00°,R＝0.0545,wR＝0.1465。
实施例11：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入庚二酸0.240g(1.5mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物1.619g(1.54mmol)、40mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流10h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)。产率：59%,熔点：114～115℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.93(67.35)，H7.48(7.42)。
IR(KBr,cm-1):2959,2920,2862ν(C-H),1659νas(COO-),1367νs(COO-),556ν(Sn-O),503ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.09-7.30(m,30H,Ph-H),1.16(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.24(t,4H,CH2COOR),1.63,1.37(s,4H,s,2H,C(CH2)3C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):29.2525.68(-CH2-),35.85(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25,37.73(-CH3),125.30,125.77,128.29,150.96(Ar),176.79(COO)。
晶体学数据：单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.81110(6)nm,b＝1.84043(6)nm,c＝1.92642(6)nm,α＝γ＝90°,β＝104.576°,Z＝4,V＝6.2145(3)nm3,Dc＝1.277Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.848mm-1,F(000)＝2488,1.55°＜θ＜25.00°,R＝0.0545,wR＝0.1465。
实施例12：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入庚二酸0.320g(2mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物2.169g(2.06mmol)、45mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流9h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)。产率：64%,熔点：114～115℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]庚二酸酯(I-3)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.93(67.35)，H7.48(7.42)。
IR(KBr,cm-1):2959,2920,2862ν(C-H),1659νas(COO-),1367νs(COO-),556ν(Sn-O),503ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.09-7.30(m,30H,Ph-H),1.16(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.24(t,4H,CH2COOR),1.63,1.37(s,4H,s,2H,C(CH2)3C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):29.2525.68(-CH2-),35.85(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25,37.73(-CH3),125.30,125.77,128.29,150.96(Ar),176.79(COO)。
晶体学数据：单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.81110(6)nm,b＝1.84043(6)nm,c＝1.92642(6)nm,α＝γ＝90°,β＝104.576°,Z＝4,V＝6.2145(3)nm3,Dc＝1.277Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.848mm-1,F(000)＝2488,1.55°＜θ＜25.00°,R＝0.0545,wR＝0.1465。
实施例13：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入辛二酸0.174g(1mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物1.053g(1mmol)、20mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流8h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)。产率：75%,熔点：99～100℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.50(67.56)，H7.55(7.50)。
IR(KBr,cm-1):2957,2922,2858ν(C-H),1657νas(COO-),1381νs(COO-),556ν(Sn-O),502ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.26(m,30H,Ph-H),1.14(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.24(t,4H,CH2COOR),1.57,1.36(s,4H,s,4H,C(CH2)4C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):25.83,29.29(-CH2-),35.93(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25,37.73(-CH3),125.30,125.78,128.28,150.96(Ar),177.02(COO)。
晶体学数据：单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.8031(2)nm,b＝1.8602(2)nm,c＝1.9535(2)nm,α＝γ＝90°,β＝104.234(6)°,Z＝4,V＝6.3512(13)nm3,Dc＝1.266Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.831mm-1,F(000)＝2488,1.60°＜θ＜27.64°,R＝0.0487,wR＝0.1329。
实施例14：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入辛二酸0.348g(2mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物2.211g(2.1mmol)、66mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)。产率：76%,熔点：99～100℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.50(67.56)，H7.55(7.50)。
IR(KBr,cm-1):2957,2922,2858ν(C-H),1657νas(COO-),1381νs(COO-),556ν(Sn-O),502ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.26(m,30H,Ph-H),1.14(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.24(t,4H,CH2COOR),1.57,1.36(s,4H,s,4H,C(CH2)4C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):25.83,29.29(-CH2-),35.93(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25,37.73(-CH3),125.30,125.78,128.28,150.96(Ar),177.02(COO)。
晶体学数据：单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.8031(2)nm,b＝1.8602(2)nm,c＝1.9535(2)nm,α＝γ＝90°,β＝104.234(6)°,Z＝4,V＝6.3512(13)nm3,Dc＝1.266Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.831mm-1,F(000)＝2488,1.60°＜θ＜27.64°,R＝0.0487,wR＝0.1329。
实施例15：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入辛二酸0.261g(1.5mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物1.619g(1.54mmol)、40mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流10h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)。产率：74%,熔点：99～100℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.50(67.56)，H7.55(7.50)。
IR(KBr,cm-1):2957,2922,2858ν(C-H),1657νas(COO-),1381νs(COO-),556ν(Sn-O),502ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.26(m,30H,Ph-H),1.14(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.24(t,4H,CH2COOR),1.57,1.36(s,4H,s,4H,C(CH2)4C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):25.83,29.29(-CH2-),35.93(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25,37.73(-CH3),125.30,125.78,128.28,150.96(Ar),177.02(COO)。
晶体学数据：单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.8031(2)nm,b＝1.8602(2)nm,c＝1.9535(2)nm,α＝γ＝90°,β＝104.234(6)°,Z＝4,V＝6.3512(13)nm3,Dc＝1.266Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.831mm-1,F(000)＝2488,1.60°＜θ＜27.64°,R＝0.0487,wR＝0.1329。
实施例16：
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)的制备：
在圆底烧瓶中按顺序依次加入辛二酸0.348g(2mmol)、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物2.169g(2.06mmol)、45mL无水乙醇与苯的混合溶剂，搅拌加热回流9h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)。产率：产率：70%,熔点：99～100℃。
双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]辛二酸酯(I-4)元素分析：实测值(计算值，%)：C67.50(67.56)，H7.55(7.50)。
IR(KBr,cm-1):2957,2922,2858ν(C-H),1657νas(COO-),1381νs(COO-),556ν(Sn-O),502ν(Sn-C)。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.08-7.26(m,30H,Ph-H),1.14(s,12H,CH2Sn),1.20(s,36H,CH3),2.24(t,4H,CH2COOR),1.57,1.36(s,4H,s,4H,C(CH2)4C)。
13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):25.83,29.29(-CH2-),35.93(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25,37.73(-CH3),125.30,125.78,128.28,150.96(Ar),177.02(COO)。
晶体学数据：单斜晶系,空间群P21/c,a＝1.8031(2)nm,b＝1.8602(2)nm,c＝1.9535(2)nm,α＝γ＝90°,β＝104.234(6)°,Z＝4,V＝6.3512(13)nm3,Dc＝1.266Mg·m-3,μ(MoKα)＝0.831mm-1,F(000)＝2488,1.60°＜θ＜27.64°,R＝0.0487,wR＝0.1329。
试验例：
本发明的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物(I-1)或化合物(I-2)或化合物(I-3)或化合物(I-4)，其体外抗癌活性测定是通过MTT实验方法实现的。
MTT分析法：
以活细胞代谢物还原剂3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide为基础。活细胞线粒体中的琥珀酸脱氢酶能使外源性MTT还原为水不溶性的蓝紫色结晶甲瓒（Formazan）并沉积在细胞中，而死细胞无此功能。二甲基亚砜（DMSO）能溶解细胞中的甲瓒，用酶标仪测定特征波长的光密度，可间接反映活细胞数量。
采用MTT法来测定双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物(1)或化合物(2)或化合物(3)或化合物(4)对人宫颈癌细胞(Hela)、人乳腺癌细胞(MCF7)、人肝癌细胞(HepG2)、人结肠癌细胞(Colo205)、人肺癌细胞(NCI-H460)的抑制活性。
细胞株及培养体系：Hela,MCF7,HepG2,Colo205和NCI-H460细胞株取自美国组织培养库(ATCC)。用含10%胎牛血清的RPMI1640(GIBICO公司)培养基，在5%(体积分数)CO2、37℃饱和湿度培养箱内进行体外培养。
测试过程：将测试药液(0.1nM-10uM)按照浓度的浓度梯度分别加入到各个孔中，每个浓度设6个平行孔。实验分为药物试验组(分别加入不同浓度的测试药)、对照组(只加培养液和细胞，不加测试药)和空白组(只加培养液，不加细胞和测试药)。将加药后的孔板置于37℃，5%CO2培养箱中培养72h。对照药物的活性按照测试样品的方法测定。在培养了72h后的孔板中，每孔加MTT40uL(用D-Hanks缓冲液配成4mg/mL)。在37℃放置4h后，移去上清液。每孔加150uL DMSO，振荡5min，使Formazan结晶溶解。最后，利用自动酶标仪在570nm波长处检测各孔的光密度。
数据处理：数据处理使用Graph Pad Prism version5.0程序，化合物IC50通过程序中具有S形剂量响应的非线性回归模型进行拟合得到。
以MTT分析法对人宫颈癌细胞(Hela)细胞株、人乳腺癌细胞(MCF7)细胞株、人肝癌细胞(HepG2)细胞株、人结肠癌细胞(Colo205)细胞株、人肺癌细胞(NCI-H460)细胞株进行分析，测定其IC50值，结果如表1所示，结论为：由表中数据可知，以本发明的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物(I-1)或化合物(I-2)或化合物(I-3)或化合物(I-4)用作抗癌药物，对人宫颈癌、人乳腺癌、人肝癌、人结肠癌、人肺癌抗癌活性较高，可作为抗癌药物的候选化合物。
表1双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物(I-1)或化合物(I-2)或化合物(I-3)或化合物(I-4)抗癌药物体外活性测试数据
Claims (9)
1.双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯，其特征在于，为如下结构式(I)化合物：
其中：n＝3、4、5或6。
2.如权利要求1所述的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯，其特征在于，所述结构式(I)化合物为晶体结构。
3.如权利要求2所述的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯，其特征在于，当n＝3时，所述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯为化合物(I-1)，其晶体参数为：晶体属三斜晶系，空间群P ，a＝1.25735(3)nm，b＝1.67546(4)nm，c＝1.68549(6)nm，α＝110.654(2)°，β＝102.319(2)°，γ＝104.7070(10)°，Z＝2，V＝3.02833(15)nm3。
4.如权利要求2所述的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯，其特征在于，当n＝4时，所述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯为化合物(I-2)，其晶体参数为：晶体属三斜晶系，空间群P ，a＝0.97103(6)nm，b＝1.83385(9)nm，c＝1.87387(11)nm，α＝97.294(3)°，β＝96.519(3)°，γ＝104.203(3)°，Z＝2，V＝3.1721(3)nm3。
5.如权利要求2所述的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯，其特征在于，当n＝5时，所述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯为化合物(I-3)，其晶体参数为：晶体属单斜晶系，空间群P21/c，a＝1.81110(6)nm，b＝1.84043(6)nm，c＝1.92642(6)nm，α＝γ＝90°，β＝104.576°，Z＝4，V＝6.2145(3)nm3。
6.如权利要求2所述的双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯，其特 征在于，当n＝6时，所述双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯为化合物(I-4)，其晶体参数为：晶体属单斜晶系，空间群P21/c，a＝1.8031(2)nm，b＝1.8602(2)nm，c＝1.9535(2)nm，α＝γ＝90°，β＝104.234(6)°，Z＝4，V＝6.3512(13)nm3。
7.如权利要求1至6任一项权利要求双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物的制备方法，其特征是在反应容器中按顺序依次加入戊二酸或己二酸或庚二酸或辛二酸、双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物及混合溶剂，在搅拌回流下反应8～12h；冷却，过滤；在25～45℃条件下，控制溶剂挥发结晶，得无色晶体，即为双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物；
其中反应物戊二酸或己二酸或庚二酸或辛二酸与双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物的物质的量比为1：1～1：1.05，混合溶剂为无水乙醇与苯按体积比为1：3～3：1混合而成，混合溶剂的用量为每毫摩尔双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物加20～30毫升混合溶剂。
8.权利要求1至6任一项权利要求双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]二元羧酸酯化合物在制备治疗肿瘤药物中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述肿瘤为宫颈癌、乳腺癌、肝癌、结肠癌或肺癌。
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