CN103348025B - 纳米尺寸铁氧体的制备 - Google Patents
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Abstract
从冶金炉渣制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,该方法包括以下步骤:a)提供一个装有含有CaO、SiO2、FeO,和选自MnO、Cr2O3、V2O3中至少一种的熔融炉渣的浇桶,b)在温度1573K-1773K(1300-1500℃)之间氧化炉渣10-90分钟,c)从浇桶中移出至少一部分炉渣,d)冷却被移出的炉渣部分到温度低于373K(100℃),e)从被冷却部分提取纳米尺寸的锰铁氧体,和/或铬铁氧体,和/或钒铁氧体颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及制备纳米尺寸铁氧体(ferrite)颗粒的方法,特别是锰铁氧体,和/或铬铁氧体和/或钒铁氧体。
背景技术
炼钢过程中主要废物就是炉渣。炼铁和炼钢过程中每年在欧洲产生将近12Mt炼钢炉渣(全世界约为50Mt)。回收炼钢炉渣基质中以夹杂物存在的有价物最普遍的方式是,环境温度下碾碎炉渣,采用磁分离方式分离金属铁,且在炼钢过程中通过将其引入来再循环金属铁。残余物经常被用作道路和水路建设中的填料。大量炉渣残留在堆积场,其将损害环境且需要土地来安全保存。
文章“FeO-CaO-SiO2-MnO炉渣氧化过程中晶体演化的共聚焦显微镜研究(Confocal Microscopic Studies on Evolution of Crystals During Oxidation ofthe FeO-CaO-SiO2-MnO Slags)”,Metallurgical and Materials Transactions B,提出MnFe2O4和Fe3O4可以在氧化条件下从含有FeO,CaO,SiO2和MnO的炉渣中被回收。发现MnFe2O4和Fe3O4以尺寸为1-50μm的尖晶石沉淀下来。
许多制备纳米尺寸尖晶石型锰铁氧体的方法已经被提及。例如纳米尺寸的锰铁氧体(MnFe2O4)粉末已采用FeSO4.7H2O和MnSO4.H2O作为起始原料,通过共沉淀法来合成。没有提出从冶金炉渣来制备纳米尺寸的尖晶石型锰铁氧体的方法。
附图简要说明
图1显示表1中组成1的温度-氧分压的相图,由FactSage6.1来计算,其中标记为(A)的线对应于空气中的氧分压。P(O2)以Pa表示。
图2显示表1中组成2的温度-氧分压的相图,由FactSage6.1来计算,其中标记为(A)的线对应于空气中的氧分压。P(O2)以Pa表示。
图3显示实施例1的炉设置
图4显示1673K(1400℃)下组成1的XRD图分析
图5显示1673K(1400℃)下组成2的XRD图分析
图6显示1673K(1400℃)下组成3的XRD图分析
图7显示1623K(1350℃)下组成3的XRD图分析
图8显示1573K(1300℃)下组成3的XRD图分析
图9显示实施例2的合成的锰铁氧体的XRD图
图10显示实施例2合成的锰铁氧体在300K(23℃)下测量的磁滞回线。
发明目的
本发明的一个目的是从炉渣中回收有价物,特别是包含FeO以及Mn和/或Cr和/或V的氧化物的炉渣。
本发明的另一个目的是提供制备纳米尺寸锰铁氧体粉末和/或铬铁氧体和/或钒铁氧体的方法。
发明内容
这些目的中至少一个通过提供从冶金炉渣中制备纳米尺寸铁氧体颗粒的第一方法来满足。该方法包括以下步骤:
a)提供装有含CaO、SiO2、FeO,和选自MnO、Cr2O3、V2O3中至少一种的熔融炉渣的浇桶(ladle)。
b)在温度1573K-1773K(1300-1500℃)之间氧化炉渣10-90分钟,
c)从浇桶中移出至少一部分炉渣,
d)将被移出的炉渣部分冷却至温度低于373K(100℃),
e)从被冷却的部分提取纳米尺寸的锰铁氧体、和/或铬铁氧体、和/或钒铁氧体颗粒。
这些炉渣可以通过钢的生产来得到。该炉渣可以通过从钢熔体直接分离而以液相得到或以冷炉渣(其再加热到熔融态)得到。对于该生产,炉渣优选包含,以重量%计:20-50CaO,10-40SiO2,10-40FeO和5-20MnO,和/或Cr2O3,和/或V2O3。组成依赖于制备哪种钢,以及使用哪种熔炉和方法。
优选实施方案中,锰铁氧体被生成且该炉渣包含,以重量%计:20-50CaO,10-40SiO2,10-40FeO和5-20MnO。
步骤b)中的气氛优选空气,然而也可以使用具有更低氧分压的气氛,即使优选更高的氧分压。因此,该气氛优选具有至少10-5atm的氧分压,更优选至少10-1atm,最优选使用空气。
为了增加与氧气的接触以及抑制尖晶石的生长,在氧化步骤b)中可以搅拌该炉渣。
氧化气体,优选空气,在步骤b)中可以被吹送到该炉渣表面和/或鼓泡通过该炉渣。
下列内容中第一方法的例子是从含有MnO的炉渣制备纳米尺寸锰铁氧体。然而,纳米尺寸的铬铁氧体和/或纳米尺寸钒铁氧体可以采用相同的原理来制备。
熔融CaO-FeO-SiO2-MnO的氧化过程中,锰铁氧体尖晶石可以通过下列反应形成:
2FeO(炉渣)+1/2O2=Fe2O3(s)
Fe2O3(s)+MnO=MnFe2O4(s)
该尖晶石在“尖晶石+炉渣-液体(liq)”区域开始沉淀,如图1和2。该尖晶石生长并漂浮于该炉渣顶部(在该炉渣/气体的界面)。然而,如果搅拌该炉渣且氧化气体通过该炉渣鼓泡,该尖晶石也可以在该炉渣中生长。优先地,可向该炉渣施加正交电磁场,引导磁性或弱磁性颗粒向表面移动。这将增大氧化铁和氧化锰在表面的浓度,及从而有利于尖晶石在表面的形成。在该炉渣中形成的MnFe2O4也将向表面吸引。
因此优选步骤c)之前,优选在步骤b)期间,施加正交电磁场,两个场基本上平行于该炉渣表面排列,且引导该炉渣中的磁性或弱磁性颗粒向该炉渣表面移动。在随后的步骤c)中,磁性或弱磁性颗粒聚集的顶层被移去(即一部分炉渣)。顶层被移去的多少依赖于如氧化时间、炉渣中MnO和FeO的浓度等因素,且可以从几厘米直到20-30厘米。当采用更短的氧化时间例如10-20分钟,比采用更长的氧化时间例如20-40分钟时,可移去更薄的顶层。
移去了顶层后,该炉渣的氧化过程可以重复进行,同时施加正交电磁场,随后再一次移去顶层。这一过程可以重复进行,直到基本上所有的或所需要量的锰铁氧体从炉渣中被提取出来。每次重复的氧化过程可以为不同的持续时间。
所述磁场优选在0.5-10T的范围。冶金炉渣具有100-120Sm/m的比电导率,且可作为具有离子电导性的电解质。因此电场可以通过在浇桶中提供两个隔开的用于施加电压的电极来产生。可根据对应于工厂需求的工业来选择上述系统的最佳参数。可以使用超级磁铁(supermagnet)提供多达10T的磁场。然而,也可以使用可产生0.5-3T的磁场的较弱磁铁代替超级磁铁。用于所述电极的材料可以针对考虑的熔体和在给定温度下分离的固相而选择。电极上施加的电压依赖于熔融炉渣的电导率,但优选5-50V的范围。
被移去的顶部优选在水浴中淬火,优选在283K-223K(10-50℃)的温度范围。然而顶层的冷却/淬火也可以采用其它方式。为了防止该尖晶石的生长,冷却速率优选至少3°/s降低到温度1273K(1000℃),更优选至少5°/s。
被冷却部分/顶层在水浴中时,可任选地被研磨以提供一种包含锰铁氧体的浆料。该浆料也可能包含硅酸钙和其它沉淀相,所以优选进行磁性分离过程以提取锰铁氧体颗粒,该颗粒在室温下是软磁性的。室温下锰铁氧体颗粒磁性比高温下如在熔融炉渣中更强。所以仅仅施加磁场且引导颗粒至所需要的地方(在它们可被收集的存放炉渣的容器中)就可为足够的。任选可施加正交电磁场。
或者,不向熔融炉渣施加正交电磁场也是可能的,且整个炉渣可以被淬火,而非移去顶层一次或多次。该情况下氧化时间优选30-90分钟,以确保大多数炉渣已经被氧化。在这一替代过程中搅拌和向该炉渣中鼓泡氧化气体也是需要的。被淬火的炉渣然后可以被研磨,优选在水中以形成浆料,锰铁氧体颗粒可以从其中被磁性分离。
该尖晶石主要以MnFe2O4形式存在,但如果有例如Al2O3和MgO存在在该炉渣中,也可以形成MgFe2O4、MnAl2O4。然而这些尖晶石是非磁性的,所以MnFe2O4可以由此通过磁性分离。对于Fe2O3和硅酸钙同样可行。一定程度上Fe3O4尖晶石可能形成,但是碱度范围在1-3时主要是MnFe2O4。对于大多数应用而言,Fe3O4颗粒不需要与MnFe2O4颗粒分离,甚至于锰材料可以包含至多10重量%的其它纳米尺寸软磁性材料如Fe3O4。然而,如果需要它们可以通过使用不同磁场来被分离。
CaO和SiO2的关系被称为碱度,被定义为B=CaO/SiO2。该炉渣的碱度影响尖晶石的形成。如在实施例1中发现的,碱度剧烈地影响颗粒的尺寸。所以优选该炉渣的碱度被调整为1-3的范围,优选1.5-2.5,更优选1.8-2.5。如果碱度太低可以添加CaO,如果碱度太高可以添加SiO2。
一些应用中该炉渣可能含有至多10重量%的Al2O3和MgO,但经常低于5重量%或更少,如果有的话。Al2O3可以与Fe2O3竞争以形成含锰的尖晶石相MnAl2O4;但它不是磁性的。MgO可以与MnO竞争形成MgFe2O4,但也不是磁性的。Al2O3是两性的,它不会显著影响CaO/SiO2比率的结果。因此MnAl2O4和MgFe2O4可以通过采用磁性分离技术从纳米尺寸的锰铁氧体颗粒中分离出来。
FeO和MnO的量优选调整为最适合锰铁氧体形成。如上所述,Al2O3和MgO可能与铁和锰竞争,例如形成MgFe2O4、MnAl2O4。在为了竞争元素调整后,Mn和Fe之间最佳摩尔比优选调整为大约2。一些情况下可能需要采用更高的比率以确保尽可能多的锰反应形成锰铁氧体,因为锰是一种比铁更贵的元素。
我们也提出制备具有平均粒径小于50nm的锰铁氧体粉末的可替代的第二方法,采用以下步骤:
a)提供草酸铁(II)脱水物和草酸锰(II),其用量根据铁与锰的摩尔比,范围为1.5-2.5,优选2-2.2,
b)在水中混合并溶解提供的草酸铁(II)脱水物和草酸锰(II),以及
c)从步骤b)中的溶液中蒸发水分以提供干燥的混合物,
d)在高于500但不高于混合物保持固态的温度的温度下,在中性或氧化气氛中热处理步骤c)中的干燥混合物0.5-10小时。
优选步骤d)中的温度在600-700℃之间,气氛为氧化气氛。优选地,热处理时间范围为1-4小时,更优选2–3小时。
上述两种方法可以用来制备纳米尺寸的铁氧体颗粒,其具有平均粒径为10-1000nm,优选10-500nm,更优选10-100nm,甚至更优选15-50nm,最优选15-30nm。
我们也建议从容器里的炉渣或浆料中分离磁性或弱磁性颗粒的磁性分离方法,该容器中炉渣或浆料受到正交电磁场,该磁场通过容器外的至少一个磁铁而实现,其提供0.5-10T的磁场,且该电场通过容器中两个隔开的电极施加5-50V范围电压而实现,优选电极位于容器的对侧,该磁性或弱磁性颗粒在容器的一侧被收集,它们通过正交电磁场积聚在该侧。
实施例1
合成炉渣通过混合“FeO”粉末、CaO粉末、SiO2粉末和MnO粉末来制备。为了合成方铁矿(wüstite)“FeO”,将来自德国Sigma Aldrich Chemie的合适量的铁(<10μm,纯度为99.9+%)和Fe2O3(<5μm,纯度为99+%)粉末小心地混合起来,使得该最终组成对应于在1273K(1000°C)下与铁平衡的“FeO”的组成。该炉渣制备过程采用的其它材料,纯度为99.9%的CaO粉末,纯度为99.5%的SiO2粉末和纯度为99.5%的MnO粉末也来自于德国Sigma AldrichChemie。混合前在Ar气氛中,在1073K(800°C)下将SiO2粉末干燥24小时,且CaO粉末在1273K(1000°C)干燥2小时。每个样品被充分混合得到均匀产物。实验中采用样品的化学组成如表1中所示。
表1:采用的合成炉渣的化学组成
本实验采用的熔炉设置如图3所示。内径为10.0mm,高度为8.0mm的铂坩埚由0.1mm厚度和99.99%纯度的铂箔(由德国“Alfa Aesar”供应)制得,其用作该炉渣样品的容器。铂坩埚中预混的炉渣样品被放置在氧化铝支架上,并定位于熔炉的均匀温度区域。所有实验中,保持坩埚中有同样水平的炉渣使得结果是可比的。为了确保均匀,所述炉渣在氩气氛中预熔化。氩气中的氧气杂质在973K(700°C)下通过使用铜刨花(copper turning)被移去,使得气体中的氧气水平接近对应于熔融炉渣中的FeO活性的氧势(oxygen potential),使得FeO的氧化或还原都不发生。氧化剂气体被引入之前,炉渣在实验温度被浸湿至少30min。在加热过程中没有能观察到质量变化。氩气然后被流速为0.4l/min的氧化性气体(在本实施例中为空气)所取代。熔炉的温度被可程控的带有Pt-30pct Rh/Pt-6pct Rh热电偶作为传感器的EUROTHERM2408调节器控制以达到精确度小于3K。样品被保持在目标温度30分钟。实验后,样品在熔炉里氩气气氛中以最大可能的速率,即40K/min冷却。淬火后的样品采用带有铜KαX射线源的Siemens D5000X射线设备进行XRD分析。
分析碱度以及温度对锰铁氧体形成的影响。所有样品的XRD图显示存在锰铁氧体(见图4-8)。随着碱度的增加,观察到作为分离相的硅酸钙。
为了研究锰铁氧体的生长趋势,颗粒尺寸采用用于确定X射线颗粒尺寸的Scherrer公式-L=kλ/(B cos x/2)来估算。其中L是颗粒的线性尺寸(linerdimension),k是数值常数,其中Scherrer通过2(ln2/π)0.5=0.93得到该值,λ是入射X射线的波长B是衍射束的半值宽度,x/2是Bragg角。
颗粒尺寸被发现依赖于样品的碱度。随着碱度增加,锰铁氧体颗粒尺寸从碱度1时的125nm减少到碱度2时的25nm。
随着温度的降低,颗粒尺寸也减少。碱度等于2时,在温度范围为1573K(1300°C)到1673K(1400°C)时,计算的锰铁氧体尺寸为大约25nm(见表2)。
表2.作为碱度和温度的函数的平均锰铁氧体尺寸
实施例1的结论
研究了氧化过程中纳米锰铁氧体从CaO-FeO-SiO2-MnO炉渣系统的沉淀。实验在氧化气氛(空气)中卧式电阻炉里进行。最终产物的XRD分析显示在所有实验样品中存在锰铁氧体。锰铁氧体颗粒尺寸采用Scherrer公式计算。显示碱度影响颗粒尺寸。当碱度等于1时,平均锰铁氧体颗粒尺寸被确定为125nm,随着样品碱度的增加,锰铁氧体的颗粒尺寸减少,当碱度为2时,减少为25nm。
实施例2
实施例2显示另一种纳米尺寸锰铁氧体的制备方法。
草酸铁(II)脱水物(99.999%金属基)和草酸锰(II)脱水物(Mn30%最小)由德国的Alfa Aesar公司提供。起始原料Fe(C2O4)2H2O和Mn(C2O4)2H2O被溶解在双蒸水中,且以对应于反应(1)的合适比率下充分混合。
Mn(C2O4)2H2O+2[Fe(C2O4)2H2O]+2O2=MnFe2O4+6H2O+6CO2 (1)
混合的草酸盐水溶液被加热到373K以蒸发溶剂水。干燥后的混合物被保持在铂坩埚中,且被引入在空气中保持温度在923K的马弗炉中。2和3小时后,铂坩埚从熔炉移去,然后被快速冷却至室温。得到的产物是深色的精细粉末。
由此合成的锰铁氧体粉末通过XRD来分析。使用具有铜KαX射线源的Siemens D5000X射线设备。SEM分析采用JEOL SEM设备来实施。颗粒尺寸在颗粒是球形的假设下,通过Scherrer公式来估算。
饱和磁化强度(Ms)、剩余的磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)在室温下(300K)采用VSM(Model155,EG&G Princeton Applied Research)测量。
图9显示在923K下烧结2小时和3小时的合成产物的XRD图。大多数衍射图案的峰显示该产物主要为MnFe2O4(具有尖晶石结构)。发现Mn3O4/Fe2O3(两种纯氧化物之间不能区分)的一个峰。该峰的强度被发现随着烧结时间的增加而减少。
MnFe2O4的颗粒尺寸通过Scherrer公式计算,发现烧结2小时和3小时的样品分别为25nm和30nm。
合成的锰铁氧体的室温磁滞回线如图10所示。该图中可见,得到的MnFe2O4为软铁磁体。在300K的磁化强度的场依赖性显示对于25nm颗粒为6.44emu/g的剩磁(Mr),对30nm颗粒则略微增加到6.90emu/g。饱和磁化强度(Ms)随着颗粒尺寸的增加和矫顽力(Hc)的减少而增加。当前结果显示锰铁氧体的磁性独立于采用的合成路径。从冶金炉渣中得到的纳米锰铁氧体也可能是软铁磁体,有着与合成的锰铁氧体相似的饱和磁化强度、矫顽力以及剩磁。
Claims (18)
1.从冶金炉渣制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,该方法包括以下步骤:
a)提供装有含CaO、SiO2、FeO,和选自MnO、Cr2O3、V2O3中至少一种的熔融炉渣的浇桶,
b)在温度为1573K-1773K(1300-1500℃)之间氧化该炉渣10-90分钟,
c)从浇桶中移出至少一部分炉渣,
d)将被移出的炉渣部分冷却至温度低于373K(100℃),和
e)从被冷却的部分提取纳米尺寸的锰铁氧体、和/或铬铁氧体、和/或钒铁氧体颗粒。
2.根据权利要求1的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中该炉渣在氧化步骤b)的过程中被搅拌。
3.根据权利要求1的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中氧化气体,在步骤b)中被吹送到该炉渣表面和/或鼓泡通过该炉渣。
4.根据权利要求1的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中步骤c)之前,施加正交电磁场,两个场基本上平行于炉渣表面排列,且引导炉渣中的磁性颗粒向该炉渣表面移动,且其中步骤c)包括移去磁性颗粒聚集的炉渣顶层。
5.根据权利要求4的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中磁场范围为0.5-10T,且电场通过在浇桶中提供两个隔开的用于施加5-50V范围电压的电极而产生。
6.根据权利要求4的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,包括,移去顶层后,重复氧化该炉渣以及施加正交电磁场,用于将剩余的磁性颗粒聚集在炉渣表面,随后再一次移去顶层,这一过程可以重复进行,直到基本上所有的或所需要量的磁性颗粒从炉渣中被提取出来。
7.根据权利要求1的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中该炉渣以熔融状态直接从钢熔体中被提供到炉渣浇桶里。
8.根据权利要求1的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中通过碱度太低时向炉渣添加CaO,和碱度太高时向炉渣添加SiO2,该炉渣的碱度被调整为1-3的范围。
9.根据权利要求1的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中FeO和MnO的量被调整为最适合MnFe2O4形成,使得当补偿竞争元素时,Fe和Mn的比率调整为大约2。
10.根据权利要求1的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中步骤d)中冷却速率为至少3°/s,降低到温度1273K(1000℃)。
11.根据权利要求1的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中所述冷却通过将待冷却的部分置于水浴中进行,且其中该冷却的部分在水浴中时,任选被研磨以提供一种浆料,该浆料包含锰铁氧体和/或铬铁氧体和/或钒铁氧体,以及一定量非所需的沉淀相。
12.根据权利要求11的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中该浆料进行磁性分离过程,以从浆料提取出锰铁氧体和/或铬铁氧体和/或钒铁氧体颗粒,并收集颗粒,且任选施加正交电磁场。
13.根据权利要求1的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中该炉渣包含,以重量%计:
20-50CaO,
10-40SiO2,
10-40FeO,和
5-20MnO和/或Cr2O3、和/或V2O3。
14.制备具有低于50nm平均粒径的纳米尺寸锰铁氧体粉末的方法,该方法包括以下步骤:
a)提供草酸铁(II)脱水物和草酸锰(II),其用量根据铁与锰的摩尔比,范围为1.5-2.5,
b)在水中混合并溶解提供的草酸铁(II)脱水物和草酸锰(II),
c)从步骤b)中的溶液中蒸发水分以提供干燥的混合物,和
d)在600-700℃之间,在中性或氧化气氛中热处理步骤c)中的干燥混合物0.5-10小时。
15.根据权利要求14的方法,其中在步骤d)中所述气氛为氧化气氛,且热处理持续时间范围为1-4小时。
16.从容器里的炉渣或浆料中分离磁性颗粒的磁性分离方法,包括:
将该炉渣或浆料经受正交电磁场,该磁场由至少一个容器外的磁铁来实现,该磁铁提供0.5-10T的磁场,且该电场通过容器中两个隔开的电极施加5-50V范围的电压来实现,和
在容器的一侧收集该磁性颗粒,它们通过正交电磁场积聚在该侧。
17.根据权利要求12的制备纳米尺寸铁氧体颗粒的方法,其中该磁性分离过程施加至少0.5T的磁场。
18.根据权利要求14的方法,其中提供草酸铁(II)脱水物和草酸锰(II),其用量根据铁与锰的摩尔比,范围为2-2.2。
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