CN103344672A - 一种气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气体传感器快速无损检测硫磺熏蒸中药材的方法，属于中药材及饮片质量真伪优劣的无损检测领域。气体传感器中7号和9号传感器为主要对硫化物和有机硫化物响应的传感器，硫磺熏蒸药材对传感器7号和9号的响应程度较非硫磺熏蒸药材强烈，采用主成分分析法和线性判别分析法对传感器响应信号的矩阵进行化学计量法分析，以此作为鉴别依据。本方法可以快速、无损检测当归是否经过硫磺熏蒸，可有效避免中药性状鉴别中气味判断的主观性，并且具有样品预处理过程简单，分析时间短，速度快，灵敏度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于中药材及饮片质量优劣的检测技术领域，具体涉及一种气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法及应用。
背景技术
近十几年来，许多不法商人片面追求中药材的色泽，过度使用硫磺熏蒸，提前熏蒸环节，反复熏蒸造成大量二氧化硫残留，并且由于其原料价廉易得，甚至被众多的中药生产加工企业使用。据报道，中药材中二氧化硫量超过0.05％就会产生令人不适的味觉。另外，过量的二氧化硫残留会对肠胃、肝脏、肾脏及免疫系统等造成损害，严重威胁和危害人体健康；因此，国家食品药品监督管理局在2004年曾发文指出硫磺熏蒸的中药材为劣质药材(刘静静，刘晓，李松林，蔡宝昌，蔡皓.硫磺熏蒸中药材及饮片的研究现状，中草药，2010，41(8)：1403-1406)。
中药材因硫磺熏蒸造成二氧化硫大量残留问题也引起了国外相关机构的关注。2009年韩国食品医药品安全厅对进口的267个品种中药材中的二氧化硫残留量作了较为严格的限量规定，使用蒸馏-滴定法测定二氧化硫，设定的限量标准为二氧化硫含量必须在30ppm以下，这对我国中药材的出口造成很大影响。2011年，央视及全国各大主流媒体相继报道和曝光了国内一些常用大宗保健药材主产地(如黄芪、党参和当归的主产地甘肃省定西市下属的陇西县、渭源县和岷县)的药农对采收的药材就地采用硫磺熏蒸的新闻和事实，引起全国各界，特别是医药行业的强烈反响。正是由于硫磺熏蒸中药材的负面影响，2011年欧盟对我国中药材及饮片的进口几乎为零。硫磺熏蒸中药材不仅直接影响了我国的对外经济贸易，减少了大量的外汇收入，同时也进一步阻碍了我国中医药事业与国际发展水平的接轨和中药现代化的发展进程。另一方面，虽然《中国药典》2010年版(一部)颁布了采用酸蒸馏碘滴定法用于中药材及饮片中二氧化硫的检测方法，但该法需氮气装置以及酸液和碘液，同时还需要对滴定结果进行滴定终点的判断，检测方法操作繁琐，且存在系统误差，其在实际运用中并不能快速有效地检测出药材是否经过硫磺熏蒸，因而造成不法商贩目前仍在使用硫磺熏蒸方法进行药材的加工储存，使得药材质量急剧下降，临床疗效不佳。因此，针对当前中药材市场管理混乱和硫磺熏蒸难于控制的局面，急需一种能够快速有效的硫磺熏蒸检测方法来进行中药材的质量控制(Winnie LaiTingKan，Bin Ma，Ge Lin.Sulfur fumigation processing of traditional Chinese medicinalherbs：beneficial or detrimental？，Frontiers in Pharmacology，2011，Volume2，Article84：1-7)。
目前，判断中药材是否经过硫磺熏蒸采用的依然还是一些传统的方法，如看颜色闻气味，pH值检测和酸蒸馏碘滴定的方法。这些方法存在主观判断性，并且操作繁琐，分析周期长，对样品具有破坏性，无法对样品的整体性进行快速而客观的评价，从而不能有效地遏制不法商人和厂家在中药材处理时滥用硫磺熏蒸的做法。
发明内容
鉴于现有技术的不足，为了有效地规范中药材及饮片市场，本发明的目的在于建立一种快速检测中药材是否经过硫磺熏蒸加工的无损方法，为中药材的质量控制提供更为可靠和便捷的手段。
本发明的目的是这样实现的：
一种气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，包括步骤如下：
1)取中药材样品，放置于容器中，密封，于20-30℃静置顶空5-15min；
2)顶空气体达到平衡后，导入传感器阵列反应室内进行采样，采样时间为30-90s，传感器阵列与顶空气体发生反应得到响应信号；
3)提取传感器响应信号作为原始数据，对原始数据的特征矩阵进行特征选择和特征值提取；利用主成分分析法和线性判别分析法对特征矩阵进行降维，评价中药材是否经过硫磺熏蒸。
优选地，上述的气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，其中所述的气体传感器为电子鼻，型号为德国AIRSENSE公司的便捷式PEN3。
优选地，上述的气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，其中所述的中药材为当归、金银花。
优选地，上述的气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，其中步骤1)中称取中药材样品10-30g，置于25-100mL的烧杯中，锡纸密封，于20-30℃静置顶空5-15min。
进一步优选地，上述的气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，其中步骤1)中称取中药材样品20g，置于50mL的烧杯中，锡纸密封，于25℃静置顶空10min。
本发明意外地发现利用气体传感器可以测定中药材样品是否经过硫磺熏蒸，为中药材及饮片质量优劣的检测提供快速、准确、方便的鉴别手段。因此，本发明的第二个目的在于提供一种产品新用途，即：气体传感器在快速无损鉴别硫磺熏蒸中药材中的应用。所述的气体传感器优选为电子鼻，型号为德国AIRSENSE公司的便捷式PEN3。所述的中药材优选为当归、金银花。
与现有的检测方法相比，本发明方法可有效地解决传统方法操作繁琐、分析周期长、无法对样品的整体性进行快速而客观的评价问题，从而能有效地遏制中药材及饮品市场上滥用硫磺熏蒸的做法。具体地，本发明具有如下优点和进步性：
(1)本发明方法采用由10个不同类型传感器组成的电子鼻对中药材是否经过硫磺熏蒸进行鉴别分析，鉴定结果客观、准确、灵敏度高、分析速度快。
(2)本发明样品处理简单，不需对样品进行前处理，更不需有机溶剂。
(3)本发明操作简便，电子鼻可随身携带，便于在任何地方随时取样检测，检测效率高，可以实现大规模推广运用。
(4)本发明为无损检测，对样品没有任何破坏性，有整体分析样品的能力，识别度高，具有智能化的特点。
附图说明
图1当归的典型电子鼻响应图，非硫熏(A)当归和硫熏(B)当归(1-10为10个传感器)；
具体实施方式
本发明在实施过程中可采取下述操作流程：
1)称取中药材10-30g，放置于25-100mL的烧杯中，锡纸密封，至20-30℃温度下顶空5-15min；
2)顶空气体达到平衡后，顶空气采样导入传感器阵列反应室内进行采样，采样时间为60s，传感器阵列与顶空气体发生反应得到响应信号；传感器响应信号是传感器接触到顶空气体后的电导率G与传感器在经过洁净空气时的电导率G0的比值，即G/G0，电阻比(G/G0)随检测时间的变化而产生变化；样品间隔时间100-200s，样品准备时间2-8s，传感器清洗时间50-100s，自动调零时间2-8s，载气流速100-500mL/min；
3)提取60s电子鼻信号作为原始数据，对原始数据的特征矩阵进行特征选择和特征值提取；利用主成分分析法和线性判别分析法对特征矩阵进行降维，评价中药材是否经过硫磺熏蒸。
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例一
德国AIRSENSE公司的便捷式PEN3标准传感器阵列的10个传感器组成及其主要应用见表1所示：
表1电子鼻PEN3标准传感器阵列及其主要应用
1)称取20批当归样品各20g(其中1-8批为非硫熏当归，9-20批为硫熏当归)，分别将其放置于50mL的烧杯中，锡纸密封，至25℃温度下静置顶空10min；
2)顶空气体达到平衡后，顶空气采样导入传感器阵列反应室内进行采样，采样时间为60s，传感器阵列与顶空气体发生反应得到响应信号；传感器响应信号是传感器接触到顶空气体后的电导率G与传感器在经过洁净空气时的电导率G0的比值，即G/G0，电阻比(G/G0)随检测时间的变化而产生变化；样品间隔时间150s，样品准备时间5s，传感器清洗时间80s，自动调零时间5s，载气流速300mL/min；
3)提取60s电子鼻信号作为原始数据，对原始数据的特征矩阵进行特征选择和特征值提取；利用主成分分析法和线性判别分析法对特征矩阵进行降维，评价中药材是否经过硫磺熏蒸。
图1为一典型的电子鼻检测实验中传感器阵列对非硫熏当归和硫熏当归芳香成分感应电阻比变化的响应图。图中每一条曲线代表一个传感器的响应值，即当归的芳香成分通过传感器通道时，电阻比(G/G0)随检测时间的变化情况。
从图1可知，刚开始时相对电阻比较低，随着芳香气体的不断吸入并在传感器表面富集，该比值迅速增大并达到最大值，随后逐渐趋于平缓，达到稳定的状态。从图中可以看出，电子鼻对当归的芳香成分有明显的响应，并且每一个传感器对当归的响应各不相同。比较图1A、1B两图发现，当归经硫磺熏蒸后传感器7号和9号较非硫熏当归响应值有所增加。根据表1各个传感器所对应的性能可知，传感器7号和9号主要对有机硫化物成分灵敏，可知硫熏当归对传感器7号和9号灵敏，响应强烈。
采用主成分分析法和线性判别分析法对非硫熏当归与硫熏当归进行分析判别。利用分析软件SPSS15.0进行主成分分析，结果表明，第一主成分和第二主成分的贡献率分别为62.140％和19.304％，占总贡献率的80％以上，将非熏和硫熏当归分成了两类，说明电子鼻可以对硫熏和非硫熏当归进行有效区分。
利用电子鼻自带的分析软件WinMuster1.6.2进行线性判别分析，线性判别分析方法注重所采集的当归芳香成分响应值在空间中的分布状态及彼此之间的距离分析，即当归芳香速率变化分析。线性判别结果表明，第一判别式和第二判别式的贡献率分别为60.48％和26.41％，两判别式的总贡献率为86.89％，大于80％，也将非熏和硫熏当归分成了两类，因此，电子鼻可以对硫熏和非硫熏当归进行有效判别。综合分析表明，利用主成分分析、线性判别分析可以非常直观地区分当归有无经过硫磺熏蒸。
实施例二
1)称取20批金银花样品各20g(其中1-8批为非硫熏金银花，9-20批为硫熏金银花)，分别将其放置于50mL的烧杯中，锡纸密封，至25℃温度下静置顶空10min；
2)顶空气体达到平衡后，顶空气采样导入传感器阵列反应室内进行采样，采样时间为60s，传感器阵列与顶空气体发生反应得到响应信号；传感器响应信号是传感器接触到顶空气体后的电导率G与传感器在经过洁净空气时的电导率G0的比值，即G/G0，电阻比(G/G0)随检测时间的变化而产生变化；样品间隔时间150s，样品准备时间5s，传感器清洗时间80s，自动调零时间5s，载气流速300mL/min；
3)提取60s电子鼻信号作为原始数据，对原始数据的特征矩阵进行特征选择和特征值提取；利用主成分分析法和线性判别分析法对特征矩阵进行降维，评价中药材是否经过硫磺熏蒸。
分析结果表明气体传感器7号和9号对硫熏金银花响应强烈，第一主成分和第二主成分的累积贡献率达81.62％，第一线性判别式和第二线性判别式的累积贡献率达84.23％，均大于80％，说明气体传感器能很好地区分硫磺熏蒸中药材。
Claims (8)
1.一种气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，其特征在于包括步骤如下：
1)取中药材样品，放置于容器中，密封，于20-30℃静置顶空5-15min；
2)顶空气体达到平衡后，导入传感器阵列反应室内进行采样，采样时间为30-90s，传感器阵列与顶空气体发生反应得到响应信号；
3)提取传感器响应信号作为原始数据，对原始数据的特征矩阵进行特征选择和特征值提取；利用主成分分析法和线性判别分析法对特征矩阵进行降维，评价中药材是否经过硫磺熏蒸。
2.根据权利要求1所述的气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，其特征在于：所述的气体传感器为电子鼻，型号为德国AIRSENSE公司的便捷式PEN3。
3.根据权利要求1所述的气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，其特征在于：所述的中药材为当归、金银花。
4.根据权利要求1所述的气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，其特征在于：步骤1)中称取中药材样品10-30g，置于25-100mL的烧杯中，锡纸密封，于20-30℃静置顶空5-15min。
5.根据权利要求1所述的气体传感器快速鉴别硫磺熏蒸中药材的无损检测方法，其特征在于：步骤1)中称取中药材样品20g，置于50mL的烧杯中，锡纸密封，于25℃静置顶空10min。
6.气体传感器在快速无损鉴别硫磺熏蒸中药材中的应用。
7.根据权利要求6所述气体传感器在快速无损鉴别硫磺熏蒸中药材中的应用，其特征在于：所述的气体传感器为电子鼻，型号为德国AIRSENSE公司的便捷式PEN3。
8.根据权利要求6所述气体传感器在快速无损鉴别硫磺熏蒸中药材中的应用，其特征在于：所述的中药材为当归、金银花。
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