CN103342770B - 一种制造人造石用苯丙乳液、制备方法及其所制成的人造石 - Google Patents

Abstract

为了解决人造石中存在大量有害VOC，并且产品的收缩率大、阻燃性不高、耐腐蚀性差，硬度低等问题，本发明提供一种制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液，同时，提供该乳液的制备方法及采用该乳液生产的人造石，该种人造石具有优异的耐化学腐蚀、耐污染、耐热、耐水性和很好的硬度。

Description

一种制造人造石用苯丙乳液、制备方法及其所制成的人造石

技术领域

本发明涉及一种用于制造人造石的苯乙烯丙烯酸酯乳液及其制备方法和所制成的水性人造石，属于高分子化学、新材料领域。

背景技术

人造石是20世纪30年代首先在美国出现的新产品。人造石的制造方法很多，主要原料是粘合剂和填料等。粘合剂是决定人造石质量的最重要因素。从粘合剂角度看，人造大石可以分为无机人造石和有机高分子人造石两大类。

其中，有机人造石以其优越的性能，一直受到人们的追捧。当前人造石研究工作进展迅猛。它面临的一些问题，如有机高分子人造石的老化问题、耐腐蚀、阻燃问题及制造方法的污染问题等，以及产品成型后的VOC释放污染环境等问题，正在被科学界逐步研究解决。由于人造石的经济效益与社会效益可观，其发展前景必定十分广泛。

苯乙烯-丙烯酸酯乳液（苯丙乳液）附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，被广泛用于建筑涂料。发明人考虑将其引入到人造石领域。

中国专利申请CN200610028501.6公开了一种建筑用苯乙烯-丙烯酸酯乳液的合成方法，主要解决目前用作外墙涂料的苯丙乳液耐候性差以及用作外墙涂料的同类产品耐玷污性不理想的问题。该发明通过采用以重量百分比计包括：(a)水40～55%，(b)苯乙烯18～30%，(c)(甲基)丙烯酸酯18～30%，(d)(甲基)丙烯酸0.5～4%；各组分混合后在引发剂和乳化剂的参与下，在70～85℃进行乳液聚合反应，制成苯乙烯-丙烯酸酯乳液。该苯丙乳液综合性能优良，配成的外墙涂料耐候性可达800小时以上，耐玷污性<6%。该种苯乙烯-丙烯酸酯微乳液成膜性、防污性、耐候性较好，但残余有机小分子较多，容易造成环境污染。

中国专利申请CN200910219760.0公开了一种苯乙烯-丙烯酸酯微乳液的制备方法。该发明提供了一种原料用量少、产品固含量高、利于工业化生产的苯乙烯-丙烯酸酯微乳液的制备方法。该发明采用如下技术方案，该发明的工艺步骤为：单体苯乙烯在加料前用8%的NaOH进行处理，目的是去除单体中的阻聚剂-对叔丁基邻苯二酚；将恒温水浴锅加热到65℃，然后加入乳化剂OP-10 10～34ml，助乳化剂DBS3.75～9.0ml，单体苯乙烯114ml，交联剂二乙烯基苯0.8～2.0ml，引发剂K₂S₂O₈0～25ml，反应温度控制在65～70℃，反应6～8h即得苯乙烯-丙烯酸酯微乳液。该种苯乙烯-丙烯酸酯微乳液与无机材料的附着力较好，但成本较高，且残余单体较多，容易造成环境污染，不适于用于人造石。

发明内容

为了解决人造石中存在大量有害VOC（volatile organic compounds），并且产品的收缩率大、阻燃性不高、耐热性差等问题，本发明提供一种制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液，同时，提供该乳液的制备方法及采用该乳液生产的人造石，该种人造石具有优异的耐化学腐蚀、耐污染、耐热、耐水性和很好的硬度。

首先，本发明提供的一种制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液含有如下配比（质量百分比）的各成分：

混合单体 52%-60%

乳化剂 0.5%-0.7%

引发剂 0.09%-0.25%

氧化剂 0.05%-0.20%

还原剂 0.05%-0.20%

水 余量

其中，混合单体为苯乙烯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；优选混合单体是由90-110份的苯乙烯、20-40份的丙烯酸乙酯、20-40份的丙烯酸丁酯和90-100份的丙烯酸异辛酯组成；进一步优选混合单体是由100份的苯乙烯、30份的丙烯酸乙酯、30份的丙烯酸丁酯和95份的丙烯酸异辛酯组成。

乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、丁二酸磺酸钠中的至少一种；优选十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。

引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；优选为过硫酸铵。

氧化剂为双氧水、丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；优选为丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种。

还原剂为亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠，焦亚硫酸钠，连二亚硫酸钠中的至少一种；优选为亚硫酸钠、连二亚硫酸钠中的至少一种。

优选上述配方为

混合单体 52%-55%

乳化剂 0.5%-0.7%

引发剂 0.09%-0.25%

氧化剂 0.15%-0.15%

还原剂 0.15%-0.15%

水 余量

本发明的另一目的，是提供上述苯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法。该方法包括如下步骤：

⑴ 按配方量将乳化剂、三分之一的水与混合单体混合均匀，得到均一的混合液I；

⑵ 将剩余三分之二的水，升温到75-82℃，加入相当于混合液I质量的4%的引发剂，保温反应25-35分钟，然后升温至85℃，得到混合液II；

⑶ 向步骤（2）的混合液II中滴加混合液I和剩余的引发剂，反应温度保持85-87℃，滴加时间3-4.5小时，滴加完毕在反应温度下继续反应25-40分钟，得混合液III；

⑷ 将混合液III降温至70~75℃同时滴加配方量三分之二的氧化剂与还原剂25-37分钟，得混合液IV；

⑸ 将混合液IV降温至50℃，同时滴加剩余的氧化剂、还原剂25-35分钟，然后降温40℃以下，调节混合液pH至7-8，冷却至室温，即得制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

本发明的第三个目的是采用上述制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液制造的人造石，该人造石的制备工艺可采用传统工艺，它还含有石英砂、玻璃粉、硅酸盐、颜料和水。作为本发明的一个优选实施例，按如下配方进行：

苯乙烯-丙烯酸酯乳液 8%

石英砂 20%

玻璃粉 20%

硅酸盐 45%

颜料 2%

水 5%

将上述配方量原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护7天以上，打磨，制得水性人造石。

与传统工艺相比，本发明的技术方案具有以下优异特点：

1）本发明的单体配比提高了乳液与人造石其他材料的粘结力，使用较少用量既可达到粘结效果，无机成分比例提高，使得人造石的耐热性、阻燃性及硬度提高。

2）乳化剂总量只有0.5%-0.7%，含量很低，使得乳液具有很高的耐水性，从而使得苯丙乳液用于人造石，不会出现耐水性不足的情况。

3）采用二次不同温度滴加去除残留单体的方法，较一般一次滴加的方法显著降低了残留单体，而且反应平稳，凝胶率下降，转化率提高，减少了乳液生产过程尾气的排放；也使得产品的VOC释放量极少，产品更环保。

4）采用的水性高分子材料收缩率很小，制作的人造石在加工过程中形变很小，易于加工定型，也有益于制作无缝拼接面板，具有很好的耐污染、耐化学腐蚀性。

5）由于所用水性高分子材料具有较高的耐候性，可以保障水性人造石在户外使用中具有较高的耐候性。

具体实施方式

以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围，本发明用到、但未进行说明的技术和指标部分，均为现有技术。

耐污染性测试、耐化学腐蚀测试、耐加热性测试、耐水性测试均采用JC 908-2002；关于VOC的测定采用标准GB18582—2008的方法进行，VOC在此指的是在101.3kPa标准压力下，任何初沸点等于或低于250℃的有机化合物，为产品扣除水分的挥发性有机化合物的含量，以克每千克（g/kg）表示。抗弯强度、弯曲弹性模量测定均采用GB/T2570-1995，冲击强度测定采用GB/T2571-1995，巴氏硬度测定采用GB/T3854-2005。其中，采用CMT4254型电子万能试验测试人造石的弯曲强度及弯曲弹性模量；采用XJJ-50型冲击试验机测试其冲击韧性；采用型号为HBA-1的巴氏硬度计测量其巴氏硬度。

实施例1

配制如下配方的制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液：

混合单体 52%

乳化剂 0.5%

引发剂 0.09%

氧化剂 0.05%

还原剂 0.05%

水 余量

混合单体由90份的苯乙烯、20份的丙烯酸乙酯、40份的丙烯酸丁酯和100份的丙烯酸异辛酯、1份丙烯酸、2份丙烯酰胺组成；乳化剂为质量比为1:1的十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸；引发剂为质量比为1:0.5的过硫酸铵和过硫酸钠；氧化剂为丁基过氧化氢，还原剂为质量比为1:1的亚硫酸钠和连二亚硫酸钠。

具体步骤如下：

⑴ 按配方量将乳化剂、三分之一的水与混合单体混合均匀，得到均一的混合液I；

⑵ 将剩余三分之二的水，升温到80℃，加入相当于混合液I质量的4%的引发剂，保温反应30分钟，然后升温至85℃，得到混合液II；

⑶ 向步骤（2）的混合液II中滴加混合液I和剩余的引发剂，反应温度86℃，滴加时间3.5小时，滴加完毕在反应温度下继续反应30分钟，得混合液III；

⑷ 将混合液III降温至70℃同时滴加配方量三分之二的氧化剂与还原剂25分钟，得混合液IV；

⑸ 将混合液IV降温至50℃，同时滴加剩余的氧化剂、还原剂30分钟，然后降温至39℃，调节混合液pH至7.0，冷却至室温，即得制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液，经凝胶渗透色谱法检测，该乳液中聚合物的分子量Mw为372182，Mn为189400，d为1.97。

然后按如下配方制造人造石：

本方案乳液 8%

石英砂 20%

玻璃粉 20%

硅酸盐 45%

颜料 2%

水 5%

将上述原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护7天，打磨，制得水性人造石。将制得的人造石进行性能检测。力学性能测试结果如表1-1所示：

表1-1 力学性能测试结果

耐候性测试（耐UV老化测试）：200小时，外观无破裂、气泡、裂痕及表面质感变化，老化测试前后色差1.17。

耐污染性测试见表1-2：

表1-2各种试剂的耐污值结果

注：I表示暴露在空气中的液滴；II表示用表面皿盖住的液滴：表格中的数字表示耐污值；1表示的污染程度最小，5表示的污染程度最大，当耐污值达到5时，则需要测量最大污染深度。

耐污值总和为58，最大污染迹深度为0.1mm（由未加盖的蓝色水溶性墨水测得）。检测标准JC 908-2002要求，耐污值总和不得超过64，最大污染迹深度不大于0.12mm，故样品测试结果符合标准。

耐化学腐蚀测试、耐加热性测试、耐水性测试（吸水率0.16%）均符合JC 908-2002的要求。

VOC含量未检出，低于标准值。

实施例2

配制如下配方的制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液：

混合单体 53%

乳化剂 0.5%

引发剂 0.1%

氧化剂 0.1%

还原剂 0.1%

水 余量

混合单体由95份的苯乙烯、25份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸丁酯和97份的丙烯酸异辛酯、1份丙烯酸组成；乳化剂为十二烷基苯磺酸，引发剂为过硫酸钠，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠。

具体步骤如下：

⑴ 按配方量将乳化剂、三分之一的水与混合单体混合均匀，得到均一的混合液I；

⑵ 将剩余三分之二的水，升温到80℃，加入相当于混合液I质量的4%的引发剂，保温反应30分钟，然后升温至85℃，得到混合液II；

⑶ 向步骤（2）的混合液II中滴加混合液I和剩余的引发剂，反应温度86℃，滴加时间3.5小时，滴加完毕在反应温度下继续反应30分钟，得混合液III；

⑷ 将混合液III降温至70℃同时同时滴加配方量三分之二的氧化剂与还原剂30分钟，得混合液IV；

⑸ 将混合液IV降温至50℃，同时滴加剩余的氧化剂、还原剂30分钟，然后降温40℃，调节混合液pH至7.0，冷却至室温，即得制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

然后按如下配方制造人造石：

本方案乳液 8%

石英砂 20%

玻璃粉 20%

硅酸盐 45%

颜料 2%

水 5%

将上述原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护10天，打磨，制得水性人造石。将制得的人造石进行性能检测。力学性能测试结果如表2-1所示：

表2-1 力学性能测试结果

耐候性测试（耐UV老化测试）：200小时，外观无破裂、气泡、裂痕及表面质感变化，老化测试前后色差1.15。

耐污染性测试见表2-2：

表2-2各种试剂的耐污值结果

耐污值总和为52，最大污染迹深度为0.08mm（由未加盖的染发精测得）。故样品测试结果符合标准。

耐化学腐蚀测试、耐加热性测试、耐水性测试（吸水率0.12%）均符合JC 908-2002的要求。

VOC含量未检出。

实施例3

配制如下配方的制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液：

混合单体 54%

乳化剂 0.6%

引发剂 0.12%

氧化剂 0.1%

还原剂 0.1%

水 余量

混合单体由100份的苯乙烯、30份的丙烯酸乙酯、30份的丙烯酸丁酯和95份的丙烯酸异辛酯组成；乳化剂为十二烷基苯磺酸，引发剂为过硫酸钠，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠。乳化剂为十二烷基苯磺酸，引发剂为过硫酸铵，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为连二亚硫酸钠。

具体步骤如下：

⑴ 按配方量将乳化剂、三分之一的水与混合单体混合均匀，得到均一的混合液I；

⑵ 将剩余三分之二的水，升温到80℃，加入相当于混合液I质量的4%的引发剂，保温反应30分钟，然后升温至85℃，得到混合液II；

⑶向步骤（2）的混合液II中滴加混合液I和剩余的引发剂，反应温度86℃，滴加时间3.5小时，滴加完毕在反应温度下继续反应30分钟，得混合液III；

⑷将混合液III降温至72℃同时滴加配方量三分之二的氧化剂与还原剂30分钟，得混合液IV；

⑸将混合液IV降温至50℃，同时滴加剩余的氧化剂、还原剂30分钟，然后降温39℃，调节混合液pH至7.2，冷却至室温，即得制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

然后按如下配方制造人造石：

本方案乳液 8%

石英砂 20%

玻璃粉 20%

硅酸盐 45%

颜料 2%

水 5%

将上述原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护15天，打磨，制得水性人造石。将制得的人造石进行性能检测。力学性能测试结果如表3-1所示：

表3-1力学性能测试结果

耐候性测试（耐UV老化测试）：200小时，外观无破裂、气泡、裂痕及表面质感变化，老化测试前后色差1.01。

耐污染性测试见表3-2：

表3-2各种试剂的耐污值结果

耐污值总和为46，样品测试结果符合标准。

耐化学腐蚀测试、耐加热性测试、耐水性测试（吸水率0.09%）均符合JC 908-2002的要求。

VOC含量未检出。

实施例4

配制如下配方的制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液：

混合单体 55%

乳化剂 0.6%

引发剂 0.15%

氧化剂 0.15%

还原剂 0.15%

水 余量

混合单体由105份的苯乙烯、35份的丙烯酸乙酯、25份的丙烯酸丁酯和92份的丙烯酸异辛酯组成；乳化剂为十二烷基苯磺酸，引发剂为过硫酸钠，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠。乳化剂为十二烷基苯磺酸，引发剂为过硫酸铵，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为连二亚硫酸钠。

具体步骤如下：

⑴ 按配方量将乳化剂、三分之一的水与混合单体混合均匀，得到均一的混合液I；

⑵ 将剩余三分之二的水，升温到80℃，加入相当于混合液I质量的4%的引发剂，保温反应30分钟，然后升温至85℃，得到混合液II；

⑶向步骤（2）的混合液II中滴加混合液I和剩余的引发剂，反应温度87℃，滴加时间3.5小时，滴加完毕在反应温度下继续反应30分钟，得混合液III；

⑷将混合液III降温至75℃同时滴加配方量三分之二的氧化剂与还原剂35分钟，得混合液IV；

⑸将混合液IV降温至50℃，同时滴加剩余的氧化剂、还原剂30分钟，然后降温40℃，调节混合液pH至7.5，冷却至室温，即得制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

然后按如下配方制造人造石：

本方案乳液 8%

石英砂 20%

玻璃粉 20%

硅酸盐 45%

颜料 2%

水 5%

将上述原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护20天，打磨，制得水性人造石。将制得的人造石进行性能检测。力学性能测试结果如表4-1所示：

表4-1力学性能测试结果

耐候性测试（耐UV老化测试）：200小时，外观无破裂、气泡、裂痕及表面质感变化，老化测试前后色差1.10。

耐污染性测试见表4-2：

表4-2各种试剂的耐污值结果

耐污值总和为48，样品测试结果符合标准。

耐化学腐蚀测试、耐加热性测试、耐水性测试（吸水率0.11%）均符合JC 908-2002的要求。

VOC含量未检出。

实施例5

配制如下配方的制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液：

混合单体 57%

乳化剂 0.7%

引发剂 0.2%

氧化剂 0.2%

还原剂 0.2%

水 余量

混合单体由110份的苯乙烯、40份的丙烯酸乙酯、20份的丙烯酸丁酯和90份的丙烯酸异辛酯组成；乳化剂为十二烷基苯磺酸，引发剂为过硫酸钠，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠。乳化剂为十二烷基苯磺酸，引发剂为过硫酸铵，氧化剂为丁基过氧化氢，还原剂为硫酸钠。

具体步骤如下：

⑴ 按配方量将乳化剂、三分之一的水与混合单体混合均匀，得到均一的混合液I；

⑵ 将剩余三分之二的水，升温到80℃，加入相当于混合液I质量的4%的引发剂，保温反应30分钟，然后升温至85℃，得到混合液II；

⑶向步骤（2）的混合液II中滴加混合液I和剩余的引发剂，反应温度87℃，滴加时间3小时，滴加完毕在反应温度下继续反应30分钟，得混合液III；

⑷将混合液III降温至74℃同时滴加配方量三分之二的氧化剂与还原剂35分钟，得混合液IV；

⑸将混合液IV降温至50℃，同时滴加剩余的氧化剂、还原剂30分钟，然后降温36℃，调节混合液pH至7.6，冷却至室温，即得制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

然后按如下配方制造人造石：

本方案乳液 8%

石英砂 20%

玻璃粉 20%

硅酸盐 45%

颜料 2%

水 5%

将上述原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护30天，打磨，制得水性人造石。将制得的人造石进行性能检测。力学性能测试结果如表5-1所示：

表5-1力学性能测试结果

耐候性测试（耐UV老化测试）：200小时，外观无破裂、气泡、裂痕及表面质感变化，老化测试前后色差1.12。

耐污染性测试见表5-2：

表5-2各种试剂的耐污值结果

耐污值总和为52，样品测试结果符合标准。

耐化学腐蚀测试、耐加热性测试、耐水性测试（吸水率0.10%）均符合JC 908-2002的要求。

VOC含量未检出。

Claims (1)

1.一种制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其中，所述制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液含有如下质量配比的各成分：

混合单体 55%

乳化剂 0.6%

引发剂 0.15%

氧化剂 0.15%

还原剂 0.15%

水 余量

其中，

所述混合单体由105份的苯乙烯、35份的丙烯酸乙酯、25份的丙烯酸丁酯和92份的丙烯酸异辛酯组成；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸；

所述引发剂为过硫酸钠；

所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；

所述还原剂为连二亚硫酸钠，

其中，该方法包括如下步骤：

⑴ 按配方量将乳化剂、三分之一的水与混合单体混合均匀，得到均一的混合液I；

⑵ 将剩余三分之二的水，升温到80℃，加入相当于混合液I 质量的4%的引发剂，保温反应30分钟，然后升温至85℃，得到混合液II；

⑶向步骤（2）的混合液II中滴加剩余的混合液I和剩余的引发剂，反应温度保持87℃，滴加时间3.5小时，滴加完毕在反应温度下继续反应30分钟，得混合液III；

⑷将混合液III降温至75℃同时滴加配方量三分之二的氧化剂与还原剂35分钟，得混合液IV；

⑸将混合液IV降温至50℃，同时滴加剩余的氧化剂、还原剂30分钟，然后降温40℃，调节混合液pH至7.5，冷却至室温，即得制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液。