CN103339778A - 在具有互相反应气体的两个空间之间形成密封件的装置以及在高温蒸汽电解(htse)单元和在固体氧化物燃料电池(sofc)中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能够由两种相互反应的气体,典型的氧和氢,占用的两个空间(1、2)之间的新密封件。根据本发明,缓冲室(7)设置在具有互相反应的气体的两个空间之间,其中测定朝向缓冲室的反应气体的泄露,以实现主要是扩散型(通过分子或克努森扩散)的流动。本发明可以用于在EHT型电解槽或固体氧化物燃料电池(SOFC)中提供密封。
Description
技术领域
本发明涉及在其中每个都可以由气体占用的两个空间之间形成密封件的装置,其中气体相互反应,形成液体。
在本发明的上下文中,表述“相互反应的气体”意指两种气体,当两者都存在时,两者反应以形成气体或蒸汽形式的流体。因此典型地,氢与氧反应以形成水蒸汽形式的水。
本发明具有尤其是在高温蒸汽电解(EVHT)中的应用,典型地在600℃至1000℃之间,其目前不存在能够同时满足介质限制条件(高温、氧化还原氛围等)和系统限制条件(热力瞬变)的密封。
本发明还可以应用于其它领域,如SOFC型燃料电池,或用于化学工业中的反应器,以及用于在其它温度范围内工作的系统,其难以产生密封。
现有技术
目前,在高温电解水或燃料电池领域中,对于将含有氧等的气体与含有氢等的气体分离存在需求。确实,当两者都存在时,这些气体自发反应。首先,该反应减少了反应器的总效率,其次,它局部地消散热量并因此能够损害该系统。因此,到目前为止,EHT电解反应器或燃料电池的设计者们已经试图插入密封件,其功能是仅通过创建密封的屏障将这些气体彼此分离。
在所讨论的温度范围中,目前没有简单且满意的解决方法来解决该问题。因此,对于每种类型的反应和反应器体系结构,必须修改标准的解决方法,或必须产生新进展。
在高温电解槽或燃料电池中,密封件通常由玻璃密封件或玻璃/玻璃-陶瓷复合材料制成,因为它们基本上具有三个优点:良好的电绝缘、优良的密封、以及它们不需要机械夹紧(机械夹持,clamping)。相反地,这些玻璃或玻璃-陶瓷复合材料密封件的主要缺点是:
-在它们的玻璃转化温度或它们的结晶温度以下它们是非常脆的,并且如果它们经受压力,特别是由于差热膨胀,它们可以破裂;在激烈的热循环期间,密封件则可以被破坏;
-需要高于工作温度的温度偏移来生产密封件,该偏移可以损害金属互连材料,和构成反应池(反应室,reactive cell)的那些材料,这可能意味着反应器的效率受损。
-池和互连器(interconnector)的其它组件潜在的化学不相容性,例如SiO2蒸汽的排放,其污染了电极,或显著腐蚀了垫圈表面;
-堆叠组件之间的刚性连接的创建;压力则可能在热力瞬变期间产生;
-拆卸组件的困难,甚至在没有改变池或池堆叠(组)的情况下不可能这样做。
解决方法关键在于在陶瓷上钎接(钎焊)互连器的金属。然而,在陶瓷上实现互连器金属的润湿、连同这两种材料之间的热膨胀差异,使得大规模进行该工作非常困难。确实,焊缝凝固后的冷却经常造成陶瓷的破损。
最后,已经提出其它基于云母的、或仅金属的可压缩密封件:安装它们需要充足的体积和非常坚固的外部夹紧,在加热过程中,这很难控制和维持在该温度以便获得有效的密封而没有池破裂。在工作温度下,确实,非常强有力的夹紧意味着蠕变,因此电解槽组件的变化,以及因此最好的情况也会损失密封。
为了弥补这些传统解决方法中每一种的缺点,之前已经提出将这些解决方法中的一些与例如由云母和玻璃制成的复合材料密封件相结合。
本发明的目的是提出由互相反应的气体占用的两个空间之间的另一种密封方法。
本发明的一个特别的目的是提出能够完成和保护存在于高温水电解反应器(EHT)或在构成燃料电池,尤其是SOFC型燃料电池的反应器中的密封溶液的另一种密封方法。
发明内容
为了实现本发明的这个目的,提供了形成密封件的装置以使其中每个都可以由气体占用的两个空间分离,其中气体互相反应以形成流体,其中该装置包括至少一个板和一个室,称为缓冲室,分离两个空间,并且其中缓冲室可以由与通过两种反应的气体相互反应形成的流体相同的流体占用。
根据本发明:
-两个空间中的一个通过第一支持部分和面向它的板部分与室分离;
-两个空间中的另一个通过第二支持部分和面向它的板部分与室分离;
-第一支持部分和第二支持部分中的每一个与面向它的板部分形成限定微通道的支持区;其中微通道是由支持部分和板部分的表面粗糙度界定的多孔体积;
-微通道中反应气体的流动主要是分子型的。
规定在本发明的上下文中术语“微通道”是指流体通道,其高度在尺寸上是微米尺度的,由支持部分和板部分的表面粗糙度限定,即典型地,其高度或换言之其深度是约10μm(微米)级的通道。同样典型地,由支持部分和板部分的表面粗糙度限定的微通道的宽度是约50μm至约100μm(微米)级的。
换言之,本发明人已经定义了新型的密封件:不同于现有技术水平的密封件,其用来给予它们完全的屏障作用,在这种情况下,限定了由分子流动控制的不完全的密封区和缓冲室,其中存在的两种反应的气体可以彼此结合。此外,在某些结构中,两个表面中的一个是非常粗糙的或多孔的,使根据现有技术水平的这种屏障方法特别不切实际。
再换言之,根据本发明形成密封件的装置是加压气体(pneumatic)密封,其关键在于通过空间效应减慢两种反应气体中的至少一种(即具有较小摩尔质量的气体)的运动。在所讨论的反应气体的分子之前插入了大量具有较高摩尔质量的分子屏障。由两种反应气体之间的反应得到的存在于缓冲室内的液体具有有效碰撞截面,其高于两种反应气体中每一种的有效碰撞截面。通过这种方法,使用根据本发明的装置,微通道内反应气体的分子扩散必然被降低。在优选的应用中,其中用来相对于氧O2空间密封氢H2空间,由具有更高有效截面的水蒸汽占用的缓冲室意味着H2和O2在微通道中更少的分子扩散。此外,根据本发明的缓冲室可以稳定两个空间之间反应的气体的交换,即这两个空间之间的梯度最大程度地减少。
最后,室中的缓冲流体降低两种反应气体之间的反应速度。在上述优选的应用中,室中的水蒸汽降低分别来源自室两侧的空间之一的H2和O2之间的反应速度。在优选的应用中,在以下位置分别评估了有效碰撞截面:
-H2在0.282nm;
-水蒸汽在0.317nm;
-O2在0346。
为了形成所需尺寸的各个缓冲室,本领域技术人员将试图在要产生的密封件的不同功能之间找到折衷方案,尤其涉及设计限制条件和反应气体气动系统使用时的限制条件,即根据本发明的空间占用条件。
这些限制条件如下:
-用于产生密封的压缩力,
-缓冲室的高度和宽度,
-密封装置并入其中的电化学反应器的工作温度,
-反应气体的压力。
缓冲室的尺寸(高度和宽度)优选根据密封件的使用限制条件选择。压力越低且温度越高,缓冲室的体积必须越大以允许相互反应的气体的转化。
气体的体积还必须能够使反应中释放的热量被吸收。
本领域技术人员保证压缩力允许支持区中的支持部分和相应板部分之间的分子流动条件(克努森型的)主要实现,并且还确保结构(板和支持部分)的过度蠕变不可以发生。
优选使用与其余部分如板使用的相同技术和相同的方法在支持部分生产密封件结构。
根据一个有利的实施方式,室的壁和支持部分由夹在两个所述空间之间的单个分离元件形成。
该分离元件典型地由压板(pressed plate)构成。通过压制制造分离元件的优点是它能够大批量且价廉地制造。对于通过该方法制造的分离元件,需要很小心地选择十分精确的板厚度以允许简单压制,但是对于次要元素(典型地是Al或Cr)的合金保存足够大的板厚度足以允许在其使用的整个时间段内的防氧化保护。本领域技术人员根据应用(反应气体、温度等)选择最适合的材料,并且使用密封件已经并入其中的这种方法:在存在恒定运动分别为恒力的结构中安装,确实,如果可应用,本领域技术人员需要小心限制分离元件的松弛或各自的蠕变以便随着时间的流逝能够维持充足的夹紧力,并在所述元件热循环后通过这种方式重建密封。
压板可以由镍合金如铬镍铁合金(Inconel)600、铬镍铁合金718或海恩斯(哈氏合金,Haynes)230有利地制成。它还可以由不锈钢如AISI310S、AISI316L或AISI430制成。
本发明还涉及一种电化学反应器,包括至少一个形成如上所述密封件的装置,其中通过密封件分离的两侧空间是反应器内反应气体在其中流动的空间。
根据一个实施方式,其中反应器包括一组基本电解池,每个基本电解池由阴极、阳极和夹在阴极和阳极之间的电解质形成,其中在两个相邻的基本池之间安装至少一个互连板,其与两个基本池的一个的电极和两个基本电池中的另一个的电极电接触,其中互连板界定至少一个阴极隔室和至少一个阳极隔室用于气体分别在阴极和阳极中流动,提供阴极隔室或阳极隔室有利地构成通过形成密封的装置分离的两个空间中的一个。
这可以便利地是高温水电解反应器,用来在高于450℃的,典型地在600℃至1000℃之间温度下工作。
它还可以便利地是构成SOFC型燃料电池的反应器,用来在600℃至800℃温度下工作。
典型地,SOFC型燃料电池用来使在接近大气压力的压力下的气体工作。在这种电池中,缓冲室优选具有以下尺寸:
-高度在100至500μm之间,其中高度定义为室底部与支持表面之间的距离。
-宽度至少等于500μm,其中宽度定义为分离元件的两个支持部分之间的最小距离。
并且优选地,支持部分和板部分之间的承压力在0.1N/mm至10N/mm之间。
缓冲室优选具有围绕在回收生成的氢气的空间的环形形状。
典型地,对于SOFC型燃料电池,在约大气压力和700℃下工作:
-随着时间流逝,作为分离元件的0.2mm厚的铬镍铁合金600的板使腐蚀和力学性能问题能够解决。
-100至500μm之间的缓冲室高度和至少500μm的宽度是合适的。
附图说明
参照以下附图,在阅读作为示例给出而非限制性的详细说明后将更清楚的显示本发明的其它优点和特点,其中:
-图1是显示根据本发明形成密封件的装置的工作示意图,
-图2是根据本发明第一个实施方式的装置的元件透视图;
-图3是根据本发明根据第二个实施方式的装置的半透视图,
-图4是图3的部分截面图,
-图5是显示根据另一种实施方式,根据本发明形成密封件的装置的示意图,
-图6是显示根据另一种实施方式,根据本发明形成密封件的装置的示意图,
-图7A至图7C表示根据压力和温度的空气、氢H2、和水蒸汽H2O各自的平均自由程曲线,其中平均自由程使期望的主要分子流动能够用根据本发明的密封件限定,
-图8是根据克努森数(Knudsen number)的不同类型流动的示意图,使主要分子流动能够由平均自由程限定。
具体实施方式
下面参考水电解(EHT)或SOFC型燃料电池描述形成密封件的装置。
根据本发明形成密封件的装置包括由氢H2占用的第一空间1和由氧O2占用的第二空间2。
它包括包含两个支持部分40、41的分离元件4,两个支持部分40、41保持抵靠在具有给定压缩力的单个支持板5上,该压缩力使限定的微通道60、61中的反应气体分子的主要为分子型的流动(参见箭头)能够获得。微通道60、61是由支持部分40、41和板部分5的表面粗糙度界定的多孔体积。
缓冲室7是由支持部分40、41界定的,其中为了使该特征持续,氧室和氢室之间的压力差不必太高(几巴)以便缓冲室7保持在气体反应的位置。确定缓冲室7的尺寸(如图4所示的高度H和宽度L)以允许两种反应气体O2、H2在其内部相互反应。
用根据本发明的装置得到的物理现象是两种组分的-以几何方式控制的-再化合的反应,即,典型地是通过氢分子和氧分子的再化合产生水蒸汽(参见图1)。当已经得到该水蒸汽时,它具有有利的特性,如:
-其吸收由再化合释放的热量的能力(水分子的摩尔热容高于H2和O2的);
-高于氢的粘度和摩尔质量,这将减缓泄露,无论它的机理是什么(对流或扩散的);
-产生高于位于两侧的两个空间中的压力,这也将有助于减缓泄漏。
确实获得了这种现象,因为最初氧位于一侧(在空间2中),而氢位于另一侧(在空间1中)。缓冲室7(在中央)将逐渐地充满水蒸汽,如果它最初不是如此满的话。假设在这种情况下反应气体O2、H2和蒸汽H2O是在等压下。
通过扩散现象,四种分子类型(克努森)的流动将用不同的动力学建立。
空间2和缓冲室7之间存在以下流动:
-O2→H2O
-H2O→O2。
在空间1和缓冲室7之间存在以下流动:
-H2→H2O
-H2O→H2。
支持部分40、41和支持板5之间限定的每个微通道60、61或换言之漏泄区允许不反应的两种气体经过,但是其在流动方面互相阻碍。
牢记的是氢容易流动,因此它将积聚在缓冲室7中。该增加将有两个结果:
-它将降低室7和空间1之间的浓度梯度,并因此限制它的流动。
-它将有助于提高室7中的压力。
这两个现象有助于减缓氢的扩散。
由于氧也到达缓冲室7中,它与稀释的氢反应以形成水蒸汽。水蒸汽有助于维持其平衡状态下的浓度,并且还能有助于提高压力。
整体上,相对于被隔离的两个空间1、2,缓冲室7是在高压下。
如果经常更新缓冲室7两侧的气体,由不反应的流体(蒸汽)形成的这种分离是特别有用的,这是在EHT电解槽或SOFC型燃料电池的情形。
该方法能够避免缓冲气体的供给和由此增加的复杂性。
缓冲室7可以容易地由压制的形状生产(图2)。
这些压制的形状可以直接并入电化学反应器常用的组件中(互连板)。
在图3和图4中已经显示了根据本发明形成密封件的装置,其构成了通常称作“独立”型的密封件。
在这些图3和图4中,安装了两个缓冲室7以便密封压板的两侧。
根据本发明形成密封件的装置在一定程度上构成了动态密封,其关键在于通过分子流动(克努森型)控制泄漏。因此,它完全适用于具有高工作温度的电化学应用,因为它能够使接触的两部分(分离元件和支持板)允许滑动,允许大量的差膨胀(differential expansion)。
刚刚已经描述的根据本发明形成密封件的装置具有许多优点。
与根据现有技术水平的方案相比,除了可以改善密封的质量,在EHT电解槽或SOFC型燃料电池中,缓冲室的生产对成本仅有很小的影响,因为它由稍微变形的压制元件组成。
而且,可以将其加到已有的密封件中。
此外,它使放热区域能够更好的位于反应器的大量电化学池中,并因此将其并入后者的设计中。
虽然描述是关于高温电解应用或燃料电池,但是本发明可以应用在预期寻找高度有效密封的其它电化学反应器中。
正如前面提到的,当直接并入反应器时,根据本发明的装置仅需要单个缓冲室。
这样的话,取决于空间和将分离元件并入电化学反应器中的可用的压缩力,完全可以设想放置几个串联的缓冲室。
图2至图4显示的在其上放置分离元件4的支持板5是平的:不言而喻,它可以采用由分离元件的两个支持部分40、41支持的任何形状。图5中显示了另一个形状的实例。
最后,图2至图4显示了单个分离元件4:根据本发明,自然可以将另一种分离元件4’并入如图6所示的给出的缓冲室7中。该另一个分离元件4’可以是例如由压板制成的附加部分。
在刚刚已经描述的优选应用中,构成密封件(具有其支持部分40、41的分离元件4)和它对面的跨距(span)(支持板5)的材料表面的最初粗糙度将典型地具有Ra<0.4μm的算术平均偏差,通过磨光或通过生产过程中小心处理表面得到。
不言而喻,支持部分和板部分的表面条件越不粗糙,根据本发明借助连接得到的密封越好,并且微通道60、61中的流动特性更多是克努森型的而不是达西型分子。
对于金属跨距(金属支持板)和金属密封件(金属分离元件4)之间形成的密封,用于每毫米密封件的0.5N的线性力使得能够获得克努森型分子流动特性,假设使用的密封材料(金属分离元件4)在工作温度是十分软,例如600℃下的AISI430型铁素体钢,并假设它具有低的最初粗糙度(Ra<0.4μm),并且假设空间1、2和7的压力接近大气压力。在这些情形下,线性压力越大,分子流动特性越易于获得。
现在我们描述由本发明人设想的两种不同的方法以确定通过由支持部分和支持板的粗糙度状态限定的根据本发明的微通道60、61的流动特性。
第一个方法关键在于比较反应气体,在该情况下分别为H2和O2和通过反应形成的流体,在该情况下为水蒸汽的平均自由程值,与支持部分和支持板的粗糙度状态限定的微通道的尺寸。
为了确定泄露区中的流动特性,已知的是比较与造成泄漏的裂缝的尺寸相关的种类的平均自由程:参见出版物[1]。对于金属密封件,两种类型的泄漏可能发生:通过渗透(通过密封件)和通过位于密封件/跨距界面的微孔。对于设想的与本发明有关的金属密封件(分离元件),具有光滑表面条件,通过渗透的泄漏比界面处的泄漏低了一个数量级。因此不考虑通过渗透的泄漏。因此,测量位于界面处的微孔使得能够知道造成泄漏的微通道的数量级。不言而喻,在所有的支持部分和板部分中设想了均匀且光滑的表面条件,即,没有基本大于界面的微孔。
流体的平均自由程λ可以通过下列等式表示:
等式(1)中:
λ是指平均自由程,以m计;
η是指动态粘度,以Pa.s计;
R是指理想气体的普适常数(8.314),以J·mol-1·K-1计;
T是指温度,以绝对温度中表示;
P是指压力,以Pa计;
M是指流体的摩尔质量,以g/mol计。
因此,流体的平均自由程根据温度和流体的动态粘度提高,但是根据压力和摩尔质量降低。
在图7A、图7B和图7C中,对于优选应用中的三种气体,即分别为空气、氢气和水蒸汽,已经显示了根据它们经受的温度和压力的平均自由程曲线。可以看出对于三种气体,平均自由程随温度提高,并且随压力非常显著地降低。
对于水蒸汽,平均自由程几乎与空气(在大气压和700℃下约0.5μm)具有相同水平。对于氢,平均自由程较大。这证实了对于有效碰撞截面的相对值,因为氢的相对值低于氧和水蒸汽的相对值,氧和水蒸汽的相对值大致相等。
为了评估气体(根据达西型定律在多孔介质中的流动或分子流动)的流动特性,使用克努森数Kn,由平均自由程和流动发生的通道的特性长度如毛细管的直径之间的比率定义。图8的图表根据克努森数清楚地说明了流动的不同类型。推测开始存在从Kn=0.1至更高的分子流动显著的贡献;高于Kn=10时,分子流动特性都是单一型的。因此,在图8的图表中:
A是指自由分子流动;
B是指具有瞬态特性的流动;
C是指滑流;
D是指具有连续瞬态特性的流动。
换言之,根据确定的该第一个方法,在给定的压力和温度下,如果根据本发明的微通道的特性长度变得比等于10倍平均自由程的值小,可以认为根据本发明的密封开始有效。小于0.1倍平均自由程的特性微通道长度的密封是最有效的。
第二个方法关键在于根据密封件两侧附加压力测量泄漏处的质量流量。如果关系是二次方的,那么认为这是更多的达西型流动。如果关系是线性的,那么认为这是更多的分子流动。
而且,如果考虑标准化的体积流速,它们可以用以下等式表达用于测量空气和H2的泄漏:
(2): 用于克努森型摩尔流动特性;
(3): 用于达西特性;
等式(2)和(3)中:
MH2和Mair分别是指H2和空气的摩尔质量,以g/mol计。
参考文献
[1]:J.Martin,"Etanchéité en mécanique"[Sealing In mechanics],B5420,Techniques de l'Ingénieur[Engineering Techniques],online edition2009.
Claims (12)
1.一种形成密封件的装置,以分离各自由气体占用的两个空间(1、2),其中,所述气体互相反应以形成液体,其中所述装置包括至少一个板(5)和一个室,称作缓冲室(7),分离所述两个空间(1、2),并且其中所述缓冲室可由与通过所述两种反应气体互相反应形成的流体相同的流体占用,其特征在于:
所述两个空间中的一个(1)通过第一支持部分(40)和面向它的板部分(5)与所述室(7)分离;
所述两个空间中的另一个(2)通过第二支持部分和面向它的板部分(5)与所述室(7)分离;
所述第一和第二支持部分(40、41)中的每一个与所述面向它的板部分形成限定微通道(60、61)的支持区;其中所述微通道(60、61)是由所述支持部分(40、41)和所述板部分界定的多孔体积;
所述反应气体在所述微通道(60、61)中的所述流动主要是分子型的。
2.根据权利要求1所述的形成密封件的装置,其中,所述室(7)的壁和所述支持部分(40、41)是以夹在两个所述空间之间的单个分离元件(4)形成的。
3.根据权利要求2所述的形成密封件的装置,其中,所述分离元件由压板构成。
4.根据权利要求3所述的形成密封件的装置,其中,所述板由镍合金,如铬镍铁合金600、铬镍铁合金718或海恩斯230制成。
5.根据权利要求3所述的形成密封件的装置,其中,所述板由不锈钢如AISI310S、AISI316L或AISI430制成。
6.一种电化学反应器,包括至少一个根据权利要求1至5中的一项所述的形成密封件的装置,其中,由所述密封件分离的所述空间(1、2)是所述反应器内的所述反应气体在其中流动的所述空间。
7.根据权利要求6所述的电化学反应器,包括一组基本电解池,每一个基本电解池由阴极、阳极和夹在所述阴极和所述阳极之间的电解质形成,其中,将至少一个互连板安装在两个相邻的基本池之间,与两个所述基本池中一个的电极和两个所述基本池中另一个的电极电接触,其中,所述互连板界定至少一个阴极隔室和至少一个阳极隔室用于气体分别在所述阴极和所述阳极中流动,其中,所述阴极隔室或所述阳极隔室构成由所述形成密封件的装置分离的所述两个空间中的一个。
8.根据权利要求6或7所述的用于高温水电解的反应器,用来在高于450℃,典型的在600℃至1000℃之间的温度下工作。
9.根据权利要求6或7所述的反应器,构成SOFC型燃料电池,用来在600℃至1000℃之间的温度下工作。
10.根据权利要求9所述的SOFC型燃料电池,用来使在接近大气压力的压力下的气体工作。
11.根据权利要求10所述的SOFC型燃料电池,其中,所述缓冲室(7)具有以下尺寸:
-高度在100至500μm之间,其中,将所述高度定义为所述室的底部至所述支持表面之间的距离;
-宽度至少等于500μm,其中,将所述宽度定义为所述分离元件的所述两个支持部分之间的最小距离。
12.根据权利要求11所述的SOFC型燃料电池,其中,所述支持部分和所述板部分之间的承压力在0.1N/mm至10N/mm之间。
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