WO2012069543A1 - Dispositif formant un joint d'etancheite entre deux espaces de gaz reactifs entre eux, application aux electrolyseurs de vapeur d'eau a haute temperature (evht) et aux piles a combustible de type sofc - Google Patents

Dispositif formant un joint d'etancheite entre deux espaces de gaz reactifs entre eux, application aux electrolyseurs de vapeur d'eau a haute temperature (evht) et aux piles a combustible de type sofc Download PDF

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Patrick Le Gallo
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Definitions

  • the present invention relates to a device forming a seal between two spaces each capable of being occupied by a gas, the two gases being reactive with one another to form a fluid.
  • reactive gases between them two gases which in the presence of each other react to form a fluid in the form of gas or vapor.
  • hydrogen reacts with oxygen to form water as a vapor.
  • the invention finds particular application in the electrolysis of high temperature water vapor (EVHT), typically between 600 ° C and 1000 ° C, where there is currently no satisfactory sealing at the same time the constraints medium (high temperature, redox atmosphere %) and the system (thermal transients).
  • EVHT high temperature water vapor
  • the invention can also be applied to other fields, such as the SOFC fuel cell, or for chemical industry reactors, and for systems operating in other temperature ranges where V sealing is difficult to achieve.
  • the object of the invention is to propose another sealing solution between two spaces occupied by reactive gases with one another.
  • a particular object of the invention is to propose an alternative sealing solution capable of completing and securing an existing sealing solution in a high temperature water electrolysis (EHT) reactor or in a reactor constituting a fuel cell, in particular of the SOFC type.
  • the subject of the invention is a device forming a seal for separating two spaces each capable of being occupied by a gas, the two gases being reactive with one another to form a fluid, the device comprising at least one plate and a chamber, called buffer chamber, separating the two spaces, the buffer chamber being adapted to be occupied by the same fluid as that formed by reaction of the two reactive gases with each other.
  • One of the two spaces is separated from the chamber by a first support portion and a plate portion facing;
  • Each of the first and second support portions form with the plate portion facing a bearing zone defining a microchannel; the microchannels being porous volumes delimited by the surface roughness of the support portions and plate portions;
  • the flow of reactive gases in the microchannels is mainly molecular.
  • microchannel is understood to mean a fluid channel of micrometric height defined by the surface roughness of the support and plate portions, that is to say typically a channel. whose height or in other words the depth is of the order a few tens of microns (microns).
  • a microchannel defined by the surface roughness of the support and plate portions has a width of the order of from fifty to a hundred ⁇ (micrometers).
  • the inventors have defined a new type of seal: unlike state-of-the-art gaskets for which it is desired to give them a perfect barrier function, here an imperfect sealing zone controlled by 1 is defined.
  • one of the two surfaces is very rough or even porous, which makes this kind of barrier solution according to the state of the art even more utopian.
  • the seal device according to the invention is a pneumatic seal which consists in slowing the displacement of at least one of the two reactive gases, ie the one which has the smallest molar mass, by effect steric.
  • a barrier of molecules of greater molar mass and in greater quantity In front of the molecule of the reactive gas in question is interposed a barrier of molecules of greater molar mass and in greater quantity.
  • the fluid resulting from the reaction between the two reactive gases, and present inside the buffer chamber, has a collision cross section much larger than that of each of the two reactive gases.
  • the molecular diffusion of the gases is necessarily reduced. reagents inside the microchannels.
  • a buffer chamber occupied by water vapor having a much larger cross section requires molecular diffusion of H 2 and less 0 2 in the microchannels.
  • the buffer chamber according to the invention makes it possible to stabilize the exchanges of reactive gases between the two spaces, that is to say to reduce at most the gradient between these two spaces.
  • the buffer fluid in the chamber decreases the reaction rate between the two reactive gases.
  • the water vapor in the chamber decreases the reaction rate between H 2 and O 2 from each of one of the spaces on either side of the chamber.
  • the collision cross section is evaluated respectively at:
  • the dimensioning (height and width) of the buffer chamber is preferably made according to the constraints of use of the seal. The lower the pressure and the higher the temperature, the larger the buffer chamber will be to allow the transformation of the reactive gases between them.
  • the volume of gas must also make it possible to absorb the heat resulting from the reaction.
  • the structure of the seal is made at the support portions with the same technology and the same processes as the rest of the parts used, such as the plates.
  • the walls of the chamber and the support portions are formed in the same separating element interposed between said two spaces.
  • the separating element consists of a stamped sheet.
  • a separation element manufactured by stamping has the advantages of being mass-produced and low-cost.
  • care is taken to choose a thickness of sheet sufficiently thin to allow easy stamping, but large enough so that the reserve of minor elements of the alloy (typically Al or Cr) is sufficient to allow protection against oxidation throughout its life.
  • the stamped sheet may advantageously be made of nickel base alloy, such as Inconel 600, Inconel 718, Haynes 230. It may also be made of stainless steel, such as AISI 310S, AISI 316L, AISI 430.
  • the invention also relates to an electrochemical reactor comprising at least one gasket device as described above, in which the spaces on either side separated by the gasket are the circulation spaces for the reactive gases. inside the reactor.
  • the reactor comprises a stack of elementary electrochemical cells each formed of a cathode, an anode and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, at least one interconnecting plate being arranged between two adjacent elementary cells and in electrical contact with an electrode of one of the two elementary cells and an electrode of the other of the two elementary cells, the interconnecting plate delimiting at least one cathode compartment and at least one anode compartment for the circulation of gases respectively at the cathode and the anode, it is expected that the cathode compartment or the anode compartment is advantageously one of two spaces separated by the seal device.
  • it may be a reactor for electrolysis of water at high temperatures, intended to operate at temperatures above 450 ° C., typically between 600 ° C. and 1000 ° C.
  • reactor constituting a SOFC fuel cell, intended to operate at temperatures between 600 ° C and 800 ° C.
  • the buffer chamber has the following dimensions: height between 100 and 500 ⁇ m, the height being defined as the distance between the bottom of the chamber and the support surface;
  • width at least equal to 500 ⁇ m, width being defined as being the minimum distance between the two support portions of the separating element.
  • the force of support between the support portions and the plate portions is between 0.1 N / mm and 10 N / mm.
  • the buffer chamber is preferably annular in shape around a space for recovering hydrogen produced.
  • a buffer chamber height of between 100 and 500 ⁇ and a width of at least 500 ⁇ m are adapted.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the operation of a seal forming device according to the invention
  • FIG. 2 is a perspective view of an element of a device according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a semi-perspective view of a device according to a second embodiment according to the invention.
  • FIG. 4 is a partial sectional view of FIG. 3;
  • FIG. 5 is a schematic view showing a device forming a seal according to the invention according to another embodiment
  • FIG. 6 is a schematic view showing a device forming a seal according to the invention according to another embodiment
  • FIGS. 7A to 7C show the curves of the average free path respectively of air, of hydrogen H 2, and of water vapor H 2 0 as a function of pressure and temperature, the mean free path to define a desired molecularly desired flow with a seal according to the invention
  • FIG. 8 is a schematic representation of different types of flow as a function of the Knudsen number to define a predominantly molecular flow from the mean free range.
  • the seal device is described below with reference to electrolysis of water (EHT) or a SOFC fuel cell.
  • the sealing device according to the invention comprises a first space 1 occupied by hydrogen H 2 and a second space 2 occupied by oxygen O 2 .
  • separating element 4 comprising two support portions 40, 41 held in abutment against a single support plate 5 with a given compression force which makes it possible to obtain a predominantly molecular type flow of the reactive gas molecules in the microchannels defined 60, 61 (see arrows).
  • the microchannels 60, 61 are porous volumes delimited by the surface roughness of the bearing portions 40, 41 and portions of the plate 5.
  • a buffer chamber 7 is delimited by the support portions 40, 41 where, in order for this characteristic to persist, the pressure difference between the oxygen and hydrogen chambers must not be too high (a few bars) so that the buffer chamber 7 remains the reaction place of the gases.
  • the dimensions (height H and width L as shown in FIG. 4) of the buffer chamber 7 are determined in such a way as to allow a reaction of the two reactive gases O 2 , H 2 therebetween.
  • the physical phenomenon obtained with the device according to the invention is a recombination reaction - geometrically controlled - of two constituents are typically the production of water vapor by the recombination of molecules of hydrogen and oxygen (see Figure 1). Once this water vapor has been obtained, it has advantageous characteristics such as:
  • Each of the microchannels 60, 61, or in other words leakage zones, defined between a bearing portion 40, 41 and the support plate 5 passes two gases which do not react but which are counter-controlled at the level of the flow.
  • the buffer chamber 7 is in overpressure with respect to two spaces 1, 2 to isolate.
  • This method makes it possible to overcome a supply of a buffer gas and therefore an additional complexity.
  • the buffer chamber 7 can be made easily from stamped shapes (FIG. 2).
  • FIGS. 3 and 4 there is illustrated a device forming a seal according to the invention which constitutes what is usually referred to as a "stand alone" seal.
  • the seal forming device according to the invention is a sort of dynamic seal which consists in controlling leakage by molecular flow (Knudsen type). It is thus perfectly suited to electrochemical applications with high operating temperatures because it makes it possible to let two pieces slide in contact (separating element and support plate), which allows large differential expansions.
  • the invention can be applied in other electrochemical reactors for which it is sought to find a high performance seal.
  • the device according to the invention when integrated directly into a reactor, the device according to the invention requires only a single buffer chamber.
  • the support plate 5 on which the separating element 4 shown in FIGS. 2 to 4 is supported is flat: it goes without saying that it can have any other shape that bears with two bearing portions 40, 41 of the separating element.
  • An example of another form is shown in Figure 5.
  • FIGS. 2 to 4 a single separating element 4 is shown in FIGS. 2 to 4: according to the invention, it is of course possible to integrate another separating element 4 'in the same buffer chamber 7 as represented in FIG. 6.
  • This other separation element 4 ' can for example be an additional piece of stamped sheet.
  • the initial roughness of the surfaces of the materials constituting the gasket (separating element 4 supporting ortions 40, 41) and the bearing surface (bearing plate 5) vis-à- vis will typically have an arithmetic average deviation of Ra ⁇ 0.4 ⁇ m, obtained by polishing, or even by the care given to the surfaces during the elaboration.
  • a linear force of 0.5 N per mm of joint makes it possible to obtain a molecular flow regime of the Knudsen type, provided that the material of the seal used (metal separating element 4) is sufficiently soft at the temperature of use, for example ferritic steel of type AISI 430 at 600 ° C, and that its initial roughness is low (Ra ⁇ 0.4 ⁇ m) and that pressures in spaces 1, 2 and 7 are around the atmospheric pressure. Under these conditions, the greater the linear support force is and the more one tends to obtain a molecular flow regime.
  • the first method consists of comparing the value of the mean free path of the reactive gases, here respectively H2 and O2, and of the fluid formed by the reaction, in this case water vapor, with the dimensions of the microchannels defined by the roughness states of the portions. support and support plate.
  • the mean free path ⁇ of a fluid can be expressed by the following equation:
  • ⁇ denotes the average free path in m
  • ⁇ denotes the dynamic viscosity in Pa s
  • R denotes the universal constant of perfect gases (8,314) in J.mo-1.k-1; ;
  • T denotes the temperature in Kelvin degree
  • M denotes the molar mass of the fluid in g / mol.
  • the average free path of the fluid therefore increases as a function of the temperature and the dynamic viscosity of the fluid, but decreases as a function of the pressure and the molar mass.
  • FIGS. 7A, 7B and 7C are shown for the three gases of the preferred application, namely respectively air, hydrogen and water vapor, the representative curve of the average free path as a function of temperature and the pressure they are subjected to. We see that for the three gases the average free path increases with temperature and decreases very significantly with the pressure.
  • the average free path is about the same level as the air (towards 0.5 ⁇ m at atmospheric pressure and at 700 ° C).
  • the average free path is more important. This corroborates the relative collision cross section values, that of hydrogen being lower than those of substantially equal oxygen and water vapor.
  • the Knudsen Kn number defined by the ratio between the mean free path and the characteristic length of the channel where the flow takes place, for example the diameter of a capillary.
  • A denotes a free molecular flow
  • D denotes a continuous flow.
  • the seal according to the invention. invention can be considered as starting to be effective. Gasket is the most efficient from a characteristic microchannel length less than 0.1 times the mean free path.
  • the second method consists in measuring the mass flow rate of a leak as a function of the overpressure on both sides of a seal. If the relation is of quadratic form, then one considers that it is rather a flow of type of Darcy. If the relation is linear, then we consider that it is rather a molecular flow.
  • ⁇ H2 and ⁇ air respectively denote the effective collision diameter of H2 and air in nanometers (nm);
  • MH2 and Mair respectively denote the molar mass of H2 and air in g / mol.

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Abstract

L'invention concerne un nouveau joint d' étanchéité entre deux espaces (1,2) aptes à être occupés par deux gaz réactifs entre eux, typiquement de l'oxygène et de l'hydrogène. Selon l'invention, on réalise une chambre tampon (7) entre les deux espaces de gaz réactifs entre eux, les fuites des gaz réactifs vers la chambre tampon étant déterminées pour réaliser un écoulement majoritairement de type diffusif (par diffusion moléculaire ou de Knudsen). Application à la réalisation d' étanchéité dans un électrolyseur EHT ou une pile à combustible de type SOFC.

Description

DISPOSITIF FORMANT UN JOINT D ' ETANCHEITE ENTRE DEUX ESPACES DE GAZ REACTIFS ENTRE EUX, APPLICATION AUX ELECTROLYSEURS DE VAPEUR D'EAU A HAUTE TEMPERATURE (EVHT) ET AUX PILES A COMBUSTIBLE DE TYPE SOFC
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un dispositif formant joint d' étanchéité entre deux espaces aptes à être occupés chacun par un gaz, les deux gaz étant réactifs entre eux pour former un fluide .
Dans le cadre de l' invention, on entend par gaz réactifs entre eux, deux gaz qui en présence l' un de l' autre réagissent pour en former un fluide sous forme de gaz ou vapeur. Ainsi, typiquement de 1' hydrogène réagit avec de l' oxygène pour former de 1' eau sous forme de vapeur.
L' invention trouve particulièrement application dans l' électrolyse de la vapeur d' eau à haute température (EVHT) , typiquement entre 600°C et 1000°C, où il n' y a actuellement pas d' étanchéité satisfaisant à la fois les contraintes du milieu (haute température, atmosphère oxydo- réductrice...) et du système (transitoires thermiques) .
L' invention peut être également appliquée à d'autres domaines, tels que la pile à combustible de type SOFC, ou pour des réacteurs de l' industrie chimique, et pour des systèmes fonctionnant dans d' autres plages de température où V étanchéité est difficile à réaliser.
ART ANTERIEUR
Dans le domaine de l' électrolyse de l' eau ou des piles à combustible à haute température, on cherche, à ce jour, à séparer un gaz contenant entre autres de l' oxygène, d' un gaz contenant entre autres de 1' hydrogène. En effet, en présence l' un de l' autre, ces deux gaz réagissent spontanément. D'une part cette réaction nuit au rendement global du réacteur, et d' autre part, elle dissipe localement de la chaleur et peut donc endommager le système. Jusqu' à présent, les concepteurs des réacteurs d' électrolyse EHT ou de piles à combustible ont donc cherché à intercaler des joints d' étanchéité dont la fonction était de séparer ces deux gaz en créant simplement une barrière étanche .
Dans les plages de température visées, il n' existe à ce jour pas de solution simple et satisfaisante pour résoudre ce problème. Aussi, pour chaque type de réaction et d' architecture de réacteur, il est nécessaire d' adapter des solutions types, voire de réaliser de nouveaux développements.
Dans les électrolyseurs à haute température ou piles à combustible, les étanchéités types sont classiquement réalisées par des joints de verre ou composite verre/vitrocéramique car ils présentent essentiellement trois avantages : une bonne isolation électronique, une excellente étanchéité et ils ne nécessitent pas de serrage mécanique. Les inconvénients majeurs de ces joints d' étanchéité en verre ou matériaux composites verre -céramique sont par contre :
~ fragilité importante en dessous de leur température de transition vitreuse ou leur température de cristallisation et possibilité de rupture s' ils sont sollicités, notamment du fait des dilatations thermiques différentielles ; lors de cyclages thermiques violents, il peut alors se produire une rupture de l' étanchéité ;
- nécessité d' une excursion en température au delà de la température de fonctionnement pour réaliser le joint ; cette excursion peut être néfaste pour les matériaux d' interconnecteurs métalliques et ceux constituant la cellule réactive, ce qui peut impliquer une dégradation des performances du réacteur ;
- incompatibilité chimique potentielle avec les autres composants de la cellule et de (s) l' interconnecteur (s) , par exemple émission de vapeurs de Si02 polluantes pour les électrodes, voire une corrosion importante des portées de joints ;
- création d' une liaison rigide entre les composants de l' empilement ; il peut alors en résulter des sollicitations lors des transitoires thermiques ;
- difficulté de démontage des composants, voire impossibilité sans changer la cellule ou l'empilement de cellules.
D' autres solutions consistent à braser le métal de l' interconnecteur sur la céramique. Or, 1' obtention du mouillage du métal de l' interconnecteur sur la céramique ainsi que les différences de dilatation thermique entre ces deux matériaux rendent cette opération très difficile pour des grandes dimensions. En effet, le refroidissement après la solidification de la brasure provoque régulièrement la rupture de la céramique .
Enfin, d' autres joints corapressifs à base de mica, ou simplement métalliques, ont été proposés : leur mise en place nécessite un volume important et un serrage extérieur très important, difficile à contrôler et à maintenir en température pour obtenir une étanchéité efficace sans rupture de la cellule en cours de chauffage. En effet, aux températures de fonctionnement, le serrage très important implique du fluage, et donc des variations de dimensions de composants des électrolyseurs et donc au mieux une perte d' étanchéité .
Pour pallier aux défauts de chacune de ces solutions classiques, il a déjà été proposé d' associer plusieurs de ces solutions, comme par exemple avec des joints composites en mica et verre.
Le but de l' invention est de proposer une autre solution d' étanchéité entre deux espaces occupés par des gaz réactifs entre eux.
Un but particulier de l' invention est de proposer une autre solution d' étanchéité susceptible de venir compléter et sécuriser une solution d' étanchéité existante dans un réacteur d' électrolyse de l' eau à hautes températures (EHT) ou dans un réacteur constituant une pile à combustible, notamment de type SOFC. EXPOSÉ DE L'INVENTION
Pour ce faire, l' invention a pour objet un dispositif formant joint d' étanchéité pour séparer deux espaces aptes à être occupés chacun par un gaz, les deux gaz étant réactifs entre eux pour former un fluide, le dispositif comprenant au moins une plaque et une chambre, dite chambre tampon, séparant les deux espaces, la chambre tampon étant apte à être occupée par le même fluide que celui formé par réaction des deux gaz réactifs entre eux.
Selon l' invention :
- un des deux espaces est séparé de la chambre par une première portion d' appui et une portion de plaque en regard ;
- l' autre des deux espaces est séparé de la chambre par une deuxième portion d' appui et une portion de plaque en regard ;
- chacune des première et deuxième portions d' appui forme avec la portion de plaque en regard une zone d' appui définissant un raicrocanal ; les microcanaux étant des volumes poreux délimités par les rugosités de surface des portions d' appui et des portions de plaque ;
l' écoulement des gaz réactifs dans les microcanaux est principalement de type moléculaire.
On précise ici que dans le cadre de 1' invention, on entend par microcanal, un canal fiuidique de hauteur d' ordre micrométrique défini par les rugosités de surface des portions d' appui et plaque, c' est-à-dire typiquement un canal dont la hauteur ou autrement dit la profondeur est de l' ordre de quelques dizaines de μm (micromètres) . Typiquement également, un microcanal défini par les rugosités de surface des portions d' appui et plaque a une largeur de 1' ordre d' une cinquantaine à une centaine de μιτι (micromètres) .
Autrement dit, les inventeurs ont défini un nouveau type de joint d' étanchéité : contrairement aux joints selon V état de i' art pour lesquels on cherche à leur conférer une fonction barrière parfaite, ici on définit une zone d' étanchéité imparfaite contrôlée par 1' écoulement moléculaire et une chambre tampon dans laquelle les deux gaz réactifs en présence sont susceptibles de se combiner entre eux. D' ailleurs, dans certaines configurations, l'une des deux surfaces est très rugueuse voire poreuse, ce qui rend ά' autant plus utopique ce type de solution barrière selon l' état de l'art.
Autrement dit encore, le dispositif formant joint selon l' invention est un joint pneumatique qui consiste à ralentir le déplacement d' au moins un des deux gaz réactifs, c' est-à-dire celui qui possède la plus petite masse molaire, par effet stérique. On interpose devant la molécule du gaz réactif en question une barrière de molécules de masse molaire plus importante et en quantité plus importante. Le fluide résultant de la réaction entre les deux gaz réactifs, et présent à l' intérieur de la chambre tampon, présente une section efficace de collision bien plus importante que celle de chacun des deux gaz réactifs. Ainsi, grâce au dispositif selon l' invention, on diminue nécessairement la diffusion moléculaire des gaz réactifs à l'intérieur des microcanaux. Dans 1' application préférée où l' on cherche à étancher un espace d' hydrogène H2 par rapport à un espace d' oxygène O2, ,ne chambre tampon occupée par de la vapeur d' eau de section efficace bien plus importante implique une diffusion moléculaire d' H2 et d' 02 moindre dans les microcanaux. En outre, la chambre tampon selon 1' invention permet de stabiliser les échanges de gaz réactifs entre les deux espaces, c' est-à-dire de diminuer au plus le gradient entre ces deux espaces.
Enfin, le fluide tampon dans la chambre diminue le taux de réaction entre les deux gaz réactifs. Dans l'application préférée susmentionnée, la vapeur d' eau dans la chambre diminue le taux de réaction entre H2 et 02 provenant chacun de l' un des espaces de part et d'autre de la chambre. Dans 1' application préférée, la section efficace de collision est évaluée respectivement à :
- 0,282 nm pour H2 ;
- 0,317 nm pour la vapeur d' eau ;
- 0,346 pour 02.
Afin de dimensionner la chambre tampon, 1' homme du métier veillera à chercher un compromis entre les différentes fonctions d' utilisation de 1' étanchéité à réaliser, liées notamment aux contraintes de conception et d' utilisation du système pneumatique des gaz réactifs, c' est -à-dire les conditions d'occupation des espaces selon l' invention.
Ces contraintes sont les suivantes :
- la force de compression utilisée pour réaliser l' étanchéité, - la hauteur et la largeur de la chambre tampon,
- la température de fonctionnement du réacteur électrochimique dans lequel le dispositif d' étanchéité est intégré,
- les pressions des gaz réactifs.
Le dimensionnement (hauteur et largeur) de la chambre tampon est fait préférentiellement en fonction des contraintes d' utilisation du joint. Plus la pression sera faible et la température élevée, plus la chambre tampon devra être volumineuse afin de permettre la transformation des gaz réactifs entre eux.
Le volume de gaz doit aussi permettre d'absorber la chaleur issue de la réaction.
L' homme de l' art veille à ce que la force de compression permette à la fois de réaliser principalement les conditions d' écoulement moléculaire (de type Knudsen) entre les portions d' appui et les portions de plaque correspondantes dans les zones d' appui et ne pas développer un fluage trop important de la structure (plaque et portions d' appui) .
De préférence, on réalise la structure du joint d' étanchéité au niveau des portions d'appui avec la même technologie et les mêmes procédés que le reste des pièces utilisées, telles que les plaques.
Selon un mode de réalisation avantageux, les parois de la chambre et les portions d' appui sont formées dans un même élément de séparation intercalé entre lesdits deux espaces.
Typiquement, l'élément de séparation est constitué d'une tôle emboutie. Un élément de séparation fabriqué par emboutissage a pour avantages de pouvoir être fabriqué en grande série et à bas coûts . Pour un élément de séparation fabriqué par ce procédé, on veille à choisir une épaisseur de tôle suffisamment fine pour permettre un emboutissage aisé, mais suffisamment important pour que la réserve d' éléments mineurs de l' alliage (typiquement Al ou Cr) soit suffisante pour permettre une protection à l' oxydation pendant toute sa durée d'utilisation. L'homme de l'art sélectionne les matériaux les plus appropriés en fonction de l' application (gaz réactifs, température...) et de la manière d'intégration du joint : placé dans une configuration de déplacement, respectivement de force, constant (e) l'homme de l'art veille en effet éventuellement à limiter la relaxation respectivement le fluage de l' élément de séparation de manière à pouvoir maintenir un effort de serrage suffisant dans le temps, et ainsi rétablir l' étanchéité après un cyclage thermique dudit .
La tôle emboutie peut être avantageusement en alliage de base Nickel, tel que Inconel 600, Inconel 718, Haynes 230. Elle peut être aussi en acier inoxydable, tel que AISI 310S, AISI 316L, AISI 430.
L' invention concerne aussi un réacteur électrochimique comprenant au moins un dispositif formant joint d' étanchéité tel que décrit ci-dessus, dans lequel les espaces de part et d' autre séparés par le joint d' étanchéité sont les espaces de circulation des gaz réactifs à l'intérieur du réacteur. Selon, un mode de réalisation dans lequel le réacteur comprend un empilement de cellules électrochimiques élémentaires formées chacune d' une cathode, d' une anode et d' un électrolyte intercalé entre la cathode et l' anode, au moins une plaque interconnectrice étant agencée entre deux cellules élémentaires adjacentes et en contact électrique avec une électrode d' une des deux cellules élémentaires et une électrode de l' autre des deux cellules élémentaires, la plaque interconnectrice délimitant au moins un compartiment cathodique et au moins un compartiment anodique pour la circulation de gaz respectivement à la cathode et l' anode, on prévoit que le compartiment cathodique ou le compartiment anodique constitue avantageusement un des deux espaces séparés par le dispositif formant joint d' étanchéité .
Avantageusement, il peut s' agir d' un réacteur pour électroiyse de l' eau à hautes températures, destiné à fonctionner à des températures supérieures à 450 °C, typiquement comprises entre 600 °C et 1000°C.
Il peut aussi s' agir avantageusement d' un réacteur constituant une pile à combustible de type SOFC, destiné à fonctionner à des températures comprises entre 600°C et 800°C.
Typiquement, une pile à combustible de type SOFC destinée à fonctionner destinée à fonctionner avec des gaz à des pressions aux environs de la pression atmosphérique. Dans une telle pile, de préférence, la chambre tampon présente les dimensions suivantes : - hauteur comprise entre 100 et 500 μm, la hauteur étant définie comme étant la distance entre le fond de la chambre et la surface d' appui ;
- largeur au moins égale à 500 μm, largeur étant définie comme étant la distance minimale entre les deux portions d' appui de l' élément de séparation.
De préférence encore, la force d' appui entre les portions d' appui et les portions de plaque est comprise entre 0.1 N/mm et 10 N/mm.
La chambre tampon est de préférence de forme annulaire autour d' un espace de récupération de l'hydrogène produit.
Typiquement, pour une pile à combustible de type SOFC, fonctionnant autour de la pression atmosphérique et à 700 °C :
- une tôle d'épaisseur 0,2 mm d'épaisseur d' Inconel 600 en tant qu' élément de séparation, permet de répondre à la fois aux problèmes de corrosion et de tenue mécanique dans le temps,
- une hauteur de chambre tampon comprise entre 100 à 500 μτη et une largeur d' au moins 500 um sont adaptées .
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
D' autres avantages et caractéristiques de 1' invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes parmi lesquelles : - la figure 1 est une vue schématique montrant le fonctionnement d' un dispositif formant joint d' étanchéité selon l'invention,
- la figure 2 est une vue en perspective d' un élément d' un dispositif selon un premier mode de réalisation de l' invention,
- la figure 3 est une vue en semi- perspective d' un dispositif selon un deuxième mode de réalisation selon l' invention,
- la figure 4 est une vue en coupe partielle de la figure 3,
- la figure 5 est une vue schématique montrant un dispositif formant joint d' étanchéité selon 1' invention selon un autre mode de réalisation,
- la figure 6 est une vue schématique montrant un dispositif formant joint d' étanchéité selon 1' invention selon un autre mode de réalisation,
- les figures 7A à 7C représentent les courbes du libre parcours moyen respectivement de 1' air, de l' hydrogène H2, et de la vapeur d' eau H20 en fonction de la pression et de la température, le libre parcours moyen permettant de définir un écoulement principalement moléculaire souhaité avec un joint d' étanchéité selon l' invention,
- la figure 8 est une représentation schématique de différents types d' écoulement en fonction du nombre de Knudsen permettant de définir un écoulement principalement moléculaire à partir du libre parcours moyen. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Le dispositif formant joint d' étanchéité est décrit ci-dessous en référence à l' électrolyse de l' eau (EHT) ou à une pile à combustible de type SOFC.
Le dispositif formant joint d' étanchéité selon l' invention comprend un premier espace 1 occupé par de l' hydrogène H2 et un deuxième espace 2 occupé par de l' oxygène 02.
Il comprend un élément de séparation 4 comprenant deux portions d' appui 40, 41 maintenues en appui contre une seule plaque d' appui 5 avec une force de compression donnée qui permet d' obtenir un écoulement principalement de type moléculaire des molécules de gaz réactifs dans les microcanaux définis 60, 61 (voir flèches). Les microcanaux 60, 61 sont des volumes poreux délimités par les rugosités de surface des portions d' appui 40, 41 et des portions de la plaque 5.
Une chambre tampon 7 est délimitée par les portions d' appui 40, 41 où, pour que cette caractéristique perdure, il faut que la différence de pression entre les chambres oxygène et hydrogène ne soit pas trop élevée (quelques bars) afin que la chambre tampon 7 reste le lieu de réaction des gaz. Les dimensions (hauteur H et largeur L comme montrées en figure 4) de la chambre tampon 7 sont déterminées de telle manière à permettre en son sein une réaction des deux gaz réactifs 02 , H2 entre eux.
Le phénomène physique obtenu avec le dispositif selon l' invention est une réaction de recombinaison - contrôlée au niveau géométrique - des deux constituants soit typiquement de la production de la vapeur d' eau par la recombinaison de molécules d' hydrogène et d' oxygène {voir figure 1} . Une fois cette vapeur d' eau obtenue, elle présente des caractéristiques avantageuses telles que :
- sa capacité à absorber la chaleur issue de la recombinaison (capacité calorifique molaire de la molécule d' eau est plus élevée que pour H2 et 02} ;
- une viscosité et une masse molaire plus élevées que celle de l' hydrogène, ce qui va ralentir la fuite, quel que soit son mécanisme (type convectif ou diffusif) ;
- la création d' une surpression par rapport aux deux espaces situées de part et d' autre qui va participer aussi au ralentissement de la fuite.
Un tel phénomène est en effet obtenu car au départ on a de l' oxygène d' un côté (dans l' espace 2) , de l' hydrogène de l' autre (dans 1" espace 1) . La chambre tampon 7 (au centre) va progressivement se remplir de vapeur d' eau, si elle ne l' est pas initialement. On suppose ici que les gaz réactifs 02l H2 et vapeur d' eau H20 sont en équipression.
Par le phénomène de diffusion, quatre écoulements de type moléculaire (Knudsen) vont s'établir avec des cinétiques différentes.
Entre l' espace 2 et la chambre tampon 7 , il y a les écoulements suivants :
- 02 → H20
H20→ 02.
Entre l'espace 1 et la chambre tampon 7, il y a les écoulements suivants : - H2 → H2O
- H20 -→ H2
Chacun des microcanaux 60, 61, ou autrement dit zones de fuite, défini entre une portion d' appui 40, 41 et la plaque d'appui 5 laisse passer deux gaz qui ne réagissent pas mais qui se contrarient au niveau de l' écoulement.
Compte tenu de la facilité avec laquelle 1' hydrogène circule, celui-ci va donc s' accumuler dans la chambre tampon 7. Cet accroissement va avoir deux conséquences :
- diminuer le gradient de concentration entre la chambre 7 et l' espace 1, et donc limiter son écoulement ;
- contribuer à l' augmentation de la pression dans la chambre 7.
Ces deux phénomènes tendent à ralentir la diffusion de l'hydrogène.
Comme de l' oxygène arrive aussi dans la chambre tampon 7, il réagit avec l'hydrogène dilué pour former de la vapeur d'eau. Cette vapeur d'eau participe à maintenir la concentration de celle-ci à un niveau d'équilibre ainsi qu'à l'augmentation de pression.
Globalement, la chambre tampon 7 se retrouve en surpression par rapport aux deux espaces 1, 2 à isoler.
La formation d' une telle séparation par un fluide non réactif (vapeur d' eau) est particulièrement utile dans le cas où les gaz sont régulièrement renouvelés de part et d' autre de la chambre tampon 7, ce qui est le cas dans les electrolyseurs EHT ou piles à combustible de type SOFC.
Ce procédé permet de s' affranchir d' une amenée d' un gaz tampon et donc d' une complexité supplémentaire.
On peut réaliser la chambre tampon 7 facilement à partir de formes embouties (figure 2) .
Ces formes embouties peuvent être directement intégrées dans un composant usuel dr un réacteur électrochimique (plaque interconnectrice) .
En figures 3 et 4, on a illustré un dispositif formant joint d' étanchéité selon l' invention qui constitue ce que l' on désigne usuellement par un joint d' étanchéité de type « stand alone ».
Sur ces figures 3 et 4 , il est prévu deux chambres tampon 7 afin d' étancher les deux côtés de la p1aque emboutie .
Le dispositif formant joint d' étanchéité selon l'invention constitue en quelque sorte un joint d' étanchéité dynamique qui consiste à maîtriser les fuites par écoulement moléculaire (de type Knudsen) . Il est ainsi tout à fait adapté aux applications électrochimiques à hautes températures de fonctionnement car il permet de laisser glisser deux pièces en contact (élément de séparation et plaque d' appui) , ce qui autorise des dilatations différentielles importantes.
Les avantages du dispositif formant un joint d' étanchéité selon l' invention qui vient d' être décrite sont nombreux. Outre le gain éventuel en qualité d' étanchéité par rapport aux solutions selon l' état de l'art, la réalisation de la chambre tampon n'a que très peu d' impact sur le coût dans un électrolyseur EHT ou une pile à combustible de type SOFC puisqu' elle consiste en une légère modification de la forme de 1' embouti .
Par ailleurs, il peut se rajouter à un joint d' étanchéité déjà existant.
En outre, il permet de mieux localiser la zone de dégagement de chaleur dans un empilement de cellules électrochimiques d' un réacteur, et donc sa prise en compte dans le design de celui-ci.
Bien que décrite en référence aux applications d' électrolyse à hautes températures ou piles à combustible, l' invention peut s' appliquer dans d' autres réacteurs électrochimiques pour lesquels on cherche à trouver une étanchéité performante.
Comme déjà mentionné, lorsqu' intégré directement dans un réacteur, le dispositif selon l'invention ne nécessite qu'une seule chambre tampon.
Cela étant, en fonction de la place et de la force de compression disponibles pour intégrer 1' élément de séparation dans un réacteur électrochimique, il est tout à fait possible d' envisager de mettre plusieurs chambres tampons en série .
La plaque d' appui 5 sur laquelle s' appuie 1' élément de séparation 4 montré aux figures 2 à 4 est plane : il va de soi qu' elle peut avoir toute autre forme qui est en appui avec deux portions d'appui 40, 41 de l'élément de séparation. Un exemple d'une autre forme est montré en figure 5.
Enfin, un seul élément de séparation 4 est montré aux figures 2 à 4 : selon l' invention, on peut bien entendu intégrer un autre élément de séparation 4' dans une même chambre tampon 7 comme représenté en figure 6. Cet autre élément de séparation 4' peut par exemple être une pièce supplémentaire en tôle emboutie.
Dans l' application préférée qui vient d' être décrite, la rugosité initiale des surfaces des matériaux constituant le joint (élément de séparation 4 ortions d' appui 40, 41} et la portée (plaque d'appui 5) en vis-à-vis aura typiquement un écart moyen arithmétique de Ra<0,4 μm, obtenu par polissage, voire par le soin apporté aux surfaces lors de l' élaboration.
Il va de soi que moins les états de surface des portions de d' appui et portions de plaque sont rugueux et plus l' étanchéité obtenu grâce au joint selon l' invention est bonne et le régime d' écoulement dans les microcanaux 60, 61 est moléculaire de type Knudsen plutôt que de type de Darcy.
Pour une étanchéité à réaliser entre une portée métallique (plaque d' appui métallique) et un joint métallique (élément de séparation métallique 4} , une force linéique de 0,5 N par mm de joint permet d' obtenir un régime d' écoulement moléculaire de type Knudsen, à condition que le matériau du joint utilisé (élément de séparation métallique 4) soit suffisamment mou à la température d' utilisation, par exemple un acier ferritique de type AISI 430 à 600°C, et que sa rugosité initiale soit faible (Ra<0,4 μm) et que les pressions dans les espaces 1, 2 et 7 soient autour de la pression atmosphérique. Dans ces conditions, plus la force d' appui linéique est importante et plus on tend à obtenir un régime d'écoulement moléculaire.
On décrit maintenant deux méthodes différentes envisagées par les inventeurs pour déterminer le régime d' écoulement à travers les microcanaux 60, 61 selon l' invention définis par les états de rugosité des portions d' appui et de la plaque d' appui .
La première méthode consiste à comparer la valeur du libre parcours moyen des gaz réactifs, ici respectivement H2 et 02 et du fluide formé par la réaction, ici la vapeur d' eau, avec les dimensions des microcanaux définis par les états de rugosité des portions d' appui et de la plaque d' appui .
Pour déterminer un régime d' écoulement au niveau d' une zone de fuite, il est connu de comparer la valeur du libre parcours moyen de (s) espèce (s) en jeu avec la taille du défaut qui va être à l' origine de la fuite : voir publication [1]. Pour un joint métallique, deux types de fuite peuvent se produire : par permêation (à travers le joint) et par les microporosités situées à l'interface joint/portée . Pour les joints métalliques (éléments de séparation) envisagés dans le cadre de l' invention, avec des états de surface peux rugueux, la fuite par permêation est inférieure de plus d' un ordre de grandeur aux fuites d' interfaces . On néglige donc cette fuite par permêation. La mesure des microporosités situés à 1' interface permet donc de connaître l' ordre de grandeur des microcanaux à l'origine de la fuite. Il va de soi ici qu' on envisage un état de surface uniforme et de faible rugosité sur toutes les portions d' appui et de plaque, c' est-à-dire sans aucune microporosité de taille largement supérieure à l'interface.
Le libre parcours moyen λ d' un fluide peut être exprimé par l' équation suivante :
Figure imgf000022_0001
équation (1) dans laquelle :
λ désigne le libre parcours moyen en m ;
η désigne la viscosité dynamique en Pa.s ;
R désigne la constante universelle des gaz parfaits (8,314) en J.mo-1.k-1; ;
T désigne la température en degré Kelvin ;
P la pression en Pa ;
M désigne la masse molaire du fluide en g/mol.
Le libre parcours moyen du fluide augmente donc en fonction de la température et de la viscosité dynamique du fluide, mais diminue en fonction de la pression et la masse molaire.
On a représenté aux figures 7A, 7B et 7C pour les trois gaz de l' application préférée, à savoir respectivement l' air, l' hydrogène et la vapeur d' eau, la courbe représentative du libre parcours moyen en fonction de la température et de la pression auxquelles ils sont soumis. On voit que pour les trois gaz le libre parcours moyen augmente avec la température et diminue de manière très significative avec la pression.
Pour la vapeur d' eau, le libre parcours moyen est à peu près du même niveau que l' air (vers 0,5μm à pression atmosphérique et à 700°C) . Pour 1' hydrogène, le libre parcours moyen est plus important. Ceci corrobore les valeurs relatives de section efficace de collision, celle de l' hydrogène étant inférieure à celles de l' oxygène et de la vapeur d'eau sensiblement égales.
Pour estimer le régime d' écoulement d' un gaz {écoulement dans un milieu poreux suivant une loi de type Darcy ou un écoulement moléculaire) , on utilise le nombre de Knudsen Kn défini par le rapport entre le libre parcours moyen et la longueur caractéristique du canal où a lieu l'écoulement, par exemple le diamètre d'un capillaire. Le schéma de la figure 8 illustre bien les différents types d' écoulement en fonction de la valeur du nombre de Knudsen. On estime que l' on commence à avoir une contribution significative de l'écoulement moléculaire à partir de Kn=0,l ; au-delà de Kn=10, on n' a plus qu' un seul régime d' écoulement moléculaire. Ainsi, dans le schéma de la figure 8 :
A désigne un libre écoulement moléculaire ;
B désigne un écoulement en régime transitoire ;
C désigne un écoulement glissant ;
D désigne un écoulement en régime continu. Autrement dit, selon cette première méthode de détermination, à pression et température données, dès lors que la longueur caractéristique des microcanaux selon l' invention devient inférieure à une valeur égale à 10 fois le libre parcours moyen, le joint d' étanchéité selon l' invention peut être considéré comme commençant à être efficace. Le joint est le plus efficace à partir d' une longueur caractéristique de microcanal inférieure à 0,1 fois le libre parcours moyen.
La deuxième méthode consiste à mesurer le débit massique d' une fuite en fonction de la surpression de part et d'autre d'un joint d' étanchéité . Si la relation est de forme quadratique, alors on considère qu' il s' agit plutôt d' un écoulement de type de Darcy. Si la relation est linéaire, alors on considère qu' il s' agit plutôt d' un écoulement moléculaire .
Par ailleurs, si l' on prend en compte les débits volumiques normes, on peut les exprimer avec les équations suivantes pour des mesures de fuite d' air et de l'な :
Figure imgf000024_0001
pour un régime d' écoulement molaire de t e Knudsen ;
(3) : pour un régime de
Figure imgf000024_0002
Darcy ;
équations (2} et (3} dans lesquelles :
et désignent respectivement les
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
volumes d' air normé d' H2 et de l' air Nm3/s ;
σH2 et σair désignent respectivement le diamètre efficace de collision d' H2 et de l' air en nanomètres (nm) ;
MH2 et Mair désignent respectivement la masse molaire d' H2 et de l' air en g/mol. Ainsi, la comparaison des rapports V^^!V^ expérimentaux et théoriques permet aussi d' évaluer le type d' écoulement dans les microcanaux selon 1' invention .
Référence citée
[1] : J. Martin, « Etanchêité en mécanique », B 5 420, Techniques de l'ingénieur, édition en ligne 2009.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif formant joint d' étanchéité pour séparer deux espaces (1, 2) occupés chacun par un gaz, les deux gaz étant réactifs entre eux pour former un fluide, le dispositif comprenant au moins une plaque (5) et une chambre, dite chambre tampon (7) , séparant les deux espaces (1, 2), la chambre tampon étant apte à être occupée par le même fluide que celui formé par réaction des deux gaz réactifs entre eux, caractérisé en ce que :
un (1} des deux espaces est séparé de la chambre (7) par une première portion d'appui (40) et une portion de plaque (5} en regard ;
l'autre (2) des deux espaces est séparé de la chambre (7) par une deuxième portion d' appui et une portion de plaque {5) en regard ;
chacune des première et deuxième portion d'appui (40, 41} forme avec la portion de plaque en regard une zone d'appui définissant un microcanal (60, 61) ; les microcanaux (60, 61) étant des volumes poreux délimités par les rugosités de surface des portions d'appui (40, 41) et des portions de plaque ;
l' écoulement des gaz réactifs dans les microcanaux (60, 61) est principalement de type moléculaire .
2. Dispositif formant joint d' étanchéité selon la revendication 1, dans lequel les parois de la chambre (7) et les portions d'appui (40, 41) sont formées dans un même élément de séparation (4) intercalé entre lesdits deux espaces .
3. Dispositif formant joint d' étanchéité selon la revendication 2, dans lequel l'élément de séparation est constitué d'une tôle emboutie.
4. Dispositif formant joint d' étanchéité selon la revendication 3, dans lequel la tôle est en alliage de base Nickel, tel que Inconel 600, Inconel 718, Haynes 230.
5. Dispositif formant joint d' étanchéité selon la revendication 3, dans lequel la tôle est en acier inoxydable, tel que AISI 310S, AISI 316L, AISI 430.
6. Réacteur ëlectrochimique comprenant au moins un dispositif formant joint d' étanchéité selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les espaces (1, 2) séparés par le joint d' étanchéité sont les espaces de circulation des gaz réactifs à l' intérieur du réacteur.
7. Réacteur électrochimique selon la revendication 6, comprenant un empilement de cellules électrochimiques élémentaires formées chacune d' une cathode, d' une anode et d' un électrolyte intercalé entre la cathode et I' anode, au moins une plaque interconnectrice étant agencée entre deux cellules élémentaires adjacentes et en contact électrique avec une électrode d' une des deux cellules élémentaires et une électrode de l' autre des deux cellules élémentaires, la plaque interconnectrice délimitant au moins un compartiment cathodique et au moins un compartiment anodique pour la circulation de gaz respectivement à la cathode et l' anode, dans lequel le compartiment cathodique ou le compartiment anodique constitue un des deux espaces séparés par le dispositif formant joint d' étanchéité .
8. Réacteur pour électrolyse de l'eau à hautes températures selon la revendication 6 ou 7 , destiné à fonctionner à des températures supérieures à 450°C, typiquement comprises entre 600°C et 1000°C.
9. Réacteur selon la revendication 6 ou 7 constituant une pile à combustible de type SOFC, destiné à fonctionner à des températures comprises entre 6Q0°C et 1000°C.
10. Pile à combustible de type SOFC selon la revendication 9, destinée à fonctionner avec des gaz à des pressions aux environs de la pression atmosphérique .
11. Pile à combustible de type SOFC selon la revendication 10, dans laquelle la chambre tampon (7) présente les dimensions suivantes :
- hauteur comprise entre 100 et 500 μνα, la hauteur étant définie comme étant la distance entre le fond de la chambre et la surface d' appui ; - largeur au moins égale à 500 μηα, largeur étant définie comme étant la distance minimale entre les deux portions df appui de l' élément de séparation.
12. Pile à combustible du type SOFC selon la revendication 11, dans laquelle la force df appui entre les portions dr appui et les portions de plaque est comprise entre 0,1 N/mm et 10 N/mm.
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