CN103333361A - 煤炭作为橡胶补强的新用途及橡胶补强剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了煤炭作为橡胶补强的新用途及橡胶补强剂的制备方法，是将煤炭作为橡胶补强材料用于橡胶补强。煤炭作为橡胶补强材料有两种制备方法，分别为物理法和化学法。物理法是将煤炭研磨到纳米级别，使之平均粒径在80nm以下，该纳米级的煤炭粉末即可作为橡胶补强剂使用。本发明用煤炭资源替代炭黑用于橡胶补强剂的制备。煤炭作为我国能源结构中占比最大的能源，具有来源广、储量大、价格低廉、易于开采等优良性能，故采用煤炭代替炭黑对橡胶进行补强，可以降低生产成本，提高经济效益。

Description

煤炭作为橡胶补强的新用途及橡胶补强剂的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶补强技术的改进，具体指一种煤炭作为橡胶补强的新用途及用煤炭制备橡胶补强剂的方法，属于橡胶补强技术领域。

 

背景技术

随着经济社会的发展，人们生活水平的提高，汽车的产销量逐年增加，对轮胎的需求也随之增加。而轮胎的制作材料是橡胶，为了增强橡胶的综合性能，往往需要在橡胶中加入补强材料，称之为补强剂。

对于轮胎行业来说，随着原材料价格的上涨，市场需求的扩大，降低生产成本，保证产品质量，成了企业生产的主要目的。

目前，橡胶补强剂的主要原料是炭黑与白炭黑。炭黑是用石油、天然气、焦炉煤气、煤焦油等有机物不完全燃烧而成的。因原料紧张、能耗高、工艺复杂等因素，所以价格也高。炭黑用作橡胶补强剂占炭黑总消耗的95%且供不应求。

 

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种煤炭作为橡胶补强的新用途及一种低成本的橡胶补强剂制备方法。

本发明实现上述目的的技术解决方案如下：

本发明煤炭新用途是将煤炭作为橡胶补强材料用于橡胶补强。

具体说来，煤炭作为橡胶补强材料有两种制备方法，分别为物理法和化学法。物理法是将煤炭研磨到纳米级别，使之平均粒径在80nm以下，该纳米级的煤炭粉末即可作为橡胶补强剂使用。

化学法制备步骤如下，

1）将煤炭粉置于100℃的烘箱内干燥6小时后，过200目的筛网，再置于100℃的烘箱内备用；

2）在反应器具中加入浓硫酸（分析纯），放在恒温水浴锅中冷浴，使浓硫酸的温度冷却至0℃；

3）向反应器具中加入第1）步备好的煤炭粉与硝酸钠的混合物，边加入边搅拌，在确保混合均匀后，接着缓慢加入高锰酸钾，以防止反应温度上升至20℃，同时要求高锰酸钾在1.5h内加完，加完后继续搅拌30min，得到混合液；

其中，煤炭粉与硝酸钠的质量比为4:1-1:1，煤炭粉和高锰酸钾质量比为1:2-1:8；煤炭粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比优选2:1:4。

第2）步浓硫酸的量至少能浸没第3）步加入的煤炭粉、硝酸钠和高锰酸钾；

4）将第3）步得到的混合液放入到40℃的恒温水浴锅中，继续搅拌，搅拌过程中，混合液逐渐变稠并伴随着气泡的消失，当混合液变黏并呈褐色时停止搅拌；该搅拌过程通常需要30min；

5）向第4）步反应液中加入适量的水以对其进行稀释，稀释过程产生剧烈气泡的同时温度上升，当温度升高至90℃时，停止加水并维持该温度15min，然后再用90℃热水继续稀释，直至本步总水加入量为煤炭的100-200倍，接着加入一定量的H₂O₂还原残留的氧化剂，直至加入的H₂O₂使处理后的溶液呈灰色；趁热抽滤，防止副产物产生，得到氧化煤炭；

6）将抽滤后的氧化煤炭放入烘箱烘干备用，即制得橡胶补强剂。

本发明用煤炭资源（如煤粉、煤矸石、粉煤灰、煤渣等）替代炭黑用于橡胶补强剂的制备。煤炭作为我国能源结构中占比最大的能源，具有来源广、储量大、价格低廉、易于开采等优良性能，故采用煤炭代替炭黑对橡胶进行补强，可以降低生产成本，提高经济效益。

 

具体实施方式

本发明煤炭新用途是将煤炭作为橡胶补强材料用于橡胶补强。

具体说来，煤炭作为橡胶补强材料有两种制备方法，分别为物理法和化学法。物理法是将煤炭研磨到纳米级别，使之平均粒径在80nm以下，该纳米级的煤炭粉末即可作为橡胶补强剂使用。

化学法制备步骤如下，

1）将煤炭粉置于100℃的烘箱内干燥6小时后，过200目的筛网，置于100℃的烘箱内备用；本发明先干燥，这样可以避免煤炭粉结块；

2）在反应器具中加入浓硫酸（分析纯），放在恒温水浴锅中冷浴，使浓硫酸的温度冷却至0℃；

3）向反应器具中加入第1）步备好的煤炭粉与硝酸钠的混合物，边加入边搅拌，在确保混合均匀后，接着缓慢加入高锰酸钾，以防止反应温度上升至20℃，同时要求高锰酸钾在1.5h内加完，加完后继续搅拌30min，得到混合液；

第2）步浓硫酸的量至少能浸没第3）步加入的煤炭粉、硝酸钠和高锰酸钾。

煤炭粉与硝酸钠的质量比为4:1-1:1，煤炭粉和高锰酸钾质量比为1:2-1:8；当煤炭粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比2:1:4时，实验结果较好。

4）将第3）步得到的混合液放入到40℃的恒温水浴锅中，继续搅拌，搅拌过程中，混合液逐渐变稠并伴随着气泡的消失，当混合液变黏并呈褐色时停止搅拌；该搅拌过程通常需要30min；

5）向第4）步反应液中加入适量的水以对其进行稀释，稀释过程产生剧烈气泡的同时温度上升，当温度升高至90℃时，停止加水并维持该温度15min，然后再用90℃热水继续稀释，直至本步总水加入量为煤炭的100-200倍，接着加入一定量的H₂O₂还原残留的氧化剂，直至加入的H₂O₂使处理后的溶液呈灰色；趁热抽滤，防止副产物产生，得到氧化煤炭；

6）将抽滤后的氧化煤炭放入烘箱烘干备用，即制得橡胶补强剂。如需要长期保存，可使用无水乙醇按照1:4的比例保存。

可以通过以下步骤计算结合胶量：

1）在水浴锅温度为50℃下，加入2g(W1)橡胶和100mL甲苯于三口烧瓶中，开启搅拌，使橡胶溶解；

2）观察到橡胶完全溶解后，加入1g填料（补强剂）继续反应10h（加入填料时搅拌速度调低些，加入完后调回先前的速度）；

3）反应结束后，将反应产物倒入器皿中并置于烘箱中烘干；

4）将上述烘干后的产品（混合胶）剪一小块称量（0.2g左右），再称取一小块铁丝网，包裹，称其重量（W2）；

5）选250mL的广口瓶，向其中入200mL甲苯，将包裹好的样品用线悬吊在甲苯中浸泡3天，再用丙酮清洗样块并将其密闭于丙酮中浸泡1天；

6）取出样块置于40℃的烘箱中烘干后称量，得网和残胶总重为（W3）；

7）计算结合胶量，结合胶含量% = W3-W2/W1*100% 。

由于煤炭中含有大量的炭元素，同为碳素材料，但其价格较传统橡胶补强剂炭黑、纳米金刚石等便宜很多，目前还没有把煤作为橡胶补强剂的报道。纳米金刚石一般为50元/g；标准炭黑的价格为6500/吨左右，而煤的价格每吨只需几百元。因此本发明能大大降低橡胶补强的成本。

本发明化学法和物理法得到的补强剂及标准炭黑N330吸油值和吸碘值的测定结果为，标准炭黑N330、本发明补强剂（化学法）、本发明补强剂（物理法）的吸油值分别是102、29、32；标准炭黑N330、本发明补强剂（化学法）、本发明补强剂（物理法）的吸碘值分别是101、88、97。测试结果表明，标准炭黑的吸油值及吸碘值高于物理法及化学法所制作的补强剂（煤炭粉），即标准炭黑的表面结构优于煤炭粉。但三者在平均结胶量上，较为接近，本发明甚至比标准炭黑还高。实验表明，三者平均结胶量w(%)分别为：化学法29.04；物理法28.83；炭黑N330为27.67。因此本发明所得的补强剂可以代替标准碳黑，从而降低生产成本。

以下给出几个实施例以帮助理解本发明。

实施例1

1）将煤炭粉置于100℃的烘箱内干燥6小时后，过200目的筛网，置于100℃的烘箱内备用。

2）在2000毫升烧杯中，加入230mL浓硫酸（分析纯），放在恒温水浴锅中冷浴，使浓硫酸的温度冷却至0℃。

3）边搅拌边向烧杯中加入10g第1）步备好的煤炭粉与5g硝酸钠的混合物，继续搅拌30min，保证混合均匀，接着加入40g高锰酸钾，要求小分量加入，防止反应温度上升至20℃，在1.5h内加完，加完后继续搅拌30min。

4）将第3）步得到的混合液放入到40℃的恒温水浴锅中，继续搅拌30min，搅拌过程中，混合液逐渐变稠并伴随着气泡的消失，搅拌结束后，混合液变黏，呈褐色。

5）向第4）步反应液中加入460mL水，产生剧烈气泡的同时温度升至90℃，当温度升高至90℃时，停止加水并维持该温度15min，然后溶液用90℃热水继续稀释至1400mL后，加入一定量的H₂O₂，处理后的溶液呈灰色。趁热抽滤，防止副产物产生，得氧化煤炭。

6）将抽滤后的氧化煤炭的样品放入烘箱烘干备用，即制得橡胶补强剂。如需要长期保存，可使用无水乙醇按照1:4的比例保存。

实施例2

1）将煤炭粉置于100℃的烘箱内干燥6小时后，过200目的筛网，置于100℃的烘箱内备用。

2）在2000毫升烧杯中，加入100mL浓硫酸（分析纯），放在恒温水浴锅中冷浴，使浓硫酸的温度冷却至0℃。

3）边搅拌边向烧杯中加入5g第1）步备好的煤炭粉与2g硝酸钠的混合物，继续搅拌30min，保证混合均匀，接着加入30g高锰酸钾，要求小分量加入，防止反应温度上升至20℃，在1.5h内加完，加完后继续搅拌30min。

4）将第3）步得到的混合液放入到40℃的恒温水浴锅中，继续搅拌30min，搅拌过程中，混合液逐渐变稠并伴随着气泡的消失，搅拌结束后，混合液变黏，呈褐色。

5）向第4）步反应液中加入300mL水，产生剧烈气泡的同时温度升至90℃，当温度升高至90℃时，停止加水并维持该温度15min，然后溶液用90℃热水继续稀释至1000mL后，加入一定量的H₂O₂，处理后的溶液呈灰色。趁热抽滤，防止副产物产生，得氧化煤炭。

6）将抽滤后的氧化煤炭的样品放入烘箱烘干备用，即制得橡胶补强剂。如需要长期保存，可使用无水乙醇按照1:4的比例保存。

实施例3

1）将煤炭粉置于100℃的烘箱内干燥6小时后，过200目的筛网，置于100℃的烘箱内备用。

2）在2000毫升烧杯中，加入300 mL浓硫酸（分析纯），放在恒温水浴锅中冷浴，使浓硫酸的温度冷却至0℃。

3）边搅拌边向烧杯中加入20g第1）步备好的煤炭粉与12g硝酸钠的混合物，继续搅拌30min，保证混合均匀，接着加入50高锰酸钾，要求小分量加入，防止反应温度上升至20℃，在1.5h内加完，加完后继续搅拌30min。

4）将第3）步得到的混合液放入到40℃的恒温水浴锅中，继续搅拌30min，搅拌过程中，混合液逐渐变稠并伴随着气泡的消失，搅拌结束后，混合液变黏，呈褐色。

5）向第4）步反应液中加入500mL水，产生剧烈气泡的同时温度升至90℃，当温度升高至90℃时，停止加水并维持该温度15min，然后溶液用90℃热水继续稀释至1800mL后，加入一定量的H₂O₂，处理后的溶液呈灰色。趁热抽滤，防止副产物产生，得氧化煤炭。

6）将抽滤后的氧化煤炭的样品放入烘箱烘干备用，即制得橡胶补强剂。如需要长期保存，可使用无水乙醇按照1:4的比例保存。

煤炭中含有大量的炭元素，同为碳素材料。当煤系材料作为橡胶补强材料用于橡胶补强时，通过对本方法得到的补强剂和标准炭黑的吸油值和吸碘值的测定，结果表明，本补强剂的吸油值和吸碘值低于标准炭黑。使用不同方法制作的补强剂，在平均结胶量上，有一定的区别，通过实验可以看到，化学法做出的补强剂的结胶量比物理法做出的煤样的结胶量高，即其补强性能高于物理法。但是两者的平均结胶量均比标准炭黑高，因此本发明得到的补强剂是可以用于橡胶补强的，其效果与标准炭黑相比互有强弱，总体相差不多。但本方法得到的补强剂，工艺简单、成本低，容易实现，具有一定的推广价值。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.煤炭作为橡胶补强的新用途，其特征在于：将煤炭作为橡胶补强材料用于橡胶补强。

2.一种橡胶补强剂的制备方法，其特征在于：将煤炭研磨到纳米级别，使之平均粒径在80nm以下，该纳米级的煤炭粉末即可作为橡胶补强剂使用。

3.一种橡胶补强剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下，

1）将煤炭粉置于100℃的烘箱内干燥6小时后，过200目的筛网，再置于100℃的烘箱内备用；

2）在反应器具中加入浓硫酸，放在恒温水浴锅中冷浴，使浓硫酸的温度冷却至0℃；

3）向反应器具中加入第1）步备好的煤炭粉与硝酸钠的混合物，边加入边搅拌，在确保混合均匀后，接着缓慢加入高锰酸钾，以防止反应温度上升至20℃，同时要求高锰酸钾在1.5h内加完，加完后继续搅拌30min，得到混合液；

其中，煤炭粉与硝酸钠的质量比为4:1-1:1，煤炭粉和高锰酸钾质量比为1:2-1:8；

第2）步浓硫酸的量至少能浸没第3）步加入的煤炭粉、硝酸钠和高锰酸钾；

4）将第3）步得到的混合液放入到40℃的恒温水浴锅中，继续搅拌，搅拌过程中，混合液逐渐变稠并伴随着气泡的消失，当混合液变黏并呈褐色时停止搅拌；

5）向第4）步反应液中加入适量的水以对其进行稀释，稀释过程产生剧烈气泡的同时温度上升，当温度升高至90℃时，停止加水并维持该温度15min，然后再用90℃热水继续稀释，直至本步总水加入量为煤炭的100-200倍，接着加入一定量的H₂O₂还原残留的氧化剂，直至加入的H₂O₂使处理后的溶液呈灰色；趁热抽滤，防止副产物产生，得到氧化煤炭；

6）将抽滤后的氧化煤炭放入烘箱烘干备用，即制得橡胶补强剂。

4.根据权利要求3所述的橡胶补强剂的制备方法，其特征在于：第3）步中煤炭粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比优选为2:1:4。