CN103328528B - 显示理想外观和防指纹特性的色漆加清漆涂料系统及相关方法 - Google Patents

显示理想外观和防指纹特性的色漆加清漆涂料系统及相关方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在基底上形成多组分复合涂层的方法。所述方法包括将透明辐射固化成膜组合物施加到已沉积在基底上的有色底漆上以在底漆上形成透明面漆。所述有色底漆包括着色剂和成膜树脂，且所述透明辐射固化成膜组合物包括含氟辐射固化化合物。

Description

显示理想外观和防指纹特性的色漆加清漆涂料系统及相关 方法
发明领域
本发明涉及显示理想外观和防指纹特性的色漆加清漆涂料系统(color plusclear coating systems)。
背景技术
涉及将有色或有颜色的底漆施加到基底上然后将透明面漆施加到该底漆上的色漆加清漆复合涂层系统通常是理想的，这是因为它们可具有非常理想的外观特性，诸如出色的光泽和图像清晰度，这很大程度上可归因于清漆(clear coat)。
在一些应用中，诸如当将涂料施加到通常由人操纵的物品(诸如消费者电子设备，包括台式计算机、个人数码助手、移动电话等)上时，可能需要具有对指纹污染有抵抗力的涂层。同样地，通常需要这样的涂层显示疏油性(与非水性有机物质不相容)。
另外，用于制造前述物品的许多基底材料(诸如塑料)对热的应用能够是敏感的。因此，需要热来固化的涂料组合物可能不适用。出于这种原因以及环境利益和减少能量使用，在这样的应用中，尤其是当涂料组合物对辐射透明时，诸如在使用透明面漆的情况中，可以理想地采用辐射固化涂料，诸如通过曝露于紫外(“UV”)辐射来固化的那些。
因此，可以理想地提供显示理想外观(诸如出众的光泽和图像清晰度)以及对指纹污染的耐性的色漆加清漆复合涂层系统，通式采用辐射固化透明面漆。
发明内容
在某些方面，本发明涉及在基底上形成多组分复合涂层的方法。所述方法包括将透明辐射固化成膜组合物施加到已沉积在基底上的有色底漆上以在该底漆上形成透明面漆，其中：(a)有色底漆包括：(i)着色剂，和(ii)成膜树脂；和(b)透明辐射固化成膜组合物包括含氟辐射固化化合物。
在其它方面，本发明涉及包含作为底漆的有色涂料和在该底漆上的透明面漆的多组分复合涂层，其中所述透明面漆是包含含氟辐射固化化合物的辐射固化组合物。
具体实施方式
为以下详细描述的目的，应理解除非特别表明相反，本发明可采取多种可替代的变化和步骤顺序。另外，除了任何操作实施例或另外指明之外，说明书和权利要求书中所用的表明例如成分数量的所有数字应被理解为在所有情况中用术语“约”修饰。因此，除非表明相反，以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数都是可取决于要通过本发明获得的理想特性而变的近似值。至多，而且并非试图将等价原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数应至少被解释为根据所报告的显著点的数字，并且通过应用一般舍入技术。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，具体实施例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含某些因在其各自的测试测量结果中发现的标准差异所必然导致的误差。
同样，应理解本文所述的任何数值范围意图包含其中所包含的所有子范围。例如，“1到10”的范围意图包含在所述最小值1和所述最大值10之间(以及包含这二者)的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值的所有子范围。
在本申请中，除非另外明确阐明，单数的使用包括复数且复数涵盖单数。而且，在本发明中，除非另外明确阐明，“或”的使用表示“和/或”，即使“和/或”在某些情况中被明确使用。
如所表明地，本发明的某些实施方式涉及在基底上形成多组分复合涂层的方法。所述方法包括将透明辐射固化成膜组合物施加到已沉积在基底上的有色底漆上。所述有色底漆由有色成膜组合物形成。
形成有色底漆的有色成膜组合物包括任何可用于形成涂层的成膜树脂。合适的成膜树脂包括本领域已知的多种热塑性和/或热固性组合物中的任何种类。这样的涂料组合物可以是水基或溶剂基的液体组合物，或者可选地，为固体颗粒形式，即，粉末涂料。
热固性涂料组合物通常包括可选自例如如下的交联剂：氨基塑料、聚异氰酸酯(包括嵌段异氰酸酯)、聚环氧化物、β-羟烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属官能材料、聚胺、聚酰胺以及前述任何种类的混合物。
除了前述交联剂之外或作为其替代，这样的组合物通常包括可选自本领域已知的多种聚合物中的任何种类的成膜树脂，包括，例如，丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物及其混合物。通常这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。这样的聚合物可以是溶剂基或水可分散的、可乳化的或具有有限水溶性的，并且通常具有能与交联剂反应的官能团。示例性的这样的官能团但不限于羧酸基团、胺基团、环氧化物基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括嵌段异氰酸酯基团)、巯基基团及其组合。
合适的成膜树脂的混合物也可用于这样的涂料组合物的制备中。
在本发明的方法中形成有色底漆的有色成膜组合物包括着色剂。如本文所用的，术语“着色剂”表示为组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式被添加到涂层中，诸如离散颗粒、分散体、溶液和/或小片。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂层中。
示例性的着色剂包括颜料、染料和色料，诸如在油漆工业中使用的那些和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，在使用条件下不溶但可湿的极细固体粉末。着色剂可以是有机或无机的，并且可以是聚集或不聚集的。着色剂可通过使用磨碎介质(grind vehicle)(诸如丙烯酸系磨碎介质)而被添加到涂层中，所述磨碎介质的使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐型(小片)、苯并咪唑、异吲哚烷酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮、二酮吡咯吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳正离子、喹酞酮颜料、二酮吡咯吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、碳黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换使用。
示例性的染料包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，诸如酞绿或酞蓝、氧化铁、钒酸锡、蒽醌、苝和喹吖啶酮。
示例性的金属颜料包括铝粉、铜粉、青铜粉、锌尘、铝片、镍片、铜片、青铜片、黄铜片和铬片。
色料(tint)包括但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，诸如可商购自Degussa,Inc.的AQUA-CHEM 896，可商购自Accurate Dispersions division of EstmanChemical,Inc.的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上面所注意到的，着色剂可以为分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括产生理想的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果的一种或更多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可包括如下着色剂：诸如粒径小于150nm(诸如小于70nm或小于30nm)的颜料或染料。纳米颗粒可通过用粒径小于0.5mm的磨碎介质将原料有机或无机颜料研磨来制造。示例性的纳米颗粒分散体及其制造方法可见美国专利6,875,800 B2，该专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(chemical attrition)(即，部分溶解)来制造。为使涂料中的纳米颗粒的再凝聚最小化，可使用树脂涂布的纳米颗粒的分散体。如本文所用的，“树脂涂布的纳米颗粒的分散体”是指如下连续相：其中是分散的离散“复合微粒”，所述“复合微粒”包括纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。示例性的树脂涂布的纳米颗粒的分散体及其制备方法可见于2004年6月24日提交的美国专利申请2005-0287348 A1以及于2006年1月20日提交的美国专利申请序列号11/337,062，其也通过引用并入本文。
可用于本发明组合物中的示例性的特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果(诸如反光、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏、热致变色、彩虹色和/或变色)的颜料和/或组合物。其它的特殊效果组合物可提供其它可察觉的特性，诸如不透明性或纹理。在一个非限制性实施方式中，特殊效果组合物可提供色移(color shift)以使得在以不同角度观察涂层时该涂层的颜色发生变化。示例性的颜色效果组合物可见美国专利6,894,086，其通过引用并入本文。其它颜色效果组合物可包括透明涂布的云母和/或合成云母、涂布二氧化硅、涂布氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或如下任何组合物：其中因材料内的折射率差异而不是因材料表面与空气之间的折射率差异而导致干扰。
通常，着色剂可以足以赋予理想视觉和/或颜色效果的任何量存在。以基于组合物总重的重量百分比计，着色剂可占本发明组合物的1～65wt％，诸如3～40wt％或5～35wt％。
如果需要，在本发明的方法中形成有色底漆的有色成膜组合物可包括配制表面涂料领域中公知的其它任选材料，诸如增塑剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂(诸如膨润土粘土)、填料、有机助溶剂、沉积(包括磷酸)以及其它惯用助剂。
在某些实施方式中，在本发明的方法中形成有色底漆的有色成膜组合物包括一种或多种用于改进所述色漆加清漆涂料系统的外观的添加剂。例如，在某些实施方式中，在本发明的方法中形成有色底漆的有色成膜组合物包括纤维素酯添加剂，诸如醋酸纤维素(CA)、醋酸丙酸纤维素(CAP)和/或醋酸丁酸纤维素(CAB)。就像有时需要的那样，这样的添加剂可通过改进有色成膜组合物的流动和流平以及改进金属小片的取向(如果这样的小片存在于有色成膜组合物中以提供“金属化”感观)来改进色漆加清漆涂料系统的外观。另外，这样的添加剂可通过促进有色成膜组合物的快速干燥和早期硬化发展从而有助于减少如本文所述的后续施加的透明辐射固化成膜组合物的混合(即，提高“保持性(hold out)”)。
通常，纤维素酯添加剂可以足以赋予理想涂料特性的任何量存在。例如，以组合物的总固体重量的重量百分比计，这样的添加剂可占有色成膜组合物的0.5～10wt％。
另外，在某些实施方式中，有色成膜组合物包括聚硅氧烷以例如有助于基底湿润。合适的聚硅氧烷包括多种有机硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。这些的具体例子包括SF-1023聚硅氧烷(可得自General Electric Co.的聚甲基苯基硅氧烷)、AF-70聚硅氧烷(可得自General Electric Co.的聚二甲基硅氧烷)以及BAYSILONE 067和BAYSILONE OL17(可上头子Bayer Corporation)。如果使用，这样的聚硅氧烷通常以基于涂料组合物中总树脂固体的0.01～1.0wt％的量添加到有色成膜组合物中。事实上，本发明的令人惊奇的发现是使用包含这样的聚硅氧烷基流动添加剂的有色成膜组合物，在提供如上所述的基底湿润特性的同时，不会对如本文所述的后续施加的透明辐射固化成膜组合物的防指纹特性有负面影响。这是令人惊奇的，因为这些添加剂被设计为向涂料表面迁移并且它们被认为阻碍疏油表面的形成。
在某些实施方式中，有色成膜组合物还可包含用于改进有色成膜组合物与透明辐射固化组合物之间的涂料间粘附(intercoat adhesion)或以其它方式改进色漆加清漆涂料系统的外观的成分。例如且不受限制地，在一些实施方式中，甚至当有色成膜组合物并非热固性组合物时，可以理想地在有色成膜组合物中包含交联剂，诸如较早时所述的那些。在这些情况中，交联剂可具有与透明辐射固化组合物中存在的辐射固化化合物中存在的官能团具有反应性的官能团。这样的交联剂在热塑性有色成膜组合物中的存在可例如用于减少两种涂料组合物之间的固化速度差并且提供层间交联。
而且，在某些实施方式中，有色成膜组合物包含引发剂，诸如自由基引发剂。自由基引发剂可商购自例如Ciba Speciality Chemicals Corporation，商品名为DURACURE和IRGACURE，包括例如DURACURE 4265和IRGACURE 184阿引发剂；EM Industries，包括例如EM1173引发剂；Rahn U.S.A.Corporation，商品名为GENOCURE，包括例如GENOCURE MBF引发剂；以及DuPont，商品名为VAZO，包括例如VAZO 67和VAZO 88引发剂。在某些实施方式中，引发剂以基于第一种涂料组合物的总重的0.01～5wt％(诸如0.1～1.0wt％)的量存在于有色成膜组合物中。在有色成膜组合物中包含这样的引发剂可用于例如改进本文所述的色漆加清漆涂料系统的涂料间粘附。相信在有色成膜组合物中存在引发剂可促进从透明辐射固化成膜组合物迁移到有色成膜组合物的某些辐射固化化合物的聚合。
在本发明方法的某些实施方式中，由有色成膜组合物形成的底漆是不透明的。如本文所用的，“不透明”表示当裸眼观察时，涂层掩藏了下层表面。
如先前所指明的，本发明的方法包括向底漆上施加透明辐射固化成膜组合物以在该底漆上形成透明面漆。如本文所用的，“透明”表示涂层并非不透明的，也就是说，当裸眼观察时，涂层不会掩藏下层表面。这样的透明涂层可以是无色或有色的。
如本文所用的，“辐射固化成膜组合物”是指包含辐射固化化合物的组合物。如本文所用的，“辐射固化化合物”是指当暴露于辐射时将经历与其自身和/或另一种辐射辐射固化化合物的交联的任何化合物。通常，这样的化合物包括“辐射固化部分”，通过该部分发生辐射固化。这样的部分可以，例如，包括C＝CH2官能团。这些化合物还可包含第二官能团，诸如羟基、硫醇、伯胺和/或仲胺等。
在某些实施方式中，辐射固化化合物包括(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物。如本文所用的，“(甲基)丙烯酸系聚合物”及类似术语是指丙烯酸系聚合物及其相应的甲基丙烯酸系聚合物。合适的(甲基)丙烯酸系聚合物包括(甲基)丙烯酸官能化的(甲基)丙烯酸系共聚物、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均分子量(“Mn”)可在200到10,000的范围内，诸如1200到3000。这些化合物可包含任何数量的烯属双键，在暴露于辐射时这些烯属双键使化合物聚合；在某些实施方式中，化合物具有500到2000的烯属等效重量。(甲基)丙烯酸系聚合物可以是(环)脂族和/或芳族的。
在某些实施方式中，(甲基)丙烯酸系共聚物包括氨基甲酸酯(urethane)基团，并且在某些其它实施方式中可包含氨基甲酸酯基团、末端丙烯酸酯基团和羟基基团。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体例子是聚异氰酸酯(诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，包括其异氰脲酸酯和双缩脲衍生物)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯)的反应产物。聚异氰酸酯可与(甲基)丙烯酸羟烷基酯异1:1的当量比反应，或者可以大于1的NCO/OH当量比反应以形成含NCO的反应产物，后者随后可用诸如二醇或三醇(例如，1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷)的多元醇来增链。多元醇的例子包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、异山梨醇、季戊四醇和丙氧基化1,6-己二醇。
在某些实施方式中，这样的聚合物以基于第一种辐射固化组合物的总重的10～90wt％的量存在于辐射固化组合物中，诸如10～50wt％，或者在一些情况中，20～40wt％。
辐射固化涂料组合物还可包括至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其是指具有大于1.0，诸如至少2.0个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。适合用于本公开的组合物中的多官能丙烯酸酯包括，例如，相对摩尔质量为每摩尔170到5000g的那些，诸如每摩尔170到1500g。在本公开的组合物中，多官能丙烯酸酯可用作能辐射固化的反应性稀释剂。当暴露于辐射时，引发了多官能(甲基)丙烯酸酯与单体的自由基引发的聚合，从而将反应性稀释剂加入到涂料基质中。
适合用于本公开的辐射固化组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯可包括但不限于双官能的、三官能的、四官能的、五官能的、六官能的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯的代表性例子包括但不限于己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基丙烷1,3-二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二乙二醇二丙烯酸酯、三亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，包括其混合物。
在某些实施方式中，多功能(甲基)丙烯酸酯单体以基于辐射固化成膜组合物的总重的1～30wt％的量存在于辐射固化组合物中，诸如1～20wt％，或者在一些情况中，5～15wt％。
如先前所指明的，在本发明中，透明辐射固化成膜组合物包括含氟辐射固化化合物。一类合适的这种化合物可由以下通式(I)所代表：
(RA)x-W-(Rf)y (I)其中：(i)每个RA独立地代表辐射固化部分，诸如包括(甲基)丙烯酸酯基团的部分；每个Rf独立地代表氟化部分；x至少是2，诸如2到5；y至少是1；且W是连接RA和Rf的基团。适合用于本发明中的含氟辐射固化化合物的一些例子在美国专利6,238,798第4栏第21行到第7栏第34行中描述，该文献的被引用部分通过引用并入本文。
在一些实施方式中，含氟辐射固化化合物包括全氟型聚合物。如本文所用的，全氟型聚合物是指如下的聚合物：其中该聚合物的烷基基团和/或亚烷基基团的大部分或所有氢被氟取代。如本文所用的，其中烷基基团和/或亚烷基基团的85％或更多的氢被氟取代的聚合物被定义为全氟型聚合物。
在某些实施方式中，含氟辐射固化化合物包括全氟聚醚(PFPE)以及每分子一个或更多个(通常为两个或更多个)可聚合的不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。含氟辐射固化化合物可衍生自，例如，聚异氰酸酯(诸如，三异氰酸酯)与羟基官能化的含氟聚合物以及羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯的反应。因此，在某些实施方式中，结构(I)的含氟辐射固化化合物由以下通式(Ia)代表。
其中：(a)每个n和m独立地为1或2(在一些实施方式中m+n＝3)；(b)R是连接基团(在一些实施方式中，R包括一个或多个氨基甲酸酯基团)；和(c)Z是H或CH3。
可通过商业渠道获得的这种类型的含氟辐射固化化合物的一个例子是OptoolDAC，Daikin Industries,Ltd.生产，其被认为具有如下结构(Ib)。
其中Z是H或CH3，且PFPE具有如下结构：
其中：X和Y各自独立地是F或CF3；a是1到16范围内的整数；b、d、e、f和g各自独立地是0到200范围内的整数；c是0到5范围内的整数；且h和I各自独立地是0到16范围内的整数。另一个例子是具有如下结构的化合物：
在某些实施方式中，含氟辐射固化化合物的重均分子量为400到40,000，诸如400到5000，或者在一些情况中，为800到4000或1000到3000。
另外，在本发明的一些实施方式中，含氟辐射固化化合物包括由下式(II)代表的化合物：
(Rf1)-[(W)—(RA)n]m (II)
其中：Rf1代表(全)氟烷基基团或(全)氟聚醚基团；W代表单键或连接基团；R(A)代表具有不饱和双键的官能团；n代表1～3的整数，诸如2～3；且m代表1～3的整数，诸如2～3。
在式(II)中，W代表，例如，亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或其组合的连接基团。这些还可包含诸如以下的结构中的每一个：羰基、羰氧基、羰基亚氨基、氨基甲酸酯、酯、酰胺、磺酰胺等，以及具有其组合结构的连接基团。
在式(II)中，R(A)可包括，例如：
在一些实施方式中，式(II)中的n和m都是1，其具体例子包括下式(III)、(IV)和(V)所代表的化合物。
Rf11(CF2CF2)nCH2CH2-(W)-OCOCR1＝CH2 (III)
F(CF2)p-CH2-CHX-CH2Y (IV)
F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2CH2OCOCR＝CH2 (V)
在式(III)中，Rf11代表氟原子和具有1～10个碳原子的氟代烷基基团中的至少一个；R1代表氢原子或甲基基团；W代表单键或连接基团；n代表不小于2的整数。
在式(IV)，p是1～20的整数，诸如6～20或8～10，且X和Y是(甲基)丙烯酰氧基基团或羟基基团，且其中的至少一个是(甲基)丙烯酰氧基基团。
在式(V)中，R是氢原子或甲基基团，m是1～20的整数，且n代表1～4的整数。这样的化合物可通过将(甲基)丙烯酰卤与下式(VI)所代表的含氟原子醇化合物反应而获得：
F(CF(2))(n)O(CF(2)CF(2)O)(m)CF(2)CH(2)OH (VI)
其中m代表1～20的整数，且n代表1～4的整数。
在某些实施方式中，含氟辐射固化化合物包括下式(VII)所代表的化合物：
Rf12-[(O)c(O＝C)b(CX4X5)a-CX3＝CX1X2]d (VII)
其中X1和X2各自独立地代表H或F；X3代表H、F、CH3或CF3；X4和X5各自独立地代表H、F或CF3；a、b和c各自独立地代表0或1；d代表1～4的整数；Rf12代表具有醚键的基团，其具有18～200个碳原子并具有6个或更多个(诸如6.5～8、10或更多，18～22，或者在某些情况中，20或更多个)由下式所代表的重复单元：-(CX6X7CF2CF2O)-(其中X6和X7各自独立地代表F或H)。这样的化合物在WO2003/022906中描述。
在一些实施方式中，式(II)中的n和m不都是1。
可使用一价到三价的Rf1。在其中Rf1是一价的情况中，示例性的末端基团包括(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-、(XCnF2n+1O)-或(XCnF2n+1)-(其中X是氢、氯或溴，且n是1～10的整数)，诸如以下情况：CF3O(C2F4O)pCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)pCF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和F(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值为0～50，诸如3～30或4～15。
在其中Rf1是二价的情况中，示例性的基团包括-(CF2O)q(C2F4O)rCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)r(CF3)3-、-CF2O(C2F4O)rCF2-、-C2F4O(C3F6O)rC2F4-、-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-，其中式中的q、r和s是0～50的平均值，诸如3～30，3～20或4～15，且t是2～6的整数。这样的化合物的具体例子或合成方法在WO 2005/113690中描述。
在某些实施方式中，含氟辐射固化化合物以基于辐射固化成膜组合物的总重的0.1～10wt％的量存在于辐射固化组合物中，诸如0.2～10wt％，或者在某些情况中，0.5～6wt％。
在一些实施方式中，辐射固化成膜组合物还包含无机细颗粒，诸如无机氧化物颗粒。在一些实施方式中，这些颗粒在形状上基本为球形，在尺寸上相对均一(具有基本单分散尺寸的分布)或者通过掺和两种或更多种基本单分散分布而得到的多模量分布。
在某些实施方式中，细颗粒具有1～200纳米的平均粒径，诸如1～100纳米，或者在一些情况中，2～75纳米。如本领域技术人员将能理解的的，胶体无机氧化物颗粒的平均粒径可使用如下方式测量：使用透射电子显微镜来计算指定直径的胶体无机氧化物颗粒的数量。
可使用多种无机氧化物颗粒，诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锑、氧化锡及其混合物。胶体无机氧化物颗粒可主要包括单一氧化物(诸如二氧化硅)、氧化物组合(诸如二氧化硅和氧化铝)或者在其上沉积有另一种类型氧化物的一种类型的氧化物核心(或者不同于金属氧化物的材料核心)。
在某些实施方式中，无机颗粒可以溶胶(例如，无机颗粒在液体介质中的胶体分散体)的形式提供，诸如其中液体介质包含水的情况，或者在一些情况中，颗粒可被分散在辐射固化化合物中，诸如前面所述的那些。在某些实施方式中，溶胶包含基于该溶胶的总重的2～50wt％的胶体无机氧化物颗粒。这样的溶胶可通过本领域公知的方法制备。
在某些实施方式中，无机细颗粒可进行表面处理，诸如用氟硅烷表明处理，其中“氟硅烷”是指包含至少一个可水解或已被水解的硅烷部分和至少一个氟化部分的表面处理剂。另外，合适的氟硅烷组分可为聚合物、低聚物或单体，并且通常包含一个或多个氟化化学部分，所述氟化化学部分包含具有3～20个(诸如6～14个)碳原子的氟化谈赖宁。氟化化学部分可以是线性的、分枝的或环状的，或者为其任何组合。氟化化学部分通常不含可固化的烯属不饱和度，单可任选地在链中包含诸如氧、二价或六价硫或者氮的杂原子。通常使用全氟化基团，但氢原子或卤原子也可作为取代基存在。
一类可用的氟硅烷表面处理剂可由如下通式(VIII)代表：
(Sy)r-W-(Rf)s (VIII)
其中每个Sy独立地代表可水解的硅烷部分，Rf是F或氟化物基团，r至少是1，诸如1～4；且W是单键或连接基团。
在某些实施方式中，式(VIII)的每个Sy部分独立地是一价或二价、非离子的可水解的硅烷部分，其可以是线性的、分枝的或环状的。如本文所用的，与Sy相关的术语“可水解的硅烷部分”是指包括与至少一个卤原子和/或至少一个氧原子相连的至少一个Si原子的可水解的硅烷部分，其中所述氧原子优选是酰基基团和/或烷氧基基团的组成部分。
根据式(VIII)的合适化合物的代表性的具体例子包括：
FSi(OCH2CH3)3，C5F11CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3，
C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SiCl3，C18F37CH2OCH2CH2CH2CH2SiCl3，
CF3CF(CF2Cl)CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2CH2SiCl3，
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3，C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)，
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)av1.9[(OCH2CH2)av6.1OCH3]av1.1，
C7F15CH2OCH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)3，C7F15CH2CH2Si(CH3)Cl2，
C7H15CH2CH2SiCl3，C8F17CH2CH2SiCl3，
Cl3SiCH2CH2CH2OCH2CF2(OCF2CF2)8OCF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3，
CF3O(CF2CF(CF3)3O)4CF2C(＝O)NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，
CF3O(C3F6O)4(CF2O)3CF2CH2OC(＝O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
Cl3SiCH2CH2OCH2(CF2CF2O)8(CF2O)4CF2CH2CH2CH2SiCl3，C8F17CONHC6H4Si(OCH3)3，和C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)av1(OCH2CH2(OCH2CH2)2OCH3)av2。
如将能理解的的，可用的氟硅烷组分可通过例如以下方式制备：将(a)至少一种具有至少一个反应性官能团的氟化化合物与(b)具有1～约3个可水解基团和至少一个烷基、芳基或烷氧基烷基基团的官能化硅烷反应，其中所述至少一个烷基、芳基或烷氧基烷基基团被能够与所述氟化化合物的官能团反应的至少一个官能团取代。这样的方法在美国专利5,274,159(Pellerite等)中披露。
除了先前所述的组分之外，透明辐射固化成膜组合物还可包含其它任选添加剂，诸如溶剂、表面活性剂、抗静电剂、流平剂、引发剂、光敏剂、稳定剂、吸收剂、抗氧化剂、交联剂、填料、纤维、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、悬浮剂等。
取决于用于固化在本发明方法中使用的透明辐射固化组合物的能量源，可能需要引发剂以生成引发聚合的自由基。当暴露于热能量时生成自由基源的合适的自由基引发剂的例子包括但不限于，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰；偶氮化合物；二苯甲酮；和醌。当暴露于可见光辐射时生成自由基源的光引发剂的例子包括但不限于樟脑醌/烷基氨基苯甲酸酯混合物。当暴露于紫外光时生成自由基源的光引发剂的例子包括但不限于，有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓(pyrylium)化合物、三丙烯酰基咪唑、联咪唑、氯烷基三嗪、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚和甲基二苯乙醇酮、二酮(诸如二苯基二酮和联乙酰)、苯基酮(诸如苯乙酮、2,2,2-三-溴-1-苯基乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2,2-三溴-1-(2-硝基苯基)乙酮、二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮)和酰基磷酸酯。可通过商业渠道获得的紫外光引发剂的例子包括可从Ciba公司以商品名IRGACURE 184(1-羟基环己基苯基酮)、IRGACURE 361和DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)得到的那些。在某些实施方式中，引发剂以基于透明辐射固化组合物的总重的0.1～10wt％(诸如1～5wt％)的量使用。
在某些实施方式中，透明辐射固化组合物包括光敏剂，其有助于自由基的形成，尤其是在空气气氛中。合适的光敏剂包括但不限于芳族酮和叔胺。合适的芳族酮包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯甲醛和间-氯苯甲醛、呫吨酮、硫代呫吨酮、9,10-蒽醌和许多其它芳族酮。合适的叔胺包括但不限于甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯甲基-乙醇胺、二甲氨基乙基苯甲酸酯等。在某些实施方式中，光敏剂以基于组合物总重的0.01～10wt％(诸如0.05～5wt％)的量使用。
合适的制备这种透明辐射固化组合物的方法在实施例中详细说明。
如所表明的，在本发明的方法中，透明辐射固化组合物被施加到有色底漆上。有色底漆可由包括喷涂、辊涂、淋涂、浸泡/浸渍、刷涂或流涂的方法中的一种或更多种来施加。可使用用于空气喷涂和静电喷涂以及其它手动或自动方法的常用喷涂技术和设备。面漆的干膜厚度可以为，例如，1～50微米，诸如12～25微米。在于基底上形成有色成膜组合物的薄膜之后，在施加透明辐射固化组合物之前可将底漆层固化，或将其提供至干燥步骤中，在该干燥步骤中通过加热或空气干燥周期将溶剂驱离涂层。合适的干燥条件可取决于例如具体的涂料组合物，并且取决于环境温度和湿度。
可使用上面所述的任何方法将透明辐射固化成膜组合物施加到底漆上并将其固化。透明辐射固化成膜组合物可以湿压湿(wet on wet)方式施加到有色成膜组合物上，或者可在施加透明面漆之前将底漆干燥和/或固化。面漆的干膜厚度可为例如，1～50微米，诸如12～25微米。
如将能理解的的，本发明还涉及包含用作底漆的有色涂料和在该底漆上的透明面漆的的多组分复合涂层，其中所述透明面漆是包含含氟辐射固化化合物的辐射固化组合物。
本文所述的复合涂层可被沉积在多种基底中的任何种类上，包括人和/或动物基底，诸如角蛋白、毛皮、皮肤、牙齿、指甲等；以及植物、树、种子、农用地(诸如牧场、农田等)；草皮覆盖的陆地区域，例如，草坪、高尔夫球场、体育场等；以及其它陆地区域，诸如森林等。
合适的基底包括含纤维素材料，包括纸张、纸板、卡片、胶合板和加压纤维板、硬木、软木、木饰面板、碎木板、木屑板、定向刨花板和纤维板。这样的材料可完全由木材制成，诸如松木、橡木、枫木、桃心木、樱桃木等。然而，在一些情况中，该材料可包含与另一种材料(诸如树脂)组合的木材，即，木/树脂复合材料，诸如酚复合材料，木纤维与热塑性聚合物的复合材料，以及用水泥、纤维或塑料覆层增强的木复合材料。
合适的金属基底包括但不限于由用锌金属、锌化合物和锌合金中的任何品种进行表面处理的冷轧钢、不锈钢和钢(包括用锌电镀的钢、热浸电镀的钢、GALVANNEAL钢和镀有锌合金的钢)、铜、镁及其合金构成的箔、片材或工件，也可使用铝合金、锌-铝合金(诸如GALFAN、GALVALUME)、镀铝的钢和镀铝合金的钢基底。涂布有可焊的、富锌或富磷化铁的有机涂层的钢基底(诸如冷轧钢或上面列出的任何种类的钢基底)也适合用于本发明的方法中。这样的可焊的涂料组合物在例如美国专利4,157,924和4,186,036中公开。当用例如选自磷酸金属盐溶液、含有至少一种第IIIB族或第IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合的溶液预处理时，冷轧钢也是适用的。同时，合适的金属基底包括银、金及其合金。
合适的硅酸盐基底的例子是玻璃、瓷和陶。
合适的聚合物基底的例子是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮及相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物和天然共聚物(诸如明胶)。
合适的纺织品基底的例子是由聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、尼龙、棉、棉混纺织物、黄麻、亚麻、大麻和苎麻、粘胶、羊毛、蚕丝、聚酰胺、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三醋酸酯纤维、醋酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物组成的纤维、纱线、螺线、针织物、机织物、非织造物和服装。
合适的皮革基底的例子包括粒面皮革(例如，来自绵羊、山羊或成牛的软皮革和来自小牛或成牛的光面皮革)、绒面皮革(例如，来自绵羊、山羊或小牛的绒面革以及粗绒面革)、鹿皮和正绒面革；还有带毛皮(woolen skin)和毛皮(fur)(例如带毛的绒面革)。皮革可已通过任何常规鞣制方法进行鞣制，特别是植物、矿物、合成或组合鞣制(例如，铬鞣制、二氯氧化钴鞣制、铝鞣制或半铬鞣制)。如果需要，皮革还可以进行再鞣制；对于再鞣制，可使用常规用于再鞣制的任何鞣制剂，例如，矿物、织物或合成鞣制剂，例如，铬、二氯氧化钴或铝衍生物，白雀碱，栗木或含羞草提取物，芳香族合成鞣制剂，聚氨酯，(甲基)丙烯酸化合物或三聚氰胺的聚合物或共聚物，二氰基二酰胺和/或脲/甲醛树脂。
在某些实施方式中，本发明的涂料系统可适合施加到“柔性”基底上。如本文所用的，术语“柔性基底”是指能经历诸如弯曲或拉伸等机械应力而不会发生显著的不可逆变化的基底。在某些实施方式中，柔性基底是可压缩的基底。“可压缩基底”及类似术语是指能经历压缩形变并且在压缩形变停止时恢复到基本相同形状的基底。术语“压缩形变”是指至少临时性地在至少一个方向上减少基底体积的机械应力。柔性基底的例子包括非刚性基底，诸如机织和非织造玻璃纤维、机织和非织造玻璃、机织和非织造聚酯、热塑性聚氨酯(TPU)、合成皮革、天然皮革、精制天然皮革、精制合成皮革、泡沫、充有空气、液体和/或乳浆的聚合物皮囊(polymeric bladders)、聚氨酯高弹体、合成纺织品和天然纺织品。合适的可压缩基底的例子包括泡沫基底、充有液体的聚合物皮囊、充有空气和/或气体的聚合物皮囊和/或充有乳浆的聚合物皮囊。如本文所用的，术语“泡沫基底”表示包含开孔泡沫和/或闭孔泡沫的聚合物或天然材料。如本文所用的，术语“开孔泡沫”表示该泡沫包含多个互连的空气室。如本文所用的，术语“闭孔泡沫”表示该泡沫包含一系列离散的闭孔。示例性的泡沫基底包括但不限于聚苯乙烯泡沫、聚醋酸乙烯酯和/或共聚物、聚氯乙烯和/或共聚物、聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫以及聚烯属泡沫和聚烯烃泡沫。聚烯属泡沫包括但不限于聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫和乙烯-醋酸乙烯酯(“EVA”)泡沫。EVA泡沫可包括平面片材或板材(slabs)或模制的EVA泡沫，诸如鞋中底。不同类型的EVA泡沫可具有不同类型的表面孔隙率。模制EVA可包含密实表面或“皮肤”，但平面片材或板材可显示多孔表面。“纺织品”可包括天然和/或合成纺织品，诸如织物、乙烯基和氨基甲酸酯涂布的织物、筛网、编网、绳、纱线等，并且可由例如帆布、棉、聚酯、KELVAR、聚合物纤维、聚酰胺(诸如尼龙等)、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯等)、粘胶纤维、聚乙烯基聚合物(诸如聚丙烯腈等)、其它纤维材料、纤维素材料等。在本发明的某些实施方式中，基底本身(诸如聚合物基底)是不透明的，即，不是透明的。
本发明的涂料系统可在至少一些情况中在消费者电子市场中找到应用。因此，本发明还涉及一种消费者电子设备，诸如移动电话、个人数码助手、智能手机、个人计算机、数码摄像机等，其至少部分涂布有本发明的多组分复合涂层。
以下实施例详细说明了本发明，然而，其不被解释为将本发明限制到其细节。除非另外表明，以下实施例以及说明书通篇中的所有份数和百分数都基于重量。
实施例
二氧化硅纳米颗粒分散体的制备
使用表1中列出的成分和量制备二氧化硅纳米颗粒分散体。为形成这些分散体，将二氧化硅分散体添加到容器中并使用磁力搅拌器或搅拌桨搅拌。接下来，将三氯甲硅烷材料添加到分散体中并将其在空气气氛中于室温搅拌至少2小时。
表1
原料 实施例1 实施例2 实施例3
二氧化硅分散体1 100g 100g 100g
(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯甲硅烷 3.0g
(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-三氯甲硅烷 3.0g
1二氧化硅纳米颗粒在三羟甲基丙烷三乙酸酯中的分散体
清漆组合物的制备
使用具有表2中列出的成分和量的基础混合物配方制备清漆组合物。边搅拌边依次添加组分1至6，并混合直到溶解和均匀。如果需要，使用额外的GXS61352进行额外的粘度降低。
表2
组分 原料 克数
1 RR-U 0606 Urethane Acrylate 65.8
2 Sartomer SR351 16.6
3 Darocur 1173 0.94
4 Irgacure184 0.94
5 DowanolPM Acetate 15.72
6 GXS61352 solvent blend 50
1聚氨酯丙烯酸共聚物，可商购自Lidye Chemical Co.,Ltd.
2三羟甲基丙烷三醋酸酯，可商购自Sartomer Co.
3光引发剂，可商购自Ciba Speciality Chemicals
4光引发剂，可商购自BASF
5可商购自Eastman Chemical
6可商购自PPG Industries,Inc.
使用表3中列出的成分和量制备清漆组合物。为形成该涂料组合物，将基础混合物添加到容器中并搅拌。接下来，边搅拌边将剩余组分添加到基础混合物中并混合良好。将清漆组合物静置最少16小时(通常过夜)以使混合物平衡。
表3
1可商购自Daikin Industries,LTD.
2可商购自Dainippon Ink Co.
3可商购自BYK-Chemie
底漆/清漆系统
使用Iwata Eclipse空气刷将表4中列出的有色底漆施加在PC/ABS测试板上，目标干膜厚度为12～20μ。如表4中所述般在施加清漆之前将底漆测试板烘烤或在环境温度中速干(ambient flashed)(湿压湿)。使用Iwata Eclipse空气刷施加如表4中描述的清漆涂料组合物，目标干膜厚度为0.6～1.0密耳(15～25μ)。将测试板在对流烘箱中于50～80℃放置5～10分钟以促进溶剂快速去除。接下来，通过将带涂层的部件暴露于Fusion 600W型H灯来将该部件暴露于紫外光，该部件与涂层表面的目标距离为2～3英寸。目标能量密度(有时称为“剂量”)为0.8J/cm2(800mJ/cm2)，且UV-A区域的目标强度为0.5瓦/cm2(500mW/cm2)。
使用Kruss DSA 100滴落型分析仪以及相关软件在测试板上进行表面能测量。首先，将2μl滴的去离子水施加到测试板上。测量和平均最小的2个测试滴。接下来，将1～2μl滴的角鲨烯施加到测试板上，并测量和平均最小的2个测试滴。所有单个测量结果均在测试板的空白区域上进行。
通过由一个或多于一个人在每个测试板上的涂布表面上施加多个指纹(通常在5～10个之间)来进行视觉观察。将样品彼此比较并据此分级。通过使用诸如来自KimberlyClark的WYPALL L30的柔软纸巾(每个试样均用新纸巾片)来进行指纹去除测试，并且每个测试板以相同方式擦拭来看看去除指纹或使它们变得不那么明显是如何容易或困难。清洁后的指纹或油迹相对于黑色背景显示白色。结果在表4中阐述。
表4
尽管在上面已经为说明的目的描述了本发明的特定实施方式，但本领域技术人员无疑能对本发明的细节做出许多变动而不会背离所附权利要求中定义的发明。

Claims (17)

1.一种在基底上形成多组分复合涂层的方法，包括将透明辐射固化成膜组合物施加到已沉积在基底上的有色底漆上以在所述底漆上形成透明面漆，其中：
(a)所述有色底漆包括：
(i)着色剂，和
(ii)成膜树脂，和
(b)所述透明辐射固化成膜组合物包括含氟辐射固化化合物，
其中所述含氟辐射固化化合物包括全氟聚醚和每分子一个或多个可聚合不饱和基团。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述底漆还包括纤维素酯。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述底漆还包括聚硅氧烷。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述底漆是不透明的。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述透明辐射固化成膜组合物包括含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的辐射固化化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述含氟辐射固化化合物由如下通式代表：
(RA)x-W-(Rf)y
其中：
(i)每个RA独立地代表辐射固化部分；
(ii)每个Rf独立地代表氟化部分；
(iii)x至少是2；
(iv)y至少是1；和
(v)W是连接RA和Rf的基团。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述含氟辐射固化化合物包括全氟型聚合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述含氟辐射固化化合物由如下通式代表：
其中：
(a)PFPE是全氟聚醚；
(b)每个n和m独立地是1或2；
(c)R是连接基团；和
(d)Z是H或CH3。
9.如权利要求8所述的方法，其中m+n＝3。
10.如权利要求8所述的方法，其中R包括一个或多个氨基甲酸酯基团。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述透明辐射固化成膜组合物还包括无机颗粒。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述无机颗粒包括无机氧化物颗粒。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述无机氧化物颗粒包括二氧化硅。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述无机颗粒用氟硅烷进行表面处理。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述氟硅烷由如下通式代表：
(Sy)r-W-(Rf)s
其中：(a)每个Sy独立地代表可水解硅烷部分；(b)Rf是F或氟化物部分；(c)r至少是1；(d)s至少是1；和(e)W是单键或连接基团。
16.如权利要求1所述的方法，其中以湿压湿工艺将所述透明辐射固化成膜组合物施加到有色成膜组合物上。
17.如权利要求1所述的方法形成的多组分复合涂层：
(a)用作底漆的有色涂料；和
(b)在所述底漆上的透明面漆，其中所述透明面漆是包含含氟辐射固化化合物的辐射固化组合物，
其中所述含氟辐射固化化合物包括全氟聚醚和每分子一个或多个可聚合不饱和基团。
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